AT515711B1 - Verfahren zur Herstellung eines epoxidbasierten Duromers und damit hergestelltes Duromer - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines epoxidbasierten Duromers, das optional mit zumindest einem Füllstoff versetzt ist, wobei in einer flüssigen Reaktionsmischung ein zumindest eine Epoxidgruppe aufweisendes Monomer oder Oligomer mit einem Härter unter Bildung des Duromers umgesetzt wird. Erfindungsgemäß wird zumindest ein weiteres Monomer, das zumindest eine Epoxidgruppe aufweist, der Reaktionsmischung unter Bildung eines Copolymers beigemengt, wobei durch das weitere Monomer eine durch Bestrahlung und/oder Wärmeeinwirkung spaltbare kovalente Bindung bereitgestellt wird bzw. bereitstellbar ist, wobei das weitere Monomer bei vorhandenem Füllstoff an diesen gebunden sein kann.

Description

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines epoxidbasierten Duromers, das optional mit zumindest einem Füllstoff versetzt ist, wobei in einer flüssigen Reaktionsmischung ein zumindest eine Epoxidgruppe aufweisendes Monomer oder Oligomer mit einem Härter unter Bildung des Duromers umgesetzt wird.

[0002] Des Weiteren betrifft die Erfindung ein entsprechend hergestelltes Duromer.

[0003] Epoxidbasierte Duromere weisen ein Eigenschaftsspektrum auf, welches einen Einsatz dieser Duromere in vielen unterschiedlichen Bereichen ermöglicht, beispielsweise zur Ummantelung von elektronischen Bauteilen oder zur Herstellung von Laminaten. Je nach Anwendungszweck können solche Duromere auch mit Füllstoffen versehen sein, insbesondere verstärkenden Füllstoffen wie Partikeln und/oder Fasern, durch welche das Eigenschaftsspektrum eines Duromers gezielt variiert werden kann.

[0004] Aufgrund des hohen Einsatzes von Kunststoffen in der Güterproduktion einerseits und dem Wunsch nach ressourcenschonenden Technologien andererseits sollen die Produkte aus Kunststoffen nach einer Nutzung möglichst gut recycelbar sein. Epoxidbasierte Duromere können zwar exzellente Gebrauchseigenschaften aufweisen, allerdings führen diese guten Eigenschaften nach der Nutzung dazu, dass sich die Duromere nur äußerst schwierig aufarbeiten und damit recyceln lassen. Dieser Nachteil verstärkt sich, wenn zusätzlich Füllstoffe wie Fasern oder dergleichen im Duromer vorliegen, da eine weitere Komponente bei der Aufarbeitung abzutrennen ist.

[0005] Die US 4,925,886 offenbart eine Vernetzung von zwei Epoxidharzen zu einem Werkstoff, der zusätzlich ein Füllmaterial wie Siliciumcarbid aufweisen kann.

[0006] Die US 6,117,953 offenbart eine flüssige Epoxidharzzusammensetzung, welche drei Expoxidharze enthält.

[0007] Die DE 697 07 973 T offenbart eine lösungsmittelfreie Harzzusammensetzung,die hitzehärtend ist und ein Säureanhydrid und ein Einkoponenten-Epoxyharz umfasst, wobei das Epoxyharz mit einem Anthracengerüst vorliegen kann, beispielsweise einem Diglycidylether von Anthracendiol und Triglycidylether von Anthracentriol.

[0008] Die DE 2 361 141 offenbart ein durch kationische Polymerisation hergestelltes Material, wobei ein hierfür eingesetztes polymerisierbares Vorläufermaterial ein monomeres Epoxid ist oder ein solches enthält.

[0009] Die DE 35 86 503 T2 offenbart eine fotohärtbare Zusammensetzung, welche verschiedenste Epoxidverbindungen enthält und eine Vielzahl an weiteren Verbindungen enthalten kann.

[0010] Hier setzt die Erfindung an. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, mit welchem epoxidbasierte Duromere herstellbar sind, die sich nach Nutzung leichter aufarbeiten lassen.

[0011] Ein weiteres Ziel ist es, ein leichter aufarbeitbares epoxidbasiertes Duromer anzugeben.

[0012] Die verfahrensmäßige Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst.

[0013] Ein mit der Erfindung erzielter Vorteil ist darin zu sehen, dass mit einem erfindungsgemäßen Verfahren ein epoxidbasiertes Duromer herstellbar ist, dessen mechanische Eigenschaften durch einen externen Stimulus, insbesondere Bestrahlung und/oder Wärmeeinwirkung, beispielsweise durch Behandlung mit aktinischer Strahlung im Wellenlängenbereich von 240 nm bis 460 nm, günstig veränderbar sind. Das erfindungsgemäße Konzept geht davon aus, dass die Einführung einer spaltbaren kovalenten Bindung zunächst für die Gebrauchseigen1/20

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schäften während der Nutzungsdauer keine Nachteile mit sich bringt. Ist jedoch die maximale Nutzungsdauer erreicht, erlaubt die Spaltung der hierfür vorgesehenen kovalenten Bindung eine wesentlich erleichterte Aufarbeitung des Duromers.

[0014] In der Harzmischung können als Grundkomponenten neben dem weiteren Monomer mit der gezielt eingeführten Funktionalität beliebige Monomere eingesetzt werden. Auch ein Einsatz von Oligomeren mit zumindest einer Epoxidgruppe ist möglich, so lange die erforderliche Reaktionsmischung für die Verarbeitung als flüssige Phase erstellt werden kann.

[0015] Wenn Füllstoffe vorgesehen sind, sind diese bevorzugt silicatischer Natur. Infrage kommen z.B. Glasfasern oder silicatische Partikel aus Zeolithen, Tonerde oder dergleichen.

[0016] In der erfindungsgemäßen Variante mit dem Anthracenderivat als weiteres Monomer weist das weitere Monomer zumindest eine endständige Epoxidgruppe auf, damit eine leichte Vernetzung während der Herstellung des Duromers möglich ist.

[0017] Ebenfalls für eine gute Vernetzung während der Herstellung des Duromers kann mit noch größerem Vorteil vorgesehen sein, dass das weitere Monomer zwei endständige Epoxidgruppen aufweist, was der Variante mit dem Nitrobenzylesterderivat entspricht.

[0018] Grundsätzlich könnte für das zumindest eine weitere Monomer mit der Epoxidgruppe ein beliebiges Monomer eingesetzt werden, so lange dieses die unter Bestrahlung und/oder Wärmeeinwirkung spaltbare kovalente Bindung aufweist. Erfindungsgemäß kommt diesbezüglich ein o-Nitrobenzylesterderivat als weiteres Monomer zum Einsatz, nämlich ein oNitrobenzylesterderivat der Formel I

(I) [0019] als weiteres Monomer eingesetzt wird, wobei R-,, R₂, R₃, R₄ für einen geradkettigen oder verzweigten Ci- bis C₂o-Alkylrest oder H stehen und wobei A_n A₂, A₃ geradkettige oder verzweigte Ci- bis C₂₂-Alkylgruppen, welche von Heteroatomen wie Ο, N oder S unterbrochen sein können, oder geradkettige oder verzweigte Siloxangruppen darstellen.

[0020] Beispielsweise kann (2-Nitro-1,4-phenylen)bis(methylen)bis(2-(oxiran-2-yl)acetat) eingesetzt werden, das sich als besonders effektiv zur Herstellung eines Duromers einerseits und für die Aufarbeitung desselben andererseits erwiesen hat.

[0021] Wie erläutert kann in einer Variante der Erfindung auch vorgesehen sein, dass ein Anthracenderivat als weiteres Monomer eingesetzt wird, das an zumindest einer Position einen Substituenten mit einer endständigen Epoxidgruppe aufweist, wobei das Harz belichtet wird, um das Anthracenderivat zu dimerisieren. Allgemein kommt ein Anthracenderivat der Formel II

(H)

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Patentamt zum Einsatz, wobei eine der Gruppen R₅ bis R₁₄ eine funktionelle Gruppe der Formel III

R =

(lll) darstellt, wobei A₄ für eine geradkettige oder verzweigte Cr bis C₂o-Alkylkette steht, die von Heteroatomen unterbrochen sein kann, und wobei die übrigen der Gruppen R₅ bis R₁₄ für einen geradkettigen oder verzweigten C_r bis C₁₀-Alkylrest oder H stehen.

[0022] Zum Beispiel kann 2-(Anthracen-9-yl)oxiran als einfach aufgebautes weiteres Monomer vorgesehen sein. Durch den Einbau eines Anthracenderivates können durch die zusätzlich vorgesehene Belichtung kovalente Bindungen geschaffen werden, die später durch thermische Behandlung wieder aufgebrochen werden können, was die Aufarbeitung des Duromers erleichtert.

[0023] Möglich ist es auch, Kombinationen von verschiedenen weiteren Monomeren mit Epoxidgruppen einzusetzen. Beispielsweise ist es möglich, o-Nitrobenzylesterderivate gemeinsam mit Anthracenderivaten einzusetzen.

[0024] Als Härter wird bei o-Nitrobenzylesterderivat bevorzugt ein Anhydrid wie beispielsweise Hexahydro-4-methylphthalsäureanhydrid oder ein anderer Härter eingesetzt, welcher eine saure Warmhärtung ermöglicht. Je nach weiterem Monomer können aber auch andere Härtungsprozesse Anwendung finden, beispielsweise bei Anthracenderivaten eine Aminhärtung bei Raumtemperatur. Hierfür kommen insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Amine infrage.

[0025] Der Anteil des Härters wird grundsätzlich in Bezug auf Äquivalente der umzusetzenden Monomere mit den Epoxidgruppen berechnet. Um sicherzustellen, dass möglichst alle Epoxidgruppen der Monomere mit dem Härter umgesetzt werden, ist es zweckmäßig, dass der Härter in Bezug auf die Monomere im geringen molaren Überschuss gesetzt wird.

[0026] Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt ein Härten grundsätzlich bei Temperaturen von Raumtemperatur, bevorzugt mehr als 50 °C, bis zu 150 °C. Sofern ein Monomer eingesetzt wird, das eine bei erhöhter Temperatur spaltbare kovalente Bindung aufweist, wird der Härteprozess unterhalb der Spaltungstemperatur durchgeführt.

[0027] Das weitere Ziel der Erfindung wird durch ein Duromer erreicht, das nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist.

[0028] Ein erfindungsgemäßes Duromer zeichnet sich dadurch aus, dass durch die Bifunktionalität des bei der Herstellung zusätzlich eingesetzten weiteren Monomers mit einer Epoxidgruppe, aber auch einer spaltbaren kovalenten Bindung fotochemisch und/oder thermisch spaltbare Verbindungsstellen im Duromer generiert sind, welche später durch Wärmeeinwirkung und/oder Bestrahlung aufgebrochen werden können. Dadurch sind das Duromer und Produkte aus diesem erleichtert abbaubar.

[0029] Weitere Merkmale, Vorteile und Wirkungen der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgend dargestellten Ausführungsbeispielen. In den Zeichnungen, auf welche dabei Bezug genommen wird, zeigen:

[0030] Fig. 1 [0031] Fig. 2 [0032] Fig. 3 [0033] Fig. 4 [0034] Fig. 5 eine schematische Darstellung der Herstellung von (2-Nitro-1,4-phenylen)bis (methylen)bis(2-(oxiran-2-yl)acetat);

eine Darstellung eines Härtungsmechanismus;

eine Darstellung eines Umlagerungsmechanismus;

Messergebnisse zum Speichermodul für verschiedene Duromere;

eine schematische Darstellung der Spaltung von kovalenten Bindungen in einem Duromer durch UV-Bestrahlung;

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Patentamt [0035] Fig. 6 [0036] Fig. 7 [0037] Fig. 8 [0038] Fig. 9 [0039] Fig. 10 ein Verfahrensschema zur Herstellung von 2-(Anthracen-9-yl)oxiran; ein Schema zur Bildung eines Dimers aus Anthracen;

eine schematische Darstellung der Veränderung des Kontaktwinkels von Wasser auf Glas bei bestimmten Schichten;

Messergebnisse zum Zetapotenzial für verschiedene Schichten auf Glas;

eine schematische Darstellung der Veränderung des Kontaktwinkels von Wasser auf Glas bei UV-Belichtung einer mit epoxyNBE modifizierten Oberfläche.

[0040] In den nachfolgenden Beispielen ist einerseits die Anwendung verschiedener Monomere mit Epoxidgruppen und durch Bestrahlung und/oder Wärmeeinwirkung spaltbaren kovalenten Bindungen zur Herstellung eines Duromers beschrieben. Andererseits ist eine Anwendung unter Einsatz von Füllstoffen beschrieben.

BEISPIEL 1 [0041] Das Produkt (2-Nitro-1,4-phenylen)bis(methylen)bis(2-(oxiran-2-yl)acetat), kurz epoxyNBE, wird durch eine Zwei-Schritt-Synthese gemäß Fig. 1 hergestellt. Im ersten Schritt wird (2Nitro-1,4-phenylene)dimethanol mit 3-Butensäure verestert. Anschließend wird die endständige Doppelbindung nach der Prilezhaev-Reaktion zu epoxyNBE epoxidiert.

[0042] Nach der Herstellung von epoxyNBE wird dieses mit weiteren Epoxidgruppen aufweisenden Monomeren und Hexahydro-4-methylphthalsäureanhydrid als Härter unter Bildung eines Duromers umgesetzt, das UV-sensitiv ist. Typische Mischungen für getestete Harze umfassen bzw. bestehen aus folgenden Komponenten, wobei M1 bis M3 für die Monomere mit Epoxidgruppen stehen:

[0043] - Glycidyl-2-methylphenylether (M1) [0044] - (2-Nitro-1,4-phenylen)bis(methylen)bis(2-(oxiran-2-yl)acetat) (M2) [0045] - Diglycidylether des Bisphenol-A (M3) [0046] - Hexahydro-4-methylphthalsäureanhydrid (Härter) [0047] - Dimethylbenzylamin (Beschleuniger) [0048] Neben den Monomeren M1 bis M3 und dem Härter kann Dimethylbenzylamin oder ein anderer Beschleuniger eingesetzt werden. In Tabelle 1 sind typische Zusammensetzungen für die Mischung eines Harzes mit den vorstehenden Komponenten ersichtlich.

[0049] Tabelle 1: Zusammensetzung der Harzmischungen

Mischung 1	M1:M2 Härter Harz-Härter-Gemisch: Beschleuniger	10:1 äquiv. mit Epoxidgruppen 1:0,01 Gew.-%
OJ	M1:M2	20:1
CD C
Σ5 _C O	Härter	äquiv. mit Epoxidgruppen
CZ)	Harz-Härter-Gemisch: Beschleuniger	1:0,01 Gew.-%
CO	M1:M2:M3	95:2,5:2,5
CD C
Σ5 _C O	Härter	äquiv. mit Epoxidgruppen
CZ)	Harz-Härter-Gemisch: Beschleuniger	1:0,01 Gew.-%

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[0050] Ein Anteil des Härters bestimmt sich gemäß Tabelle 1 grundsätzlich nach den Äquivalenten der Epoxidgruppen aller Monomere. Es ist aber günstig, einen geringen Überschuss an Härter vorzusehen, damit alle Monomere als Comonomere in das Duromer bzw. Polymer eingebaut werden.

[0051] Nach der Herstellung der Reaktionsmischung erfolgt die Härtung und damit Herstellung eines Duromers. Die Härtung findet durch die Reaktion des Härters mit den Epoxidgruppen der Monomere statt, wofür Temperaturen von etwa 50 °C bis 80 °C ausreichend sind. Typische Reaktionszeiten betragen zwischen 8 und 20 Stunden. Für die in Tabelle 1 dargestellten Reaktionsmischungen stellen eine Temperatur von 70 °C und eine Reaktionszeit von 10 Stunden typische Härtungsbedingungen dar.

[0052] In Fig. 2 ist der Härtungsmechanismus schematisch dargestellt. Die Härtungsreaktion kann z. B. mittels FTIR-Spektroskopie untersucht werden. Während der Härtung wird das Säureanhydrid (Härter) z. B. durch Feuchtigkeit oder freie Alkoholgruppen im Polymer oder andere Gruppen mit labilen H-Atomen geöffnet und es entstehen die zugehörigen Carbonsäuregruppen. Diese Anhydridöffnung kann mit Zugabe eines tertiären Amins beschleunigt werden. Die Carbonsäuregruppen öffnen den Oxiranring und addieren unter Bildung eines Esters. Dadurch kommt es im Anwendungsfall mit mono- und bifunktionellen Epoxidderivaten zur Bildung eines Netzwerkes, wie dies in Fig. 2 dargestellt ist. Dabei kann die Dichte der Vernetzungsstellen über den Gehalt des bifunktionellen Epoxidderivates M2 eingestellt werden.

[0053] Die mechanischen Eigenschaften der wie beschrieben hergestellten Duromere können durch UV-Belichtung gesteuert werden. Die UV-Belichtung kann z.B. mit einer OmniCure® S1000 UV Spot Cure Lampe Solatell mit einer spektralen Leistungsdichte von 72 mW cm² bis 175mW cm'² durchgeführt werden. Die Leistungsdichte kann mit einem UV-Radiometer Sola Scope 2000TM (Messbereich von 230 nm bis 470 nm) bestimmt werden.

[0054] Durch eine Belichtung mit UV-Licht kommt es zur Anregung des Singulett-Zustandes, welcher dadurch in den Triplett-Zustand übergeführt wird. Die Nitrogruppe abstrahiert ein Proton und es kommt zu einer aci-Nitro-Zwischenstufe. Die nachfolgende Umlagerung und Spaltung führt zur Bildung der Säure und Nitrosoaldehyds im Bulk. In Fig. 3 ist eine entsprechende Umlagerung schematisch dargestellt.

[0055] In Fig. 4 sind Messergebnisse des Speichermoduls für die drei Duromere dargestellt, die aus den in Tabelle 1 angegebenen Mischungen synthetisiert sind. Die Änderung des Moduls wird dabei mittels Dreipunktbiegeprüfung im Rahmen einer dynamischen mechanischen Analyse (DMA) unter UV-Belichtung im rechten Winkel zur Probenoberfläche und über einen Dosisbereich von 10 mJcm² bis 50 mJcm² verfolgt. Wie sich aus den Messergebnissen in Fig. 4 ergibt, führt ein höherer Anteil an epoxyNBE, das bifunktionell ist, zu einem höheren Modul, somit einer steiferen Matrix. Für alle Duromere gemäß den Mischungen 1 bis 3 ist eine signifikante Reduzierung des Moduls aufgrund der vorstehend beschriebenen Spaltung im Duromernetzwerk ersichtlich. Diese Reduzierung ist für die Mischung 1 am stärksten ausgeprägt, weil in dieser der Anteil an fotospaltbaren Gruppen am größten ist.

[0056] Fig. 5 zeigt eine vereinfachte Darstellung des Konzeptes der fotoinitiierten Spaltung, die irreversibel ist und dazu führt, dass die Duromere leichter wiederverwertet werden können.

BEISPIEL 2 [0057] Eine fotochemische Härtung mit Fotosäuregeneratoren stellt einen möglichen alternativen Härtungsmechanismus dar. Die Aushärtung basiert auf dem Prinzip der kationischen Härtung. Durch aktinische Strahlung wird in diesem Fall eine starke Protonensäure gebildet. Das Säureproton öffnet den Epoxidring und startet das Kettenwachstum. Ist die Reaktion initiiert, kann diese ohne weitere Strahlenexposition im Dunkeln ablaufen. Dies kann zur Nachhärtung genutzt werden, wodurch sich die Strahlendosis erheblich vermindern lässt. Dieser Effekt kann durch Wärmebehandlung noch weiter verbessert werden.

[0058] Der im vorliegenden Beispiel verwendete Photosäuregenerator ist Triarylsulfoniumhexaf5/20

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Patentamt luorophosphatsalz und bekannt für eine hohe Aushärtegeschwindigkeit sowie exzellente Nachhärtungseigenschaften. Da ein Anregungsmaximum bei 296 nm liegt, wird zum Starten des Photoinitiators nur ein Impuls benötigt, um nicht eine Spaltung des o-Nitrobenzylesterderivats hervorzurufen. Die Aushärtung kann über die Abnahme des oxiranspezifischen Peaks, welcher zwischen 890 cm¹ und 920 cm'¹ liegt, ausgewertet werden. Es wurden zwei unterschiedliche Initiatorkonzentrationen gemessen, nämlich 2 Gew.-%.und 4 Gew.-%.

[0059] Die Reaktionsmischung besteht aus zwei unterschiedlichen Monomeren, und zwar Cyclopentenoxid und epoxyNBE im Mischungsverhältnis 70:30 Gew.-%. Für die Aushärtung werden die Komponenten (Monomere und Fotoinitator) unter Rühren gemischt und als dünne Schicht auf ein Substrat gecoatet. Die Belichtung erfolgt mit einer Dosis von 5 mJ/cm². Anschließend werden die Filme im Dunkeln mit Wärmebehandlung (70°C) nachgehärtet. Die Auswertung der FTIR-Spektren gemäß Tabelle 2 zeigt eine deutliche Abnahme des Oxiranrings in den Spektren.

[0060] Tabelle 2: Messergebnisse aus FTIR-Spektren

Anteil Fotoinitiator	Behandlungsschritt	Peak FTIR [%]
2 Gew.-%	unbelichtet	100,0
belichtet	81,9
Wärmebehandlung 1 h (70 °C)	79,1
Wärmebehandlung 2 h (70 °C)	68,5
Wärmebehandlung 3 h (70 °C)	64,0
4 Gew.-%	Unbelichtet	100,0
Belichtet	90,9
Wärmebehandlung 1 h (70 °C)	67,3
Wärmebehandlung 2 h (70 °C)	85,8
Wärmebehandlung 3 h (70 °C)	68,8

BEISPIEL 3 [0061] In einem ersten Schritt wird 2-(Anthracen-9-yl)oxiran hergestellt. Hierfür wird eine Lösung von 9-Anthraldehyd (1,00 eq.), Trimethylsulfoniumiodid (1,20 eq.), KOH (2,00 eq.) und deion. Wasser (0,25 eq.) in Acetonitril bei 60°C für 24 Stunden gerührt. Das Lösemittel wird danach unter reduziertem Druck entfernt und das Produktgemisch mit Diethylether erneut gelöst und über Celite filtriert. Das Gemisch wird mit deionisiertem Wasser und Natriumhydrogencarbonat (1:1) mehrmals extrahiert, um die bei der Reaktion entstehenden Salze zu entfernen. Das gereinigte Produkt wird über Natriumsulfat und bei 45 °C unter reduziertem Druck getrocknet.

[0062] Nach der Herstellung von 2-(Anthracen-9-yl)oxiran wie in Fig. 6 dargestellt wird dieses mit einem weiteren Epoxidgruppen aufweisenden Monomer und Hexahydro-4- methylphthalsäureanhydrid als Härter unter Bildung eines Duromers umgesetzt, das UV- sensitiv ist. Typische Mischungen für getestete Harze umfassen bzw. bestehen aus folgenden Komponenten, wobei Mo1 und Mo2 für die Monomere mit Epoxidgruppen stehen:

[0063] - Glycidyl-2-methylphenylether (Mo1) [0064] - 2-(Anthracen-9-yl)oxiran (epoxyAnthracen, Mo2) [0065] - Hexahydro-4-methylphthalsäureanhydrid (Härter) [0066] - Dimethylbenzylamin (Beschleuniger) [0067] In Tabelle 3 sind typische Zusammensetzungen für die Erstellung eines Harzes mit den vorstehenden Komponenten gemäß Beispiel 3 ersichtlich, wobei der Anteil des zweiten Monomers 2-(Anthracen-9-yl)oxiran bzw. Mo2 in Gewichtsprozent (Gew.-%) in Bezug auf 100 Gew.% Monomer angegeben ist.

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Patentamt [0068] Tabelle 3: Zusammensetzung der Harzmischungen

CD	Mo2	5 Gew.-%
c _C O	Härter	äquiv. mit Epoxidgruppen
(Z)	Harz-Härter-Gemisch: Beschleuniger	1:0,01 Gew.-%
OJ CD	Mo2	0,5 Gew.-%
c _C O	Härter	äquiv. mit Epoxidgruppen
(Z)	Harz-Härter-Gemisch: Beschleuniger	1:0,01 Gew.-%
CO CD	Mo2	0,1 Gew.-%
c _C O	Härter	äquiv. mit Epoxidgruppen
(Z)	Harz-Härter-Gemisch: Beschleuniger	1:0,01 Gew.-%

[0069] Nach der Erstellung der Mischungen werden diese wie im Beispiel 1 gehärtet. Der Härtungsmechanismus entspricht wiederum dem in Fig. 2 dargestellten.

[0070] Nach der Härtung werden die hergestellten Duromere einer UV-Belichtung unterworfen. Die Veränderungen im Polymer können durch die UV-Belichtung mit UV-Vis-Untersuchung quantitativ beobachtet werden. Durch die Dimerisierung des Anthracens gemäß Fig. 7 nehmen die für Anthracen spezifischen Peaks im Bereich zwischen 320nm und 400nm kontinuierlich ab.

[0071] Durch eine thermische Behandlung bei 120 °C für 1,5 Stunden kommt es wieder zur Ausbildung der Anthracene im Bulk. Diese Reaktion kann wieder quantitativ mittels UV-VisMessung beobachtet werden. Es kommt zu einer Zunahme der für Anthracen spezifischen Peaks im Bereich zwischen 320nm und 400nm.

[0072] Durch Belichtung der Duromere kommt es zur Ausbildung eines Netzwerks im Bulkmaterial, wohingegen eine thermische Behandlung zur Spaltung dieser Dimere führt. Dadurch wird eine reversible Änderung der mechanischen Eigenschaften hervorgerufen. Dies kann mit DMAMessung durch die Änderung des Speichermoduls überprüft werden. Die Proben werden sowohl jeweils vor und nach der Belichtung als auch nach der thermischen Behandlung solange bei Raumtemperatur vermessen, bis sich das System eingeschwungen hat und der Modul konstant bleibt. Die Belichtung wird mit der Bandbelichtungsanlage Light Hammer 6 von Fusion UV Systems, Inc. mit einer Energie von 690J mit einem Ga-dotierten Hg-Strahler vorgenommen.

[0073] Ein Vergleich der Module in Tabelle 4 zeigt die erwarteten Änderungen. Durch die Verknüpfungsstellen im Polymer kommt es zu einem höheren Modul. Durch thermische Behandlung fällt dieser wieder ab.

[0074] Tabelle 4: Übersicht der Speichermodule

Anteil an epoxyAnthracen	Speichermodul vor Belichtung [MPa]	Speichermodul nach Belichtung [MPa]	Speichermodul nach thermischer Behandlung [MPa]	Speichermodul nach erneuter Belichtung [MPa]
0,5 Gew.-%	1600 ±500	2770 ± 500	1700 ±500	2100 ±500
1 Gew.-%	2200 ± 500	2600 ± 500	1250 ±500	1700 ±500

[0075] Somit lassen sich durch die Belichtung Duromere mit günstigen mechanischen Eigenschaften erstellen, die jedoch nach der Nutzung von Produkten durch thermische Behandlung wieder reversibel rückgestellt werden können.

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BEISPIEL 4 [0076] Bifunktionelle o-Nitrobenzylesterderivate wie epoxyNBE können alternativ oder ergänzend auch eingesetzt werden, um Füllstoffe wie verstärkende Partikel oder Fasern so zu modifizieren, dass diese nach Nutzung eines Produktes aus einem Duromer leichter aus diesem abtrennbar sind, was ein Recycling gefüllter Duromere erleichtert. Dabei dienen die funktionellen Gruppen einerseits zur kovalenten Anbindung mit einer molekularen Schicht auf z. B. Glasfasern und andererseits zur Anbindung an das Harzsystem während des Härtens.

[0077] Zur Umsetzung werden Gegenstände aus Glas oder anderen Materialien, die als Füllstoff dienen, zunächst gereinigt und mit einer molekularen Schicht versehen, welche die kovalente Anbindung des epoxyNBE ermöglicht.

[0078] Werden Gegenstände aus Glas eingesetzt, können diese in einem ersten Reinigungsschritt mit Caroscher Säure (Mischung aus 30%iger H₂O₂-Lösung und 95%iger H₂SO₄-Lösung im Verhältnis 1:3) behandelt werden. In einem zweiten Reinigungsschritt kann ein Reinigungsstandard aus der Halbleiterindustrie angewendet werden, wie z. B. das im Handel erhältliche Standard Clean 1“ (SC-1). Organische Reste werden dann ebenso wie Säurerückstände vollständig entfernt.

[0079] Nach der Reinigung wird die molekulare Schicht mit 3-Aminopropyltrimethoxysilan ausgebildet, wobei das Glas in 20 mL Toluol Chromasolv (Sigma Aldrich) mit 100 pL 3-Aminopropyltrimethoxysilan für eine Minute in einem Ultraschallbad behandelt wird. Danach wird das Glas 30 Minuten bei Raumtemperatur gehalten und anschließend mit Toluol, danach einer Mischung von Toluol und Ethanol im Verhältnis 1:1 und schließlich reinem Ethanol gewaschen, ehe abschließend für einige Sekunden eine anschließende Ultraschallbehandlung erfolgt.

[0080] Als letzter Schritt der Vorbereitung des Füllstoffes erfolgt ein Epoxidieren der Aminschicht am Füllstoff. Hierfür wird das Glas in einer Lösung von 100 pL epoxyNBE in 20 mL Tetrahydrofuran Chromasolv (Sigma Aldrich) für einige Sekunden in einem Ultraschallbad behandelt und anschließend in der Lösung für 24 Stunden stehen gelassen. Danach wird zweimal mit Tetrahydrofuran gewaschen, worauf eine abschließende Ultraschallbehandlung für zwei bis drei Sekunden erfolgt.

[0081] Die schrittweise Funktionalisierung des Glases kann mit XPS-Messungen nachvollzogen werden.

[0082] Tabelle 5: Zusammenfassung der Oberflächenenergien der Einzelschritte im Lagenaufbau auf die Glasoberfläche

Modifikation	Polarer Energieanteil [mN/m]	Disperser Energieanteil [mN/m]	Gesamte Oberflächenenergie [mN/m]
gereinigt	37,5	38,2	75,7
Aminschicht	20,3	41,6	61,9
Epoxylage	8,7	42,2	50,9

[0083] Eine Änderung des Kontaktwinkels zeigt die erfolgreiche Modifizierung der Glasoberfläche wie dies in Fig. 8 ersichtlich ist. Durch die Oberflächenfunktionalisierung kommt es wie erwartet zu einer Zunahme des Kontaktwinkels von Wasser.

[0084] Die modifizierten Oberflächen werden in weiterer Folge auch mittels Zetapotenzialmessung charakterisiert, deren Ergebnisse in Fig. 9 dargestellt sind. Die Messkurven 1, 2, 3 und 4 entsprechen dabei einer reinen Referenz (1), silanisiertem Glas (2), silanisiertem und epoxidiertem Glas (3) und einem silanisiertem, epoxydiertem und anschließend belichtetem Glas (4).

[0085] Im letzten Modifizierungsschritt werden die immobilisierten Epoxidgruppen als Kopplungspartner für die Harzmatrix verwendet. Eine Belichtung dieser Schicht im Duromer führt zu einer Spaltung des o-Nitrobenzylesters. Je nachdem,welches Epoxid an die Oberfläche der Aminschicht bindet, bleibt die zugehörige Säure oder das Aldehyd an der Oberfläche zu8/20

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Patentamt rück(Fig. 10).

[0086] In Tabelle 6 sind Werte für die Oberflächenenergien in verschiedenen Stadien dargestellt, die den Mechanismus gemäß Fig. 10 belegen.

[0087] Tabelle 6: Zusammenfassung der Oberflächenenergien der Einzelschritte im Lagenaufbau auf die Glasoberfläche

Modifikation	Polarer Energieanteil [mN/m]	Disperser Energieanteil [mN/m]	Gesamte Oberflächenenergie [mN/m]
Epoxylage	8,7	42,2	50,9
belichtet	6,2	34,3	40,5

BEISPIEL 5 [0088] Wie in einigen der vorangegangen Beispiele bereits gezeigt ist, können die Harzmischungen beliebig mit ein- und mehrfunktionellen kommerziell erhältlichen Epoxid-Monomeren sowie Oligomeren geblendet werden. Voraussetzungen sind die Mischbarkeit der Komponenten zu einer flüssigen Harzmischung.

[0089] Durch Aushärtung der Harzblends kommt es zur Ausbildung des zugehörigen duromeren Netzwerks. Die Aushärtung kann über FTIR-Spektroskopie beobachtet werden. Die Auswertung wird auf die oxiranzugehörigen Peaks bezogen.

[0090] Über die Variation der Monomere und Oligomere können die mechanischen Eigenschaften des duromeren Werkstoffes gezielt eingestellt werden. Einfachfunktionelle Monomere wirken reaktivverdünnend und setzen die Vernetzungsdichte signifikant herab.

[0091] Erstellte Blends setzen sich aus folgenden Komponenten zusammen:

[0092] - Glycidyl-2-methylphenylether (Hauptkomponente; Reaktivverdünner) [0093] - (2-Nitro-1,4-phenylen)bis(methylen)bis(2-(oxiran-2-yl)acetat) (epoxyNBE) [0094] - Diglycidylether des Bisphenol-A [0095] - Hexahydro-4-methylphthalsäureanhydrid (Härter) [0096] - Dimethylbenzylamin (Beschleuniger) [0097] Blend 1: 10 Gew.-% epoxyNBE; 90 Gew.-% Glycidyl-2-methylphenylether [0098] Blend 2: 2,5 Gew.-% epoxyNBE; 2,5 Gew.-% Diglycidylether des Bisphenol-A; 95 Gew.% Glycidyl-2-methylphenylether [0099] Die Härtung folgt dem Prinzip der sauren Warmhärtung bei 70 °C für 12 Stunden im Trockenschrank.

[00100] Durch die unterschiedlichen Monomerzusammensetzungen kann der Speichermodul gezielt eingestellt werden. Für Blend 1 beträgt der Speichermodul 2254 MPa, für Blend 2 hingegen 622 MPa.

[00101] Die Herstellung von Blends mit gewünschten Eigenschaften ist nicht auf die in vorstehend genannten Monomere beschränkt. Vielmehr können auch kommerziell erhältliche Harzkomponenten eingesetzt werden. Beispielsweise können Harzmischungen mit 10 Gew.-% epoxyNBE und 90 Gew.-% Monoglycidylether des Kresols (Araldite® DY-K) hergestellt werden.

BEISPIEL 6 [00102] Eine sehr schnelle und einfache Aushärtung von Epoxidmischungen kann für bestimmte Monomere über aliphatische und cycloaliphatische Amine erfolgen. Aromatische Amine sind hingegen problematisch, und zwar wegen einer schlechten Mischbarkeit, eines festen Zustandes und/oder des aromatischen Charakters, der zu starker Absorption von UV-Licht führt, was

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Patentamt die Fotoreaktion beeinträchtigen kann.

[00103] Es ist möglich, sämtliche UV-sensitiven Harzmischungen mit epoxyAnthracen über Amine auszuhärten. Die Härtungsreaktion kann über FTIR-Spektroskopie beobachtet werden. Eine Auswertung des Härtungsfortschritts erfolgt über die Abnahme des oxiranspezifischen Peaks zwischen 890 cm¹ und 920 cm'¹.

[00104] Die UV-sensitive Harzmatrix besteht z. B. aus folgenden Komponenten:

[00105] - Glycidyl-2-methylphenylether (Hauptkomponente; MoM1) [00106] - 2-(Anthracen-9-yl)oxiran (epoxyAnthracen, MoM2) [00107] - 1,6-Hexandiamin (Härter) [00108] Spezifische Zusammensetzungen sind in Tabelle 7 angegeben, wobei der Anteil des zweiten Monomers 2-(Anthracen-9-yl)oxiran bzw.Mo2 in Gew.-% bezogen auf 100 Gew.- % Monomer angegeben ist.

[00109] Die Komponenten werden unter Rühren gemischt und bei Raumtemperatur für 2 Stunden unter Bildung eines Duromers ausgehärtet.

[00110] Tabelle 7: Zusammensetzung der Harzmischungen

Mischung 1	MoM2 Härter	5 Gew.-%
äquiv.	mit Epoxidgruppen
OJ
CD	MoM2		0,5 Gew.-%
Mischur	Härter	äquiv.	mit Epoxidgruppen
CO
CD	MoM2		0,1 Gew.-%
_C O (Z)	Härter	äquiv.	mit Epoxidgruppen

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Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung eines epoxidbasierten Duromers, das optional mit zumindest einem Füllstoff versetzt ist, wobei in einer flüssigen Reaktionsmischung ein zumindest eine Epoxidgruppe aufweisendes Monomer oder Oligomer mit einem Härter unter Bildung des Duromers umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein weiteres Monomer, das zumindest eine Epoxidgruppe aufweist, der Reaktionsmischung unter Bildung eines Copolymers beigemengt wird, wobei durch das weitere Monomer eine durch Bestrahlung und/oder Wärmeeinwirkung spaltbare kovalente Bindung bereitgestellt wird bzw. bereitstellbar ist, wobei das weitere Monomer bei vorhandenem Füllstoff an diesen gebunden sein kann, wobei ein o- Nitrobenzylesterderivat der Formel I als weiteres Monomer eingesetzt wird, wobei R^ R₂, R3, R4 für einen geradkettigen oder verzweigten C_r bis C₂o-Alkylrest oder H stehen und wobei A₂, A₃ geradkettige oder verzweigte C1- bis C₂₂-Alkylgruppen, welche von Heteroatomen wie Ο, N oder S unterbrochen sein können, oder geradkettige oder verzweigte Siloxangruppen darstellen oder ein Anthracenderivat als weiteres Monomer eingesetzt wird, das an zumindest einer Position einen Substituenten mit einer endständigen Epoxidgruppe aufweist, wobei das Harz belichtet wird, um das Anthracenderivat zu dimerisieren, wobei ein Anthracenderivat der Formel II eingesetzt wird, wobei eine der Gruppen R₅ bis R₁₄ eine funktionelle Gruppe der Formel III

R = (lll) darstellt, wobei A4 für eine geradkettige oder verzweigte C_r bis C₂₀-Alkylkette steht, die von Heteroatomen unterbrochen sein kann, und wobei die übrigen der Gruppen R₅ bis R₁₄ für einen geradkettigen oder verzweigten C1- bis Cw-Alkylrest oder H stehen.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (2-Nitro-1,4-phenylen)bis (methylen)bis(2-(oxiran-2-yl)acetat) als weiteres Monomer eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 2-(Anthracen-9-yl)oxiran als weiteres Monomer eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Härter ein Anhydrid oder ein Amin eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter in Bezug auf die Monomere im geringen molaren Überschuss zugesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz bei einer Temperatur von mehr als 50 °C ausgehärtet wird.

7. Duromer, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

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