JPS6015650B2 - 光重合性組成物 - Google Patents
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Description
本発明は重合性ェポキシド、ピニルェーテル・又は他の
酸触媒モノマー及び光互変性のアルキル置換ニトロベン
ゼンを含有する化合物からなる重合性組成物を提供する
。 これらは活性線照射すると、照射によって作りだされた
酸性の開始剤によって重合する。光互変性(ホトクロミ
ズム性及び光熱変色性としても知られている)物質は一
般に、適当な波長の活性線によって照射された時に可逆
的に異性化又は互変異性化する物質として知られている
。 この波長の照射が除かれ、熱奴は異なった波長の照射を
加えた時には、この反応は逆に進み最初の光互変性化合
物を与える。特別のクラスの光互変性化合物は、照射に
よってアシ型又は酸型に変った時に各種のモ/マーのカ
チオン性重合の光開始剤として有効であり、これらモノ
マーの重合物をつくりだすということ、及びこのような
光によってひきおこされれる反応はグラフィックアート
に用いたり光硬化する被覆物として特に適していること
が見出されている。 ビニルェーテル類及びェポキシ樹脂類は各種の触媒及び
それらの促進剤を用いることによって光重合されている
。例えばS.1.SChteSi雌erに1973年1
月2日付で特許付与された米国特許3708296では
複雑なハロゲニドのアリールジアゾニウム塩である感光
性の触媒前駆体を採用している。これらは照射によって
ルイス酸を放出しェポキシドモノマー及びプレモノマー
の重合を開始させる。他の例の米国特許3347676
では棚酸銀酷塩等の金属塩を有機ハロゲンと共に用いて
いる。しかしながら上述のいくつかの方法に於て、特別
な因難を伴わないものはない。 例えば、感光性の触媒前駆体を含有するェポキシド及び
関連化合物は貯蔵中にゲル化する懐向があり、時期尚早
の反応をおさえる為にいまいまゲル化阻止剤を必要とす
るし、一方銀化合物は極めて高価になりつつあり大量の
商業規模での製造に用いるのは実用的ではない。従って
、現在当業界に存在している欠陥と関係せず、かつそれ
を克服するような光重合工程に於て有効なモノマー触媒
試薬を同定し、発見することが望まれている。本発明は
新規の重合可能な組成物及びその重合を果す為の方法に
関するものである。 更に詳しく云えば、本発明は光互変性であり照射するこ
とにより酸触媒に変換される有機化合物との混在下で、
カチオン性重合を行うことができる化合物の少なくとも
1つからなる組成物及びこのような物質の光重合をなし
とげる方法に関するものである。光互変性触媒 ここで用いられる触媒は適当な波長の活性線照射によっ
て酸型に異性化又は互変異性化し得る性質を有する。 これらの化合物は適当な照射によってのみ酸型に変換さ
れ、これらの化合物の分解点迄の温度、一般に約200
qoまでの加熱状態で安定である。ここで用いられる触
媒は大抵の有機溶剤と反応せず、所望する場合にはこれ
ら溶剤をいろいろな用い方をすることを考慮することが
できる。ただ1つ要求されるのはこの溶剤は比較的中性
であること、つまり非アルカリ性及び非酸性であること
である。この新しい型の感光化合物はカチオン性重合を
促進すると共に、インキのつきが良く固有の秀れた丈夫
さ、磨滅に対する抵抗性、金属表面に対する接着性及び
化学薬品におかされにくいといった性質を有する重合物
を製造するのに非常に迅速であり効率が良いという性質
を有する。本発明の光互変性触媒はアルキル(好ましく
はメチル)置換ニトロベンゼン部分を有する芳香族化合
物として定義され得る。この置換ニトロベンゼン部分で
は、少なくとも1個のニトロ基はこのベンゼン環のアル
キル置換基(これ自身が縮合した環状システムの一部分
であってもよい)に対しオルト位になければならない。
このベンゼン環上には他の置換基があってもかまわない
が、以下
酸触媒モノマー及び光互変性のアルキル置換ニトロベン
ゼンを含有する化合物からなる重合性組成物を提供する
。 これらは活性線照射すると、照射によって作りだされた
酸性の開始剤によって重合する。光互変性(ホトクロミ
ズム性及び光熱変色性としても知られている)物質は一
般に、適当な波長の活性線によって照射された時に可逆
的に異性化又は互変異性化する物質として知られている
。 この波長の照射が除かれ、熱奴は異なった波長の照射を
加えた時には、この反応は逆に進み最初の光互変性化合
物を与える。特別のクラスの光互変性化合物は、照射に
よってアシ型又は酸型に変った時に各種のモ/マーのカ
チオン性重合の光開始剤として有効であり、これらモノ
マーの重合物をつくりだすということ、及びこのような
光によってひきおこされれる反応はグラフィックアート
に用いたり光硬化する被覆物として特に適していること
が見出されている。 ビニルェーテル類及びェポキシ樹脂類は各種の触媒及び
それらの促進剤を用いることによって光重合されている
。例えばS.1.SChteSi雌erに1973年1
月2日付で特許付与された米国特許3708296では
複雑なハロゲニドのアリールジアゾニウム塩である感光
性の触媒前駆体を採用している。これらは照射によって
ルイス酸を放出しェポキシドモノマー及びプレモノマー
の重合を開始させる。他の例の米国特許3347676
では棚酸銀酷塩等の金属塩を有機ハロゲンと共に用いて
いる。しかしながら上述のいくつかの方法に於て、特別
な因難を伴わないものはない。 例えば、感光性の触媒前駆体を含有するェポキシド及び
関連化合物は貯蔵中にゲル化する懐向があり、時期尚早
の反応をおさえる為にいまいまゲル化阻止剤を必要とす
るし、一方銀化合物は極めて高価になりつつあり大量の
商業規模での製造に用いるのは実用的ではない。従って
、現在当業界に存在している欠陥と関係せず、かつそれ
を克服するような光重合工程に於て有効なモノマー触媒
試薬を同定し、発見することが望まれている。本発明は
新規の重合可能な組成物及びその重合を果す為の方法に
関するものである。 更に詳しく云えば、本発明は光互変性であり照射するこ
とにより酸触媒に変換される有機化合物との混在下で、
カチオン性重合を行うことができる化合物の少なくとも
1つからなる組成物及びこのような物質の光重合をなし
とげる方法に関するものである。光互変性触媒 ここで用いられる触媒は適当な波長の活性線照射によっ
て酸型に異性化又は互変異性化し得る性質を有する。 これらの化合物は適当な照射によってのみ酸型に変換さ
れ、これらの化合物の分解点迄の温度、一般に約200
qoまでの加熱状態で安定である。ここで用いられる触
媒は大抵の有機溶剤と反応せず、所望する場合にはこれ
ら溶剤をいろいろな用い方をすることを考慮することが
できる。ただ1つ要求されるのはこの溶剤は比較的中性
であること、つまり非アルカリ性及び非酸性であること
である。この新しい型の感光化合物はカチオン性重合を
促進すると共に、インキのつきが良く固有の秀れた丈夫
さ、磨滅に対する抵抗性、金属表面に対する接着性及び
化学薬品におかされにくいといった性質を有する重合物
を製造するのに非常に迅速であり効率が良いという性質
を有する。本発明の光互変性触媒はアルキル(好ましく
はメチル)置換ニトロベンゼン部分を有する芳香族化合
物として定義され得る。この置換ニトロベンゼン部分で
は、少なくとも1個のニトロ基はこのベンゼン環のアル
キル置換基(これ自身が縮合した環状システムの一部分
であってもよい)に対しオルト位になければならない。
このベンゼン環上には他の置換基があってもかまわない
が、以下
【a’及び/或は【b’の電子吸引性の群であ
るのが望ましい。{a】/州拭線農=Wはるプラ柳シグ マ(〇)置換定数を有するもの。 Kは未置換化合物の平衝定数、。(置換定数)はこの置
換基の反応中心に於ける電子密度を変化させる能力の単
位であり、pは問題としている平衡の電子密度の変化に
対する感度の単位である。(Hine著Physica
lび餌njcChemistひ、69頁から75頁参照
、(McGrawHm)(ニュ」ヨーク)1956年発
行)‘b}芳香族置換反応に於て〆タ配向性効果を有す
るものとして知られているもの。そのような置換基の例
として、一NQ−、一CN、一CI、−F、−1:RC
OX、RX3、一N○、RCO−、R2NCO−(式中
×はハロゲンである)等があげられる。 以後議論を容易にする為にそのような化合物をニトロベ
ンジル化合物と呼ぶことにする。但しそのような用語は
、これ迄述べてきたようにニトロトシル基又はベンゼン
環上にニトロ及びアルキル置換基を有する他の基を意図
するということが理解されるべきである。光互変性化合
物の一例として、次の平衡式で示すように照射によりァ
シ型に変り、照射をやめた時にもとの型にもどるoーニ
トロトルエンがある。本発明の光互変性化合物には次の
一般式で表わされる芳香族が含まれる。 式中R,及びR2は水素、アルキル、アリール、カルボ
アルコキシ、ピリジル、カルバゾIJル、Nーオキシド
ーピリジル、ニトロアルキル、ニトロアリール、アルカ
アリール、アラアルキル、ハロアルキル及びハロアリー
ル基でありハロゲンは臭素、塩素、弗素及び沃素である
。 R3は水素、アルキル、アリール(置換基又はベンゼン
嬢と縮合した壕を形成しているもののどちらでもよい)
、アルカアリール、アラアルキル、ニトロアルキル、ニ
トロアリール、ハロアルキル、ハロアリール等又は電子
吸引性の基である。特に好ましいのはR,及びR2が水
素、アルキル又はアリール「例えばメチル又はフェニル
であり、R3が水素又はニトロ基である化合物である。 本発明に用いることができる光互変性化合物の特別な例
として以下のものがあげられる:oーニトロトルエン、
2・4ージニトロトルエン、2一(2′−ニトロー4′
ーシアノベンジル)ピリジン、oーニトロベンジルピリ
ジン、2一(2′・4′ージニトロベンジル)ピリジン
、4一(2・4′ージニトロベンジル)ピリジン、4一
(2ーニトロー4′−シアノベンジル)ピリジン、2一
(2・4′ージニトロベンジル)ピリジン、メチルビス
(2・4ージニトロフエニル)アセテート、4一(2・
4′ージニトロベンジル)ピリジン−N−オキシド、エ
チルピス(2・4−ジニトロフエニル)アセテート、2
・4・4′ートリニトロジフエニルメチルアセテート、
エチル2・4・4′ートリニトロジフエニルアセテート
、2・4′ージニトロフエニルメタン、2・3ージニト
ロー1−エチルベンゼン、2・4・2・4′ーテトラニ
トロジフエニルメタン、トリス(2・4ージニトロフエ
ニル)メタン、2・4・2−トリニトロジフエニルメタ
ン、2−ニトロ一4−クロロトルヱン、2・4・4′ー
トリニトロジフエニルメタン、2−ニトロ−4ーブロモ
トルヱン、2−ニトロ−4ーシアノトルエン。重合性物
質 カチオン性重合をする物質にはエチレン性不飽和結合を
有する組成物及び環状基の環開裂によって重合する組成
物が含まれる。 カチオン性重合のできる、従って発明に使用し得るエチ
レン性不飽和化合物は次式で表わすことができる。 X及びYは同一又は異なる置換基である。 Xはヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ハロヒド
ロカルピルオキシ、ヒドロキシヒドロカルビルオキシ、
ヒドロカルボニルオキシヒドロカルビルオキシでありY
は水素又は低級アルキルである。カチオン性重合をし得
るエチレン性不飽和化合物のこれらのタイプの例として
メチルビニルケトン、1−ブテン、1ードデセン、スチ
レン、メチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニル
2ーエチルヘキシルエーテル、ビニルデシルエーテル、
ビニルアリルェーテル等があげられる。入手の容易さ及
び比較的簡単に重合する故に、ビニールエーテルは本発
明で使用するのに好ましいエチレン性の不飽和化合物の
一群を形成する。カチオン性重合をし得る、従って本発
明に用いることのできる環状化合物にはラクトン及びェ
ポキシド含まれる。特に好ましい環状反応試薬の一群と
してモノマー性及びプレモノマー性のェボキシドがある
。適当なェポキシドにはェピクロロヒドリンとモノマー
型又はプレモノマー型のビスフエノールA(4・4−イ
ソプロピリデンジフエノール)の良く知られた反応によ
ってつくられる古典的ヱポキシド樹脂が含まれる。多く
の他のェポキシド物質が重合性モノマー或はプレポリマ
ーの型で入手し得る。 これらには1・2ーエポキシシクロヘキサン(シクロヘ
キセンオキシド、7ーオキサビシクロー〔4・1・0〕
べフタンとも呼ばれる):ビニルシクロヘキセンジオキ
シド詳しくは3一(ェポキシェチル)一7ーオキサビシ
クロ〔4・1・0〕へブタン又は1・2ーエポキシ−4
一(エポキシエチル)シクロヘキサンがある。エチレン
オキシド(オキシラン、最も簡単なェポキシ環)及 びその同族体、例えばプロピレンオキシド(1・2ーエ
ポキシプロパン)や2・3ーエポキシブタンはそれ自身
有用である。 他の有用な環状ェーナルには、C3G環状化合物である
トリメチレンオキシド(オクセタン)、3・3ービス(
クロロメチル)オクセタン(2・2−ピス(クロロメチ
ル)−1・3ーェポキシプロパンの別名あり)等のそれ
らの譲導体及びC40環状化合物であるテトラヒドロフ
ラン等の例がある。他のェポキシ化したシクロアルケン
を用いることができる。容易に入手し得る多環性ジェポ
キシドとしてジシクロベンタジェンジオキシド、より群
く託せば3・4−8・9一ジエポキシトリシクロ〔5・
2・1・02.6デカンがある。適当な多官能基性環状
エーテルには1・3・5ートリオキサンがある。アクリ
ル酸及びその同族体、メタアクリル酸及びクロトン酸、
のグリシジルェステル類は特に興味あるビニルェポキシ
モノマ‐である。 他のそのようなモノマ−にはアリルグリシジルエーテル
(1−アリルオキシ−2・3ーエボキシプロバン)及び
グリシジルフェニルェーテル(1・2−ェポキシ−3−
フェノキシプロパン)がある。適当な材料の他の例とし
て、特願昭48一般375号に明らかにしてあるアリル
グリシジルエーテルとグリシジルメタアクリレートの共
重合物がある。他の容易に入手し得る製品には構造(R
はアルキル)を有す るエーテル、つまりグリシジルアルキルエーテルの混合
物がある。 そのような混合物の一つはグリシジルオクチルェーテル
及びデシルグリシジルェーテルを主として含有する。他
の混合物でドデシルグリシジルヱーテル及びグリシジル
テトラデシルェーテルを含有するものがある。ェポキシ
化した/ボラックプレポリマー及びポリオレフイン(例
えばポリエチレン)ェポキシドも同様に用いることがで
きる。後者はエチレンの重合の際にできる低分子量の副
生成物によって例示することができる。この低分子量の
副生成物は約10から20の炭素原子数を有する(つま
りだいたい1ーデセンから1ーェピコセンの範囲)1−
アルケンの含量の高い混合物として分離される。これら
のヱポキシ化によって相当する1・2ーェポキシアルカ
ンの混合物(例えば炭素数11から14、又は15から
18のアルカンの1・2−ェポキシ誘導体舎量の多い混
合物)が得られる。ェポキシ化した環状アルコール又は
ェポキシ化したシクロアルカンカルポン酸又は両者のェ
ステルは有用なェボキシド又はポリェポキシ材料となる
。 従ってェポキシ化したシクロヘキサンメタノ−ル及びェ
ポキシ化したシクロヘキサンカルボン酸のェステルのう
ちの適当なものとしてジェポキシド(3・4ーエポキシ
シクロヘキシル)メチル3・4−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレ−トがある。この同じエステルは7ーオ
キサビシクロ〔4・1・0〕へプタ−3ーイルメチル7
−オキサビシクロ〔4・1・0〕へブタン一3ーカルボ
キシレートと呼ぶこともできる。他の適したジェポキシ
ドを置換(ヱポキシシクロアルキル)メタノールのェス
テル及び二塩基酸、例えばビス〔3・4ーエボキシー6
ーメチルシクロヘキシル)メチル〕アジベート{ビス〔
(4ーメチル−7−オキサビシクロ〔4・1・0〕へプ
タ−3−イル)メチル〕アジべ−トの別名で呼ぶことが
できる}として入手することもできる。ジェポキシドモ
ノマー物質はグリコールのビス(ェポキシアルキル)エ
ーテル、例えば1・4ーブタンジオ−ルのジグリシジル
エーテル、つまり1・4ービス−(2・3−エポキシブ
ロポキシ)ブタンとして簡単に入手できる。このジェポ
キシド‘ま2・2−ビス〔p−(2・3−エポキシブロ
ポキシ)へプチル〕プロパンとして上述したビスフヱノ
ールAのジグリシジルェーテルと関連づけられる。ラク
トンはカチオン性触媒の作用によって容易に重合し得る
傾向がある。従ってベータープロピオラクトン、エプシ
ロン−へキサノラクトン(エプシロンカプロラクトン)
及び特願昭48一108086号中で明らかにしてある
他のラクトンを本発明の方法及び組成物中に用いること
ができる。本発明の方法及び組成物中で潜在的重合開始
剤として使われている物質は電磁波の照射によって酸性
の触媒型に変わる光互変性触媒前駆体である。 従って触媒前駆体は感光性であり、要求される照射は活
性線照射によって与えるのが好ましい。この活性線は、
用いる特定の触媒によって電磁波のエネルギーが良く吸
収される電磁スペクトルの領域にあるのが最も効率が良
い。本発明の触煤前駆体は光にあてた時にのみ重合を開
始するのに必要な酸型に変換される。触媒が照射されて
いる時又はされた直後にのみ加熱は重合を促進するが、
加熱だけでは酸触媒の形成の原因にはなり得ない。この
触媒の性質は、更に、触媒を含有する被覆組成物の照射
する以前の安定性を増す効果があり、貯蔵安定性を改善
する。この性質は、又形成された像の強度を増すのに効
果ある照射後の増中段階に於て加熱することを可能にし
ている。勿論今述べた加熱は触媒の熱分解温度以下の熱
を供給るものでなければならないことが理解されなけれ
ばならない。本発明の光互変性触媒は業界既知の方法に
よって製造することができるが、その製造方法は本発明
の一部分にはなっていない。 従って、例えばメチル2・4ージニトロフェニルアセテ
ートは相当する酸のェステル化で製造できるし、1・4
・4−トリニトロジフェニルメタンはBI肌m等によっ
てJoumalof仇鱗nicChemistひ29巻
636−639頁(196必王)で明らかにされている
方法に該当する、相当する酸の脱炭酸によって製造でき
る。多くの触媒は商業的に容易に入手し得る。本発明の
方法の一般的な応用は次の如く話せる:前に定義した光
互変性化合物を適当な媒体中でカチオン性重合をし得る
物質と混合する。そして本発明の好ましい具体例ではこ
の混合物を金属板、プラスチック、紙、ゴム、木、ワイ
ヤスクリーン、陶磁器、ガラス等の適当な物質上に塗り
つける。乾燥後、この板を紫外線照射し、必要ならばそ
の後照射後の加熱を行う。得られたポリマーの照射され
た部分は大抵の溶剤にさらしても変化しない。照射して
ない部分を適当な溶媒で洗って、このポリマーの像を残
すこともできる。本発明を実施するための照射源は、水
銀、キセノン又はカーボンアークなどによってつくりだ
される紫外活性線又は適当に減圧した陽極線銃中で作り
だされた電子流等の適当な照射源であれば良い。用いる
照射源に対する唯一の制限は、この照射源は照射される
フィルム面に於て光互変性化合物をアシ型に変えるのに
十分なだけの強さのエネルギーを、重合し得る系に与え
るに足るエネルギーベルを持っているものでなければな
らないということである。活性線の波長(周波数)領域
は特定の光互変性化合物によって選ばれ、一般に200
0Aから7500Aの領域にあり可視及び紫外スペクト
ル領域の波長を含む。本発明の重合方法によって製造さ
れるポリマーは、その金属表面への秀れた接着性、大抵
の溶剤及び化学薬品に対するすぐれた抵抗性及び非常に
しっかりした像を形成することができる能力故にグラフ
ィックアートの領域で広範囲の応用性を示す。 これらの使用方法の例としてケミカルミリング、グラビ
ア像、オフセットプレート、刷込み型作製、プリント回
路の微小像、加熱硬化小腕像、情報貯蔵用の微小像、紙
、ガラス、包装の装飾、及び光硬化した被覆の光に対す
る抵抗性を増すことがあげられる。本発明の重合性組成
物を混合する方法(例えばェボキシド材料を用いる)は
比較的簡単である。 モノマ−又はプレポリマー樹脂又はそれらの重合性混合
物を光互変性触媒と一緒にし、この際もし所望するなら
ば適当な揮発性の不活性溶剤を加える。そのような適当
な溶剤とは約190qo以下で沸騰し、モノマー又は機
嫌と殆んど反応しない何らかの溶剤化合物又は混合物の
ことを云う。上述したように、本触媒は大抵の溶剤に対
し不活性なのでこの目的の為に広範囲の化合物(アルコ
ール、ェステル、ケトン、炭化水素等が含まれる)を使
用し得る。ただ要求されるのはこの溶剤が非アルカリ及
び非酸性であることである。このような溶剤の例として
アセトニトリル、ブチロニトリル、アセトン、トルヱン
、メチルエチルケトン、エチルエーテル、アニソール、
ジエチレングリコールのジメチルエーテル(ピス(2ー
メトキシエチル)エーテル)、モノクロロベンゼン、1
・1・2・2ーテトラクロロエタン、o−クロロトルエ
ン、o−ジクロロベンゼン及びトリクロロェチレン又は
これらの混合物があげられる。用いる光互変性触媒前駆
体の量は完全な重合を保証するだけの十分な量でなけれ
ばならない。 用意した重合性物質の重量の約1から約7の重量%の量
の触媒前駆体であるニトロベンジル化合物を用いると十
分に満足し得る結果が得られ、約5ないし30%が好ま
しく、5%又はそれ以下では、あるモノマー触媒前駆体
の系で十分に効果的であることが見出された。組成物中
に不活性な色素又は充填物を、重量でこれらが主な割合
となる位加えるのが望ましくなることもある。 このような不活性成分を加える場合、通常、用いる触媒
の至適量をそれに比例して増やすのが賢明である。それ
にも拘らず必要とされる前駆体の量が、こうした場合の
組成物の全軍量の30%を越えることは稀である。以下
の実施例は、本発明を更に例示する為に役立つであろう
。 なお別記しない限りは部は重量で、温度は摂氏で表わし
てある。実施例 1 1夕のグリシジルメタアクリレートーアリルグリシジル
ェーテル共重合物と0.3夕のエチルービスー(2・4
ージニトロフエニル)アセテート、1舷のアセトニトリ
ル及び1/2泌のアセトンを含む混合物を調製する。 全部の触媒が溶解し青い溶液となるまで更に余分のアセ
トンを加える。この混合物をアルミナ板に塗る。鍵をこ
の塗った板の上に置きゲートコビアーク(GateUv
iaてc)ランプで6分間照射し、その後135℃で3
ぴ分加熱すると照射された領域は青から黄色に変わって
しまうことにより鍵の像が作られる。照射しない領域を
アセトンで洗い流すことによりこの鍵の陰画像が照射し
た領域の黄色い重合物フィルムの中に残る。この板の一
部を、この被覆の酸抵抗性をしらべる為に稀塩酸中に浸
す。この酸処理によって被覆は影響を受けない。第2の
被覆した板の表面の一部を15分間照射し、17−0で
1扮ご間加熱する。 その後ァセト・ンで洗うと照射してない領域が除かれ、
照射した領域上に黄色に重合物のフィルムが残る。実施
例 2 ブチロニトリルとoークロロトルエンの6:1溶液中の
グリシジルメタアクリレートーアリルグリシジルェーテ
ル共重合物9%溶液30夕と1.810夕の2・4ージ
ニトロトルェンを合せると溶液ができる。 これを20比pmの回転速度でアルミニウム坂上に回転
塗装する。塗装したサンプルの表面の一部を、20肌の
距離で360ワットの水銀アークで2分間照射する。表
面の残りの部分は光から当らぬようにおおし、をする。
照射に引き続き、このサンプルをトリクロロエチレンと
アセトンの3:1の容量比からなる現像液に浸す。照射
してない被覆のみがアルミニウム板から洗い流される。
同様に3分間照射し、同じように現像した別のサンプル
はメチルエチルケトンに対しても同じく良い抵抗性を示
した。しかしながら、光沢、厚さ及びなめらかさという
点で、より秀れたフィルムが他のサンプルを5分間照射
した時に得られた。実施例 31.810夕のエチルビ
スー(2・4−ジニトロフェニル)アセテートを実施例
1のグリシジルメタアクリレートーアリルグリシジルヱ
ーテル共重合物30夕に溶かす。 20仇pmの回転速度でアルミニウム坂上に被覆をつく
る。 被覆したサンプルの表面の一部を5分間360ワットの
水銀アークランプで照射し、実施例2の現像液を用いて
現像する。照射した領域にのみ良好なフィルムが残る。
照射しない領域からは被覆は完全に失われる。光硬化し
た被覆はメチルエチルケトンに対し良好な抵抗性を有す
る。実施例 4 0.135夕のトリス(2・4−ジニトロフエニル)メ
タンを実施例1のグリシジルメタアクリレートーアリル
グリシジルェーテル共重合溶液30夕に溶かした溶液を
調製し、アルミニウム坂上に回転塗装する。 塗装したサンプルの表面の一部を20仇の距離から36
0ワットの水銀アークランプで5秒間照射し、実施例2
のように現像する。照射した領域に於てのみ微かなフィ
ルムとして被覆が残る。3胡砂照射した後の方が良好な
フィルムが得られ、少なくとも1分間照射した後に最良
のフィルムが得られた。 この条件下では、5秒間の照射によって現像中に残って
いるだけの十分に硬化されたフィルムを形成するのには
失敗したが、5秒間照射し、ただちに130qoで5分
間加熱した他のサンプルでは現像した領域に於て満足し
得るフィルムが残った。実施例 5 0.891夕のエチルビス−(2・4−ジニトロフェニ
ル)アセテートを実施例1のグリシジルメタアクリレー
トーアリルグリシジルェーテル共重合物溶液30夕に溶
かした溶液をアルミナ坂上に20比pmで薄い被覆を作
るのに用いる。 この被覆した板のサンプルを実施例3と同機に5分間照
射し、現像する。照射した領域にのみ重合物の良好なフ
ィルムが残った。未照射の領域は完全に洗い流された。
他の被覆したサンプルを1分間同様に照射し、130℃
で5分間加熱した時は、現像によって照射した領域のみ
にフィルムが残った。実施例4及び5で用いられた加熱
段階は、照射に引きつづいて加熱した時は、照射された
フィルムの硬化が高められることを示している。フィル
ムの照射された部分のみがこの加熱段階で硬化する。実
施例 6 ‐0.180夕のトリス(2・4ージニトロフエニル)
メタンをECN1299の12%ブチロニトリル溶液3
0夕に溶かした被覆組成物を調整する。 ECN299はチバ社(Ciba)の分子量1270ェ
ポキシ当量235のェポキシクレゾールノボラク樹脂で
ある。20仇pmでアルミニウム板上に回転塗装する。 塗装した板の表面の一部を22肌の距離で1′2分間3
60ワットの水銀ァークで照射する。この板をトリクロ
ロェチレン中で現像すると、照射した部分だけに良好な
フィルムが残るが未照射の部分には残らない。つや、厚
さ、なめらかさに関して・より良好なフイ肌地岬ガルを
2参間照射し、最初のものと同じに現像した時に照射し
た部分にのみ残る。 実施例 7 0.810夕の2−(2′・4ージニトロベンジル)ピ
リジンを実施例1で述べたグリシジルメタアクリレート
ーアリルグリシジルェーデル共重合物溶液30のこ溶か
した溶液を20仇pmでアルミニウム上に塗装する為に
用いる。 被覆したサンプルの表面の一部を2分間18c舵の距離
で360ワットの水銀アークで照射し、実施例2と同機
に現像する。未照射の部分は被覆が完全に洗い流され、
照射した部分と未照射の部分の間にはっきりとした境界
が残る。6町砂間照射し、第1のサンプルと同様に現像
した他のサンプルでは、照射した部位に被覆像をかすか
に示すものがあるだけである。 しかしこのようなサンプルを6の砂間照射した後に13
000で2分間加熱すると被覆像は強められ照射した領
域に於てのみ透明な固いフィルムが残り、照射した領域
と未照射の領域の間にはっきりとした境界ができる。前
述の記述によって本発明及びこれに伴う多くの利点が良
く理解されると考えられる。
るのが望ましい。{a】/州拭線農=Wはるプラ柳シグ マ(〇)置換定数を有するもの。 Kは未置換化合物の平衝定数、。(置換定数)はこの置
換基の反応中心に於ける電子密度を変化させる能力の単
位であり、pは問題としている平衡の電子密度の変化に
対する感度の単位である。(Hine著Physica
lび餌njcChemistひ、69頁から75頁参照
、(McGrawHm)(ニュ」ヨーク)1956年発
行)‘b}芳香族置換反応に於て〆タ配向性効果を有す
るものとして知られているもの。そのような置換基の例
として、一NQ−、一CN、一CI、−F、−1:RC
OX、RX3、一N○、RCO−、R2NCO−(式中
×はハロゲンである)等があげられる。 以後議論を容易にする為にそのような化合物をニトロベ
ンジル化合物と呼ぶことにする。但しそのような用語は
、これ迄述べてきたようにニトロトシル基又はベンゼン
環上にニトロ及びアルキル置換基を有する他の基を意図
するということが理解されるべきである。光互変性化合
物の一例として、次の平衡式で示すように照射によりァ
シ型に変り、照射をやめた時にもとの型にもどるoーニ
トロトルエンがある。本発明の光互変性化合物には次の
一般式で表わされる芳香族が含まれる。 式中R,及びR2は水素、アルキル、アリール、カルボ
アルコキシ、ピリジル、カルバゾIJル、Nーオキシド
ーピリジル、ニトロアルキル、ニトロアリール、アルカ
アリール、アラアルキル、ハロアルキル及びハロアリー
ル基でありハロゲンは臭素、塩素、弗素及び沃素である
。 R3は水素、アルキル、アリール(置換基又はベンゼン
嬢と縮合した壕を形成しているもののどちらでもよい)
、アルカアリール、アラアルキル、ニトロアルキル、ニ
トロアリール、ハロアルキル、ハロアリール等又は電子
吸引性の基である。特に好ましいのはR,及びR2が水
素、アルキル又はアリール「例えばメチル又はフェニル
であり、R3が水素又はニトロ基である化合物である。 本発明に用いることができる光互変性化合物の特別な例
として以下のものがあげられる:oーニトロトルエン、
2・4ージニトロトルエン、2一(2′−ニトロー4′
ーシアノベンジル)ピリジン、oーニトロベンジルピリ
ジン、2一(2′・4′ージニトロベンジル)ピリジン
、4一(2・4′ージニトロベンジル)ピリジン、4一
(2ーニトロー4′−シアノベンジル)ピリジン、2一
(2・4′ージニトロベンジル)ピリジン、メチルビス
(2・4ージニトロフエニル)アセテート、4一(2・
4′ージニトロベンジル)ピリジン−N−オキシド、エ
チルピス(2・4−ジニトロフエニル)アセテート、2
・4・4′ートリニトロジフエニルメチルアセテート、
エチル2・4・4′ートリニトロジフエニルアセテート
、2・4′ージニトロフエニルメタン、2・3ージニト
ロー1−エチルベンゼン、2・4・2・4′ーテトラニ
トロジフエニルメタン、トリス(2・4ージニトロフエ
ニル)メタン、2・4・2−トリニトロジフエニルメタ
ン、2−ニトロ一4−クロロトルヱン、2・4・4′ー
トリニトロジフエニルメタン、2−ニトロ−4ーブロモ
トルヱン、2−ニトロ−4ーシアノトルエン。重合性物
質 カチオン性重合をする物質にはエチレン性不飽和結合を
有する組成物及び環状基の環開裂によって重合する組成
物が含まれる。 カチオン性重合のできる、従って発明に使用し得るエチ
レン性不飽和化合物は次式で表わすことができる。 X及びYは同一又は異なる置換基である。 Xはヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ハロヒド
ロカルピルオキシ、ヒドロキシヒドロカルビルオキシ、
ヒドロカルボニルオキシヒドロカルビルオキシでありY
は水素又は低級アルキルである。カチオン性重合をし得
るエチレン性不飽和化合物のこれらのタイプの例として
メチルビニルケトン、1−ブテン、1ードデセン、スチ
レン、メチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニル
2ーエチルヘキシルエーテル、ビニルデシルエーテル、
ビニルアリルェーテル等があげられる。入手の容易さ及
び比較的簡単に重合する故に、ビニールエーテルは本発
明で使用するのに好ましいエチレン性の不飽和化合物の
一群を形成する。カチオン性重合をし得る、従って本発
明に用いることのできる環状化合物にはラクトン及びェ
ポキシド含まれる。特に好ましい環状反応試薬の一群と
してモノマー性及びプレモノマー性のェボキシドがある
。適当なェポキシドにはェピクロロヒドリンとモノマー
型又はプレモノマー型のビスフエノールA(4・4−イ
ソプロピリデンジフエノール)の良く知られた反応によ
ってつくられる古典的ヱポキシド樹脂が含まれる。多く
の他のェポキシド物質が重合性モノマー或はプレポリマ
ーの型で入手し得る。 これらには1・2ーエポキシシクロヘキサン(シクロヘ
キセンオキシド、7ーオキサビシクロー〔4・1・0〕
べフタンとも呼ばれる):ビニルシクロヘキセンジオキ
シド詳しくは3一(ェポキシェチル)一7ーオキサビシ
クロ〔4・1・0〕へブタン又は1・2ーエポキシ−4
一(エポキシエチル)シクロヘキサンがある。エチレン
オキシド(オキシラン、最も簡単なェポキシ環)及 びその同族体、例えばプロピレンオキシド(1・2ーエ
ポキシプロパン)や2・3ーエポキシブタンはそれ自身
有用である。 他の有用な環状ェーナルには、C3G環状化合物である
トリメチレンオキシド(オクセタン)、3・3ービス(
クロロメチル)オクセタン(2・2−ピス(クロロメチ
ル)−1・3ーェポキシプロパンの別名あり)等のそれ
らの譲導体及びC40環状化合物であるテトラヒドロフ
ラン等の例がある。他のェポキシ化したシクロアルケン
を用いることができる。容易に入手し得る多環性ジェポ
キシドとしてジシクロベンタジェンジオキシド、より群
く託せば3・4−8・9一ジエポキシトリシクロ〔5・
2・1・02.6デカンがある。適当な多官能基性環状
エーテルには1・3・5ートリオキサンがある。アクリ
ル酸及びその同族体、メタアクリル酸及びクロトン酸、
のグリシジルェステル類は特に興味あるビニルェポキシ
モノマ‐である。 他のそのようなモノマ−にはアリルグリシジルエーテル
(1−アリルオキシ−2・3ーエボキシプロバン)及び
グリシジルフェニルェーテル(1・2−ェポキシ−3−
フェノキシプロパン)がある。適当な材料の他の例とし
て、特願昭48一般375号に明らかにしてあるアリル
グリシジルエーテルとグリシジルメタアクリレートの共
重合物がある。他の容易に入手し得る製品には構造(R
はアルキル)を有す るエーテル、つまりグリシジルアルキルエーテルの混合
物がある。 そのような混合物の一つはグリシジルオクチルェーテル
及びデシルグリシジルェーテルを主として含有する。他
の混合物でドデシルグリシジルヱーテル及びグリシジル
テトラデシルェーテルを含有するものがある。ェポキシ
化した/ボラックプレポリマー及びポリオレフイン(例
えばポリエチレン)ェポキシドも同様に用いることがで
きる。後者はエチレンの重合の際にできる低分子量の副
生成物によって例示することができる。この低分子量の
副生成物は約10から20の炭素原子数を有する(つま
りだいたい1ーデセンから1ーェピコセンの範囲)1−
アルケンの含量の高い混合物として分離される。これら
のヱポキシ化によって相当する1・2ーェポキシアルカ
ンの混合物(例えば炭素数11から14、又は15から
18のアルカンの1・2−ェポキシ誘導体舎量の多い混
合物)が得られる。ェポキシ化した環状アルコール又は
ェポキシ化したシクロアルカンカルポン酸又は両者のェ
ステルは有用なェボキシド又はポリェポキシ材料となる
。 従ってェポキシ化したシクロヘキサンメタノ−ル及びェ
ポキシ化したシクロヘキサンカルボン酸のェステルのう
ちの適当なものとしてジェポキシド(3・4ーエポキシ
シクロヘキシル)メチル3・4−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレ−トがある。この同じエステルは7ーオ
キサビシクロ〔4・1・0〕へプタ−3ーイルメチル7
−オキサビシクロ〔4・1・0〕へブタン一3ーカルボ
キシレートと呼ぶこともできる。他の適したジェポキシ
ドを置換(ヱポキシシクロアルキル)メタノールのェス
テル及び二塩基酸、例えばビス〔3・4ーエボキシー6
ーメチルシクロヘキシル)メチル〕アジベート{ビス〔
(4ーメチル−7−オキサビシクロ〔4・1・0〕へプ
タ−3−イル)メチル〕アジべ−トの別名で呼ぶことが
できる}として入手することもできる。ジェポキシドモ
ノマー物質はグリコールのビス(ェポキシアルキル)エ
ーテル、例えば1・4ーブタンジオ−ルのジグリシジル
エーテル、つまり1・4ービス−(2・3−エポキシブ
ロポキシ)ブタンとして簡単に入手できる。このジェポ
キシド‘ま2・2−ビス〔p−(2・3−エポキシブロ
ポキシ)へプチル〕プロパンとして上述したビスフヱノ
ールAのジグリシジルェーテルと関連づけられる。ラク
トンはカチオン性触媒の作用によって容易に重合し得る
傾向がある。従ってベータープロピオラクトン、エプシ
ロン−へキサノラクトン(エプシロンカプロラクトン)
及び特願昭48一108086号中で明らかにしてある
他のラクトンを本発明の方法及び組成物中に用いること
ができる。本発明の方法及び組成物中で潜在的重合開始
剤として使われている物質は電磁波の照射によって酸性
の触媒型に変わる光互変性触媒前駆体である。 従って触媒前駆体は感光性であり、要求される照射は活
性線照射によって与えるのが好ましい。この活性線は、
用いる特定の触媒によって電磁波のエネルギーが良く吸
収される電磁スペクトルの領域にあるのが最も効率が良
い。本発明の触煤前駆体は光にあてた時にのみ重合を開
始するのに必要な酸型に変換される。触媒が照射されて
いる時又はされた直後にのみ加熱は重合を促進するが、
加熱だけでは酸触媒の形成の原因にはなり得ない。この
触媒の性質は、更に、触媒を含有する被覆組成物の照射
する以前の安定性を増す効果があり、貯蔵安定性を改善
する。この性質は、又形成された像の強度を増すのに効
果ある照射後の増中段階に於て加熱することを可能にし
ている。勿論今述べた加熱は触媒の熱分解温度以下の熱
を供給るものでなければならないことが理解されなけれ
ばならない。本発明の光互変性触媒は業界既知の方法に
よって製造することができるが、その製造方法は本発明
の一部分にはなっていない。 従って、例えばメチル2・4ージニトロフェニルアセテ
ートは相当する酸のェステル化で製造できるし、1・4
・4−トリニトロジフェニルメタンはBI肌m等によっ
てJoumalof仇鱗nicChemistひ29巻
636−639頁(196必王)で明らかにされている
方法に該当する、相当する酸の脱炭酸によって製造でき
る。多くの触媒は商業的に容易に入手し得る。本発明の
方法の一般的な応用は次の如く話せる:前に定義した光
互変性化合物を適当な媒体中でカチオン性重合をし得る
物質と混合する。そして本発明の好ましい具体例ではこ
の混合物を金属板、プラスチック、紙、ゴム、木、ワイ
ヤスクリーン、陶磁器、ガラス等の適当な物質上に塗り
つける。乾燥後、この板を紫外線照射し、必要ならばそ
の後照射後の加熱を行う。得られたポリマーの照射され
た部分は大抵の溶剤にさらしても変化しない。照射して
ない部分を適当な溶媒で洗って、このポリマーの像を残
すこともできる。本発明を実施するための照射源は、水
銀、キセノン又はカーボンアークなどによってつくりだ
される紫外活性線又は適当に減圧した陽極線銃中で作り
だされた電子流等の適当な照射源であれば良い。用いる
照射源に対する唯一の制限は、この照射源は照射される
フィルム面に於て光互変性化合物をアシ型に変えるのに
十分なだけの強さのエネルギーを、重合し得る系に与え
るに足るエネルギーベルを持っているものでなければな
らないということである。活性線の波長(周波数)領域
は特定の光互変性化合物によって選ばれ、一般に200
0Aから7500Aの領域にあり可視及び紫外スペクト
ル領域の波長を含む。本発明の重合方法によって製造さ
れるポリマーは、その金属表面への秀れた接着性、大抵
の溶剤及び化学薬品に対するすぐれた抵抗性及び非常に
しっかりした像を形成することができる能力故にグラフ
ィックアートの領域で広範囲の応用性を示す。 これらの使用方法の例としてケミカルミリング、グラビ
ア像、オフセットプレート、刷込み型作製、プリント回
路の微小像、加熱硬化小腕像、情報貯蔵用の微小像、紙
、ガラス、包装の装飾、及び光硬化した被覆の光に対す
る抵抗性を増すことがあげられる。本発明の重合性組成
物を混合する方法(例えばェボキシド材料を用いる)は
比較的簡単である。 モノマ−又はプレポリマー樹脂又はそれらの重合性混合
物を光互変性触媒と一緒にし、この際もし所望するなら
ば適当な揮発性の不活性溶剤を加える。そのような適当
な溶剤とは約190qo以下で沸騰し、モノマー又は機
嫌と殆んど反応しない何らかの溶剤化合物又は混合物の
ことを云う。上述したように、本触媒は大抵の溶剤に対
し不活性なのでこの目的の為に広範囲の化合物(アルコ
ール、ェステル、ケトン、炭化水素等が含まれる)を使
用し得る。ただ要求されるのはこの溶剤が非アルカリ及
び非酸性であることである。このような溶剤の例として
アセトニトリル、ブチロニトリル、アセトン、トルヱン
、メチルエチルケトン、エチルエーテル、アニソール、
ジエチレングリコールのジメチルエーテル(ピス(2ー
メトキシエチル)エーテル)、モノクロロベンゼン、1
・1・2・2ーテトラクロロエタン、o−クロロトルエ
ン、o−ジクロロベンゼン及びトリクロロェチレン又は
これらの混合物があげられる。用いる光互変性触媒前駆
体の量は完全な重合を保証するだけの十分な量でなけれ
ばならない。 用意した重合性物質の重量の約1から約7の重量%の量
の触媒前駆体であるニトロベンジル化合物を用いると十
分に満足し得る結果が得られ、約5ないし30%が好ま
しく、5%又はそれ以下では、あるモノマー触媒前駆体
の系で十分に効果的であることが見出された。組成物中
に不活性な色素又は充填物を、重量でこれらが主な割合
となる位加えるのが望ましくなることもある。 このような不活性成分を加える場合、通常、用いる触媒
の至適量をそれに比例して増やすのが賢明である。それ
にも拘らず必要とされる前駆体の量が、こうした場合の
組成物の全軍量の30%を越えることは稀である。以下
の実施例は、本発明を更に例示する為に役立つであろう
。 なお別記しない限りは部は重量で、温度は摂氏で表わし
てある。実施例 1 1夕のグリシジルメタアクリレートーアリルグリシジル
ェーテル共重合物と0.3夕のエチルービスー(2・4
ージニトロフエニル)アセテート、1舷のアセトニトリ
ル及び1/2泌のアセトンを含む混合物を調製する。 全部の触媒が溶解し青い溶液となるまで更に余分のアセ
トンを加える。この混合物をアルミナ板に塗る。鍵をこ
の塗った板の上に置きゲートコビアーク(GateUv
iaてc)ランプで6分間照射し、その後135℃で3
ぴ分加熱すると照射された領域は青から黄色に変わって
しまうことにより鍵の像が作られる。照射しない領域を
アセトンで洗い流すことによりこの鍵の陰画像が照射し
た領域の黄色い重合物フィルムの中に残る。この板の一
部を、この被覆の酸抵抗性をしらべる為に稀塩酸中に浸
す。この酸処理によって被覆は影響を受けない。第2の
被覆した板の表面の一部を15分間照射し、17−0で
1扮ご間加熱する。 その後ァセト・ンで洗うと照射してない領域が除かれ、
照射した領域上に黄色に重合物のフィルムが残る。実施
例 2 ブチロニトリルとoークロロトルエンの6:1溶液中の
グリシジルメタアクリレートーアリルグリシジルェーテ
ル共重合物9%溶液30夕と1.810夕の2・4ージ
ニトロトルェンを合せると溶液ができる。 これを20比pmの回転速度でアルミニウム坂上に回転
塗装する。塗装したサンプルの表面の一部を、20肌の
距離で360ワットの水銀アークで2分間照射する。表
面の残りの部分は光から当らぬようにおおし、をする。
照射に引き続き、このサンプルをトリクロロエチレンと
アセトンの3:1の容量比からなる現像液に浸す。照射
してない被覆のみがアルミニウム板から洗い流される。
同様に3分間照射し、同じように現像した別のサンプル
はメチルエチルケトンに対しても同じく良い抵抗性を示
した。しかしながら、光沢、厚さ及びなめらかさという
点で、より秀れたフィルムが他のサンプルを5分間照射
した時に得られた。実施例 31.810夕のエチルビ
スー(2・4−ジニトロフェニル)アセテートを実施例
1のグリシジルメタアクリレートーアリルグリシジルヱ
ーテル共重合物30夕に溶かす。 20仇pmの回転速度でアルミニウム坂上に被覆をつく
る。 被覆したサンプルの表面の一部を5分間360ワットの
水銀アークランプで照射し、実施例2の現像液を用いて
現像する。照射した領域にのみ良好なフィルムが残る。
照射しない領域からは被覆は完全に失われる。光硬化し
た被覆はメチルエチルケトンに対し良好な抵抗性を有す
る。実施例 4 0.135夕のトリス(2・4−ジニトロフエニル)メ
タンを実施例1のグリシジルメタアクリレートーアリル
グリシジルェーテル共重合溶液30夕に溶かした溶液を
調製し、アルミニウム坂上に回転塗装する。 塗装したサンプルの表面の一部を20仇の距離から36
0ワットの水銀アークランプで5秒間照射し、実施例2
のように現像する。照射した領域に於てのみ微かなフィ
ルムとして被覆が残る。3胡砂照射した後の方が良好な
フィルムが得られ、少なくとも1分間照射した後に最良
のフィルムが得られた。 この条件下では、5秒間の照射によって現像中に残って
いるだけの十分に硬化されたフィルムを形成するのには
失敗したが、5秒間照射し、ただちに130qoで5分
間加熱した他のサンプルでは現像した領域に於て満足し
得るフィルムが残った。実施例 5 0.891夕のエチルビス−(2・4−ジニトロフェニ
ル)アセテートを実施例1のグリシジルメタアクリレー
トーアリルグリシジルェーテル共重合物溶液30夕に溶
かした溶液をアルミナ坂上に20比pmで薄い被覆を作
るのに用いる。 この被覆した板のサンプルを実施例3と同機に5分間照
射し、現像する。照射した領域にのみ重合物の良好なフ
ィルムが残った。未照射の領域は完全に洗い流された。
他の被覆したサンプルを1分間同様に照射し、130℃
で5分間加熱した時は、現像によって照射した領域のみ
にフィルムが残った。実施例4及び5で用いられた加熱
段階は、照射に引きつづいて加熱した時は、照射された
フィルムの硬化が高められることを示している。フィル
ムの照射された部分のみがこの加熱段階で硬化する。実
施例 6 ‐0.180夕のトリス(2・4ージニトロフエニル)
メタンをECN1299の12%ブチロニトリル溶液3
0夕に溶かした被覆組成物を調整する。 ECN299はチバ社(Ciba)の分子量1270ェ
ポキシ当量235のェポキシクレゾールノボラク樹脂で
ある。20仇pmでアルミニウム板上に回転塗装する。 塗装した板の表面の一部を22肌の距離で1′2分間3
60ワットの水銀ァークで照射する。この板をトリクロ
ロェチレン中で現像すると、照射した部分だけに良好な
フィルムが残るが未照射の部分には残らない。つや、厚
さ、なめらかさに関して・より良好なフイ肌地岬ガルを
2参間照射し、最初のものと同じに現像した時に照射し
た部分にのみ残る。 実施例 7 0.810夕の2−(2′・4ージニトロベンジル)ピ
リジンを実施例1で述べたグリシジルメタアクリレート
ーアリルグリシジルェーデル共重合物溶液30のこ溶か
した溶液を20仇pmでアルミニウム上に塗装する為に
用いる。 被覆したサンプルの表面の一部を2分間18c舵の距離
で360ワットの水銀アークで照射し、実施例2と同機
に現像する。未照射の部分は被覆が完全に洗い流され、
照射した部分と未照射の部分の間にはっきりとした境界
が残る。6町砂間照射し、第1のサンプルと同様に現像
した他のサンプルでは、照射した部位に被覆像をかすか
に示すものがあるだけである。 しかしこのようなサンプルを6の砂間照射した後に13
000で2分間加熱すると被覆像は強められ照射した領
域に於てのみ透明な固いフィルムが残り、照射した領域
と未照射の領域の間にはっきりとした境界ができる。前
述の記述によって本発明及びこれに伴う多くの利点が良
く理解されると考えられる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 カチオン重合によつて重合してより高分子量をなり
うるモノマーエポキシドまたはプレポリマーエポキシド
と; 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1およびR_2は水素、アルキル、アリー
ル、カルボアルコキシ、ピリジル、カルバゾリル、N−
オキシド−ピリジル、ニトロアルキル、ニトロアリール
、アルカリール、アルアルキル、ハロアルキル及びハロ
アリール基から選択され、R_3は水素、アルキル、ア
リール、ニトロアルキル、ニトロアリール、アルカリー
ル、アルアルキル、ハロアリール基および電子吸引基か
ら選択される)を有し、そのアルキル置換ニトロベンゼ
ン部分において少なくとも1つのニトロ基がアルキル置
換基に対しオルト位にある光互変性芳香族化合物と;を
混合してなる光重合性組成物であつて、その光互変性芳
香族化合物が電磁線に曝されると可逆的に変化して、上
記重合性のエポキシドの重合を開始させうる上記光互変
性芳香族化合物の酸型化合物となることを特徴とする光
重合性組成物。
Applications Claiming Priority (2)
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