DE1570445C3

DE1570445C3 - Verfahren zur Herstellung von Epoxydpolyaddukten unter Verwendung vonOrganosiliziumkomplexverbindungen als Härtungsmittel

Info

Publication number: DE1570445C3
Application number: DE1570445A
Authority: DE
Inventors: Edwin P. Plueddemann; Harold L. Vincent
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1964-04-09
Filing date: 1965-04-06
Publication date: 1974-09-26
Also published as: DE1570445B2; AT272643B; US3461095A; BE662251A; GB1100230A; NL6504585A; DE1570445A1

Description

OO

verwendet wird. ,

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliziumkomplexverbindung der Formel _:

() H₂NCH₂CH₂NH₃

O—Si—O

O O

verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliziumkomplexverbindung der Formel

() H₂NNH

₂NNH₃

O O

verwendet wird.

Der Schutz von Metallen gegen den Angriff korrodierend wirkender Substanzen stellt ein vielbearbeitetes wichtiges technologisches Problem dar. Besondere Aufmerksamkeit kommt der Korrosion von Rohrleitungen zu, die dem Gas- und Öltransport dienen, da hierbei die Korrosion ein sehr ernsthaftes und kostspieliges Problem darstellt.' Am häufigsten werden Rohrleitungen durch pechhaltige Überzüge gegen Korrosion geschützt. Derartige überzüge sind zwar besser als nichts, sie genügen aber in vieler Hinsicht den gestellten Anforderungen nicht, da beim Aufbringen häufig Fehlstellen entstehen, ferner bei der Installation der Rohre Beschädigungen auftreten können, die nach Inbetriebnahme ein Abfließen oder Abblättern der Beschichtung verursachen. Durch die Einführung von Epoxydpulvern ι zum Beschichten

der Rohrleitungen konnten zwar einige der genannten Fehlerquellen beseitigt werden, aber ein vollständiger Schutz gegen Korrosion wurde damit nicht erzielt.

Im Idealfall sollten Formmassen zur Herstellung von Schutzüberzügen für Rohrleitungen charakteristische Eigenschaften aufweisen: Sie sollten rasch härten, relativ billig sein, mit üblichen Aufbringungsvorrichtungen aufgetragen werden können, und die gehärteten Überzüge sollten gute Haftfähigkeit, gute Schlagfestigkeit, gleichmäßiges, porenfreies Aussehen zeigen und ziemlich biegsam sein, damit sie beim leichten Verbiegen der Rohrleitungen nicht brechen. Ferner sollten die überzüge Schutz gegen die durch Lokalelementbildung verursachte Korrosion und Unterhöhlung bieten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxydpolyaddukten durch Hitzehärtung von Epoxydverbindungen, die mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, mit Organosiliziumverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit Carbonsäureanhydriden, gegebenenfalls in Anwesenheit von Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Organosiliziumverbindungen Organosiliziumkomplexverbindungen der allgemeinen Formeln

und/oder

OZO

Si

siloxanharze. Diese gemischten oder modifizierten Epoxyde können in Form von Mischpolymerisaten, Schmelz- oder Trockengemischen vorliegen. Im allgemeinen werden als Beschichtungsmassen zum Uberziehen von Rohrleitungen feste Epoxydverbindungen bevorzugt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Härtungsmittel können eine der Organosiliziumkomplexverbindungen (I), (II) oder Gemische hiervon enthalten. Komplexverbindungen der allgemeinen Formel I, worin m O bedeutet, sind bekannt (vgl. Rosenheim und Mitarbeiter, Z. Anorg. Chem. Bd. 196, S. 160 [1931], und Weiss und Mitarbeiter, Z. Anorg. Chem. Bd. 311, S. 151 [1961]). Die Herstellung erfolgt durch Umsetzung von Siliziumdioxyd oder o-Kieselsäureäthylester oder Polykieselsäureäthylestern mit aromatischen Verbindungen, deren Ringe mindestens zwei Hydroxylgruppen in o-Stellung enthalten und einem Amin. Die Herstellung von Komplexverbindungen (I), worin m eine gebrochene oder ganze Zahl ist, kann gemäß USA.-Patentschrift 3 355 477 durch Einsatz von überschüssigem Amin erfolgen. ^
Die Herstellung der Organosilizhimkomplexverbindungen der Formel II wird in der USA.-Patentschrift 3 360 525 beschrieben. Hierbei werden Silane der Formel ZSiX₃ und/oder deren Hydrolysate mit aromatischen Verbindungen, deren Ringe mindestens zwei Hydroxylgruppen in o-Stellung enthalten, in Gegenwart eines Amins umgesetzt Silane, aromatische Hydroxylverbindungen und Basen werden dabei vorteilhaft im Molverhältnis 1:2:1 eingesetzt. Wenn m größer als 0 ist, wird ein Überschuß an Amin verwendet.

Beispiele für hydrolysierbare Reste X in den Silanen sind Halogenatome wie Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Alkoxygruppen wie Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy- oder Butoxygruppen, Aryloxygruppen wie Phenoxygruppen, Acyloxygruppen wie Acetoxygruppen^oder Reste der Formeln

verwendet werden, worin Z einwertige, mit dem Si-Atom über eine Si—C-Bindung verknüpfte Aryl-, Aralkyl-, niedere Alkyl- oder Alkenylreste, R ein zweiwertiger o-Dihydroxyphenyl-Rest, A aus einem Amin stammende Kationen, E protonenfreie Amine bedeuten und η 1 oder 2, entsprechend der Wertigkeit von A, und m 0, eine gebrochene oder ganze Zahl von nicht größer als 1 ist.

Mit den im erfindungsgemäßen ,Verfahren verwendbaren Härtungsmitteln können beliebige feste oder flüssige Epoxydverbindungen, die mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, gehärtet werden. Derartige Epoxydverbindungen sind bekannt, so daß auf ihre Beschreibung im einzelnen verzichtet werden kann. Im allgemeinen handelt es sich hierbei um Umsetzungsprodukte von Polyphenolen mit Epihalogenhydrinen und/oder Polyepoxyden. Die meisten Epoxydverbindungen sind Umsetzungsprodukte von Bisphenol A (ρ,ρ-Dihydroxydiphenyldimethylmethan) und Epichlorhydrin. Der verwendete Ausdruck »Epoxydverbindung« umfaßt außer den vom Bisphenol A abgeleiteten Epoxydverbindungen auch die bekannten gemischten oder modifizierten Epoxydverbindungen, wie Epoxyd-Novolake, Epoxyd-Phenol-, Epoxyd-Melamin- oder Epoxyd-Organopoly-

oder

— OCH₂CH₂OCH₃
-OCH₇CH₉OCH₇CH,

-CH₇CH₇OH

Die Umsetzung der drei Reaktionspartner kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur vorgenommen werden, wobei Reaktionstemperaturen vom einfachen Erwärmen bis zum Erhitzen unter Rückfluß. 5 bis 30 Minuten oder langer angewendet werden können.
Beispiele für,Reste Z in den Komplexverbindungen (II) sind einwertige, mit dem Si-Atom über eine Si—C-Bindung verknüpfte Reste, und zwar niedere Alkylreste wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Amylreste; Alkenylreste, wie Vinyl- und Allylreste; Arylreste, wie Phenyl-, Xenyl-, Naphthyl-, Tolyl-, XyIyI- und Mesitylreste; Aralkylreste, wie Benzyl- und Phenäthylreste, sowie der Dichlorphenyl-Rest. Phenylreste sind als Reste Z bevorzugt.

Beispiele für o-Dihydroxyphenylverbindungen, die zur Herstellung der Komplexverbindungen eingesetzt werden können, sind Brenzcatechin, 3-Methylbrenzcatechin, tert.Butylbrenzcatechin, 4,5-Dichlorbrenzcatechin und 4,5-DibrombrenzcatecbJn. Brenzcatechin ist als aromatische Hydroxylverbindung bevorzugt.

Die Kationen A werden aus den bei der Herstellung der Komplexverbindungen eingesetzten Aminen gebildet. Unter der Ausdrucksweise »Amin« sind außer üblichen Aminen auch Ammoniak, Ammoniumhydroxyd und quaternäre Ammoniumverbindungen zu verstehen. Alle Arten von Verbindungen mit dreiwertigen Stickstoffatomen, wie primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische und aromatische Amine, Alkanolamine, Hydrazine, Guanidine und heterocyclische Verbindungen, wie Pyridine können ver-

H₂NCH₂CH₂CH₂(CH₃)₂SiOSi(CH₃)₂CH₂CH₂NH₂ wendet werden. Spezielle Beispiele für geeignete Amine sind Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Amylamin, Hexylamin, Decylamin, Dodecylamin, Octadecylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Methylamylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Diäthylmethylamin, Cyclohexylamin, Benzyldimethylamin, Anilin, Dimethylanilin, Toluidin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Äthylendiamin, Cadaverin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Pyridin, Verbindungen der Formeln

H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂(CH₃)₂Si—[—OSi(CH₃)₂—]_n—OSi(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂

Guanidin, Tetramethylguanidin, Melamin, Cinchonin, Strychnin, Brucin, Methylendianilin, m-Phenylendiamin, Tetraäthylenpentamin, m-Xylylendiamin, Tetramethylammoniumhydroxyd, Trimethyl - β - hydroxyäthylammoniumhydroxyd, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, Cetyltrimethylammoniumhydroxyd, Tallöltrimethylammoniumhydroxyd und 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)phenol. Ferner können Amingemische eingesetzt werden, was für bestimmte Anwendungsgebiete besonders vorteilhaft ist.

Der Index η ist l.oder 2; die Zahl entspricht der Wertigkeit des Kations A. Wenn A beispielsweise einwertig ist, ist η = 1; wenn A zweiwertig ist, ist π 1 oder 2.

Bei den aus Aminen gebildeten Kationen ist unter der Wertigkeit die Anzahl der Stickstoffatome zu verstehen, die während des Herstellungsverfahrens durch Aufnahme eines Protons eine positive Ladung erhalten. Daraus folgt zwangsläufig, daß bei Einsatz von Polyaminen eines oder mehrere der Stickstoffatome eine positive Ladung erhalten können. So kann beispielsweise Äthylendiamin entweder ein Kation der Formel

H₂NCH₂CH₂NH₃ ⁺
oder ein Kation der Formel

+ H₃NCH₂CH₂NH₃ ⁺

bilden.

Bei den Komplexverbindungen der Formeln I ist das Verhältnis von Anionen zu Kationen jeweils so, daß sich positive und negative Ladungen ausgleichen. Wenn A beispielsweise einwertig ist, bedeutet das ein Verhältnis von Anion zu Kation = 1:2; wenn A zweiwertig ist, bedeutet das ein Verhältnis von Anion zu Kation = 1:1. Es sei darauf hingewiesen, daß im Falle eines zweiwertigen Kations dieses beide Valenzen desselben Anions oder jeweils eine Valenz von zwei verschiedenen Anionen absättigen kann, wobei deren restliche Valenzen dann durch andere Kationen abgesättigt werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Härtungsmittel für Epoxydverbindungen können an Stelle der Organosiliziumverbindungen (I) und/oder (II) als solche auch Gemische dieser Komplexverbindungen mit Anhydriden von organischen Säuren enthalten. Die Anhydride wirken hierbei primär als Härtungsmittel, während die Komplexverbindungen als Initiatoren für die Anhydride dienen, d. h., sie beschleunigen oder verkürzen die Härtungszeit. Beispiele für geeignete Anhydride, die zusammen mit den Organosiliziumverbindungen eingesetzt werden können, sind Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methyl - 3,6 - endomethylenzl⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Dodeceny !bernsteinsäureanhydrid, 1,4,5, 6,7,7 - Hexachlor - bicyclo - [2,2,1] - 5 - hepten - 2,3 - dicarbonsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlorbernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid.

Die eingesetzte Menge an Komplexverbindungen und/oder Anhydriden ist nicht entscheidend. Bei Einsatz von Komplexverbindungen allein, die aus primären oder sekundären Aminen hergestellt worden sind, sollte davon so viel verwendet werden, daß je Epoxydäquivalent etwa ein aktives Wasserstoffatom im Komplex vorhanden ist (± 10 — 20%). Bei Einsatz von Komplexverbindungen allein, die aus tertiären Aminen hergestellt worden sind, werden vorteilhaft je Epoxydäquivalent etwa 3 bis 15 Gewichtsprozent Amin eingesetzt. Anhydride werden vorteilhaft in Mengen von etwa 1 g Mol Anhydridcarboxylgrup-

35. pen je Gramm Mol Epoxyd (± 15 — 20%) verwendet. Bei Einsatz von tertiären Aminen zusammen mit Anhydriden sind im allgemeinen 0,1 bis 3 Gewichtsprozent des Amins ausreichend.

Diese angegebenen Mengen für den Einsatz von

40. Komplexverbindungen und Anhydriden geben nur allgemeine Anhaltspunkte, üblicherweise wird der tatsächlich erforderliche Menge in der Praxis durch Abschätzen des Verhaltens und der Eigenschaften jeder Epoxydverbindung im Einzelfall bestimmt.

Die dem erfindiingsgemäßen Verfahren zugrunde liegenden Ausgangsmischungen, die als wesentliche Bestandteile Epoxydverbindungen und erfindungsgemäß verwendbare Härtungsmittel enthalten, sind bei Raumtemperatur beständig und lagerfähig. Diese Mischungen sind ausgezeichnete Klebmassen, sie können flüssig oder fest sein und in Form von trägerhaltigen oder trägerfreien Filmen eingesetzt werden. Die Härtung erfolgt bei erhöhter Temperatur. Durch Variation der chemischen Natur der Organosiliziumkomplexverbindungen im Härtungsmittel kann das Ausmaß und die Temperatur variiert und verschiedenen Verwendungszwecken angepaßt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können ferner für Epoxyde übliche Zusätze, entsprechend dem Verwendungszweck zugegeben werden, wie Streckmittel, Füllstoffe, Mittel zur Kontrolle der Fließeigenschaften (Fließkontrollmittel), Farbstoffe, Pigmente und/ oder Weichmacher.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Herstellung von Schutzüberzügen für Kabel, Rohre, Kondensatoren sowie für bewegliche und feststehende Teile und auch zur Herstellung von Formungen und Einbettungen geeignet.

.400 639/260

Bei der Herstellung von Schutzüberzügen für Rohrleitungen werden die Rohrteile vorteilhaft auf die Schmelztemperatur der zur Beschichtung verwendeten Formmasse in Pulverform erhitzt und dann mit einer Wolke der gepulverten Beschichtungsmasse in Berührung gebracht, wodurch ein glatter und einheitlicher überzug erzielt wird. Die hierzu erforderlichen Temperaturen sind natürlich im einzelnen von den Eigenschaften der verwendeten pulverformigen Beschichtungsmasse abhängig. Im allgemeinen sind hierbei Temperaturen im Bereich von etwa 205 bis 260⁰C erforderlich. Das wird am besten dadurch bewerkstelligt, daß die Rohrteile durch einen Ofen geführt und dabei auf die erforderlichen Temperaturen erhitzt werden; anschließend werden die erhitzten Rohrteile durch eine Kammer geführt, unter gleichzeitigem Durchblasen der pulverförmigen Beschichtungsmasse. Auf diese Weise kommen die Rohrteile mit einer Wolke der pulverförmigen Beschichtungsmasse in Berührung, die einzelnen Pulverteilchen bleiben auf dem heißen Rohr hängen, schmelzen und fließen zu einem einheitlichen überzug zusammen. Nach dem Verlassen der Kammer werden die Rohrteile abgekühlt; dies erfolgt im allgemeinen durch Abschrecken mittels einer Wassersprühvorrichtung, und dann werden die Rohrteile zum Auskühlen bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Abschrecken ist vorteilhaft, jedoch nicht unbedingt erforderlich.

Es wurde festgestellt, daß bei Anwendung dieses Verfahrens unter Einsatz der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Härtungsmittel die Herstellung von beschichteten Rohrteilen möglich wird, deren überzug sehr gut haftet und sehr schlagfest ist. Der überzug zeigt ein einheitliches, praktisch blasenfreies Aussehen, ist ziemlich biegsam und daher bruchfest. Zudem ist er außerordentlich korrosionsfest und härtet rasch.

Besonders vorteilhaft für Metallschutzüberzüge sind Ausgangsmischungen, die 5 bis 120%, vorzugsweise 40 bis 60% Füllstoffe wie Siliziumdioxydarten oder Talkum und 4 bis 12%, vorzugsweise 6 bis 10% an Organosiliziumkomplexverbindungen als Härtungsmittel, jeweils bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Epoxydverbindungen, enthalten. Bei Mitverwendung von Anhydriden sind Härtungsmittelgemische aus 7 bis 15% Trimellitsäureanhydrid und 1 bis 3% der Organosiliziumkomplexverbindungen, jeweils bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Epoxydverbindung, bevorzugt.

Die Dicke der Beschichtung hängt von dem speziellen Verwendungszweck ab. überzüge mit einer Mindestdicke von 0,06 cm sind jedoch bevorzugt. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die Dicke des Überzugs mindestens 0,12 cm beträgt.

Die Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Ausgangsverbindungen kann

ίο auf beliebige Weise erfolgen. So können die einzelnen Bestandteile beispielsweise einfach trocken miteinander vermischt oder durch Schmelzen auf einem Zweiwalzenstuhl vermengt werden. Besonders bewährt hat sich eine Kombination dieser beiden Verfahren, d. h. alle Bestandteile mit Ausnahme des gegebenenfalls mitzuverwendenden Anhydrids werden auf einem Zweiwalzenstuhl unter Schmelzen vermengt und anschließend mit dem Anhydrid trocken vermischt. Selbstverständlich können die Ausgangsmischungen auch nach anderen üblichen Verfahren hergestellt werden.

Beispiel 1

10 Gewichtsteile der Komplex verbindung der Formel

[(C₂H₅)₃NH]₂ ⁺

30

35

wurden zu 100 Gewichtsteilen einer flüssigen Epoxydverbindung von niederem Molekulargewicht in eine Aluminiumschale bei 150⁰C gegeben. Die Epoxydverbindung war ein Reaktionsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, hatte eine Viskosität von etwa 13 500 cP/25°C, ein Epoxydäquivalent von etwa 190 und ein spezifisches Gewicht von 1,17. Die Epoxydverbindung härtete schnell unter Bildung eines harten, zähen Feststoffs mit gutem Haftvermögen an Aluminium

B eis piel 2
Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß die Komplexverbindung der Formel

[(C₆H₅CH₂)(CH₃)₂NH]₂ ^H

an Stelle des Triäthylaminsilizium-Brenzcatechinkomplexes verwendet wurde und das Gemisch über Nacht in einen Ofen bei 150⁰C gestellt wurde. Die Epoxydverbindung härtete zu einem Feststoff.

Beispiel3

Ein Gemisch aus 10 g Epoxydverbindung aus Beispiel 1 und 2 g der Benzyldimethylaminsilizium-Brenzcatechinkomplexverbindung aus Beispiel 2 wurde 30 Minuten auf 70° C erhitzt. Das Gemisch härtete nicht aus, woraus hervorgeht, daß die Mischung bei dieser Temperatur beständig ist. Anschließend wurde

die Mischung in einen Ofen bei 15O⁰C gestellt. Nach 15 Minuten Verweilzeit im Ofen war die Mischung erstarrt, obwohl die Oberfläche leicht klebrig war. Nach 16 Stunden im Ofen war die Mischung zu einem harten, klaren Feststoff gehärtet. Die Oberfläche hatte eine Barcol-Härte von 15 und der Boden eine Barcol-Härte von 25.

Beispiel 4

Als Hauptbestandteil wurde ein Gemisch aus 8 Gewichtsteilen Epoxydverbindung aus Beispiel 1 und 10 Gewichtsteilen eines festen Diphenyloxyd-Phenolharzes verwendet. Das handelsübliche Phenolharz entsprach der allgemeinen Formel

OH

OH CH,

OH

-CH,

CH,

-CH

hatte einen Erweichungspunkt von 85 bis 90° C und einen Hydroxylgruppengehalt von etwa 7 bis 8%. Als Härtungsmittel wurden verschiedene Organosiliziumkomplexverbindungen eingesetzt.

Dieses Beispiel liefert den Beweis, daß bei Veränderung der chemischen Natur der Organosiliziumkomplexverbindung das Ausmaß der Härtung der Epoxydverbindung variiert werden kann, so daß

[(C₆H₅CH₂)(CH₃^NH]₂ ⁺ dieses unterschiedlichen Anforderungen angepaßt werden kann. Das Ausmaß der Härtung wurde durch den Härtezeittest bestimmt, der darin besteht, daß das Gemisch bei »klein« (etwa 150° C) auf einer heißen Platte mit einem Spatel so lange gestrichen wird, bis es härtet. Die Menge des verwendeten Härtungsmittels betrug ungefähr 0,1 g. Die verwendeten Härtungsmittel entsprachen folgenden Formeln:

(D

(C₆H₅CH₂)(CHa)₂NH ·

C₄H₉NH₃

H H
C-C

CH NH

C=C
H H

Die dabei erzielten Härtezeiten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

(2)

(3)

Härtungsmittel	Härtezeit (Minuten)
Keines	>20
(1)
(2)	2
(3)	4
(4)	2¹A

6o (4)

Beispiel 5

100 g Phenolharz, 80 g Epoxydverbindung und 5 g des Härtungsmittels (1), gemäß Beispiel 4, wurden in Aceton gelöst entsprechend einer 67%igen Lösung. Die Lösung hatte einen Härtezeitwert von 30 Sekunden auf einer auf »klein« eingestellten heißen Platte.

Unter Einsatz der obengenannten Lösung und nach folgendem Verfahren wurde ein Schichtstoff hergestellt: Die Lösung wurde mit Aceton auf einen Feststoffgehalt ν,οη 60% verdünnt. Dann wurde ein Stück 181er Glasgewebe mit einer Organopolysiloxanausrüstung und einem Gewicht von 245,5 g in 220 g

13 14

der Lösung eingeweicht und anschließend getrocknet. die 2 Stunden in Wasser gekocht worden waren; was

Das trockene Gewebe wog 376 g, entsprechend einer etwa einem einmonatigen Stehenlassen in Wasser

Aufnahme von 34,8% der Ausgangsmischung, die bei Raumtemperatur entspricht. Die Ergebnisse des

dann 1 Minute bei HO⁰C vorgehärtet wurde. Das letztgenannten Testes werden als »2 Stunden Kochen«

Gewebe wurde in Stücke von 19,2 χ 19,2 cm ge- 5 bezeichnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden

schnitten und daraus Schichtstoffe hergestellt, von Tabelle zusammengestellt: denen jeder 14 Lagen des behandelten Glasgewebes

enthielt, wobei Kette und Schuß der einzelnen Lagen Biegefestigkeit 5674 kg/cm²

um jeweils 90° gegeneinander verdreht waren. Der (80 700 p.s.i.)

Schichtstoff wurde 30 Minuten bei 150° C unter einem io Biegefestigkeit — 2 Stunden

Druck von 2,11 kg/cm² (30 p.s.i.) gehärtet. Es wurde Kochen 4780 kg/cm²

keine Nachhärtung durchgeführt. Das gehärtete Ep- (68 000 p.s.i.)

oxydpolyaddukt war zäh und hitzebeständig. Der Druckfestigkeit 3340 kg/cm²

Schichtstoff wurde gemäß US-Federal Specification (47 500 p.s.i.)

L-P. 406 b, Methode 1031 bzw. 1021 auf Biege- und 15 Druckfestigkeit — 2 Stunden

Druckfestigkeit geprüft. Außerdem wurden Biege- Kochen 2661 kg/cm²

und Druckfestigkeiten bei Schichtstoffen bestimmt, (37 800 p.s.i.)

Beispiel 6

Eine 75%ige Lösung der Epoxydverbindung aus Beispiel 1 in Isopropylacetat wurde hergestellt. Sechs Viskositätsbestimmungsröhrchen wurden mit jeweils 25 10 g dieser Lösung gefüllt und anschließend mit folgenden Härtungsmitteln versetzt. Zwei Röhrchen wurden mit 12 Tropfen Benzyldimethylamin (zum Vergleich), zwei andere mit 1 g des Härtungsmittels (2) aus Beispiel 4 und die beiden letzten mit 1 g des 30 Härtungsmittels (2) aus Beispiel 4 versetzt. Je eines

der beiden Röhrchen wurde bei Raumtemperatur stehengelassen und die restlichen Röhrchen auf 80° C erhitzt.

Nach 4 bzw. 20 Stunden wurde die Viskosität gemessen. Die Änderung der Viskosität dient als Maß für die Stabilität, d. h., je größer der Viskositätsanstieg ist, um so weniger beständig ist die betreffende Formmasse. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

	4Std.	Raumtemperatur	80° C	Zeit	Raumtemperatur	20 Std.	8O⁰C
Härtungsmittel	keine	Gelbildung		leichter		Gelbildung
	Veränderung			Viskositäts
Benzyldimethylamin				anstieg
	keine	leichter		keine		Gelbildung
	Veränderung	Viskositäts		Veränderung
Benzyldimethylaminsilizium-		anstieg
brenzcatechinkomplex-	keine	keine		keine		viskose
verbindung (1)	Veränderung	Veränderung		Veränderung		Flüssigkeit
Benzytdimethylaminphenyl-
siliziumbrenzcatechinkomplex-
verbindung (2)

Beispiel 7
Ein Gemisch aus 10 g einer festen Epoxydverbindung und 1 g der Komplexverbindung der Formel

H,NCH,CH,N

NH,

CBv CH-,

wurde hergestellt. Die Epoxydverbindung war ein 65 Brechungsindex von 1,5971 und ein spezifisches

Reaktionsprodukt aus Bisphenol A und Epichlor- Gewicht von 1,183.

hydrin, hatte ein Epoxydäquivalentgewicht von etwa Nach dem Erhitzen des Gemisches auf 250° C här-

925, einen Erweichungspunkt von etwa 99° C, einen tete das Gemisch in 20 Minuten.

570

B e i s ρ i e 1 8 ' , .

Ein Gemisch aus 10 g der Epoxydverbindung aus Beispiel 7 und 125 g der Komplexverbindung der Formel

NH

wurde hergestellt. Nach dem Erhitzen des Gemisches auf 200° C wurde es sehr viskos und erstarrte in einer Minute. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur war das Epoxyd zu einem sehr zähen, harten Feststoff ausgehärtet. ....

B e i s ρ i e 1 9
Ein Gemisch aus 10 g der Epoxydverbindung aus Beispiel 7 und 1 g der Komplexverbiridung der Formel

OH

(CHa)₂NCH₂ ( \ CH₂N(CH₃)₂

CH₂N(CH₃)₂

wurde auf 25O°C erhitzt. Die Epoxydverbindung härtete sehr langsam.

Beispiel

Ein Gemisch aus 10 g der Epoxydverbindung aus Beispiel 7 und 1 g der Komplexverbindung der Formel

NH₂

NH,

wurde auf 200° C erhitzt, wobei die Epoxydverbindung in einer Minute erstarrte. Nach dem'Abkühlen auf Raumtemperatur war das Epoxydpolyaddukt hart und sehr zäh. Das gehärtete Bpoxydpölyaddukt wurde der Kugelfallprobe unterworfen zur Prüfung der Schlagfestigkeit. Diese Prüfung "besteht darin, daß eine kugelförmige Probendes gehärteteh PoIy^ adduktes aus verschiedenen Höhen ^:'flach auf eine Betonunterläge fallen gelassen wird/Die Fällhöhe bis zum Bruch der Probe ist ein Maß'für'die'Zähigkeit des gehärteten Pölyadduktes; Die Probe ^; aus diesem Beispiel bestand die Prüfung, d.h., sie brach nicht bei einer Fallhöhe von 3,66m: ■■ '. ^h '■"■'-'■'■

Beispiel

8 g der Epoxydverbindung aus Beispiel 7 und 2 g des Phenolharzes aus Beispiel 4 wurden bei etwa

zu einem klaren Feststoff härtete. Das gehärtete Pölyaddukt ist bei Raumtemperatür mäßig spröder.'' Bei 200°C zusammen geschmolzen. Anschließend wurde 50 der Kugelfallhöhe brach die Probe bei einer Fallhöhe

das Gemisch mit 1 g der Komplexverbindung (2) aus von 1,83 m.

Beispiel 4 versetzt, worauf dieses in etwa 2 Minuten . .._;. :·.,:·-::;

B e i s ρ i e 1

Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine pulverförmige überzugsmasse hergestellt: 100^: Gewichtsteile' ^:der Epoxydverbindung aus ^; Beispiel ■ 7) ' 14 Gewichtsteile 'Trimellithsäüreanhydrid,

2 Gewichtsteile der' 2,4,6-Tris(dimethyläminomethyl)-phenol-silizitim-brenzcatechin-Komplex Verbindung aus · Beispiel 9, 60 Gewichtsteile Tälkurri als' Füllstoff,

3 Gewichtsteile eines Silikbnhärz-Fließkohtröllmittels; 5^: Gewichtsteiie Titandiöxydpigment^f:'urid^: 0,5'Gewichtsteile^i! rotes-Eis'enöxydpigrrient. 'Diese '■ Form- 65' masse hätte' eine 'Gelbildurigszeit'' von 9 Sekunden bei ^!205° C. Metällplatten¹ mit einer^;Käntenlänge von 2,54 χ 10,16 cm und einerDicke von 1,524 μ wurden auf 235°C: Vörerhitzt und: mit der pulverförmigen Formmasse beschichtet. Nach unterschiedlichen Härtungszeiten für die einzelnen überzogenen Platten wurden diese anschließend mit kaltem^ Wasser abgekühlt. Der Plattenüberzug wurde dann mittels eines Schlägprüfgerätes ■ nach Gardner auf Schlagfestigkeit geprüft. Das verwendete Prüfgerät entsprach im wesentlichen der,-.,Beschreibung von Gardner und Se ward in »Paint, Testing Manual/ Physical and Chemical· ExämmätiÖn' Paints, Varnishes;'Lacquers'and Colors«,-12/Äüsgäbe, Mä.rz 1962, S. 147. Das- ih^!den 'folgenden'¹ Versuchen' vbfwendete^: Prüfgerät^! war' rhif einem' "l ,8T kg' schweVeri

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1 ö/U 44 ö

Stahl-Schlagstab mit abgerundeter Spitze ausgerüstet und die Skaleneinteilung zeigt die Schlagarbeit von 0 bis 160 in kg ■ cm in vier Stufen an. Bei der Prüfung wurde die beschichtete Metallplatte mit der Schichtseite nach oben auf eine Unterlage gelegt, der Schlagstab in die gewünschte Höhe gebracht und dann auf die Platte fallengelassen. Die Prüfung begann bei einer Schlagarbeit von 34,5 kg · cm. Dieses Verfahren wurde unter Erhöhung der Schlagkraft wiederholt, bis der überzug durch den Schlag zerstört wurde. Diese Werte wurden als Schlagfestigkeit des Überzugs in kg ■ cm angegeben. Ein Minuszeichen bedeutet, daß die Schlagfestigkeit des Überzugs einen niedrigeren Wert als 34,5 kg · cm hat. Ein Pluszeichen bedeutet, daß die Schlagfestigkeit des Überzugs einen Wert von mehr als 184 kg · cm hat, der die Skaleneinteilung des Prüfgerätes übersteigt. Die Härtungszeiten und Ergebnisse der Schlagversuche sind in der folgenden Tabelle aufgeführt: wichtsteile Trimellithsäureanhydrid und 2 Gewichtsteile der Komplexverbindung der Formel

(C₆H₅CH₂)(CHa)₃N

IO

Härtungszeiten in Sek.	Schlagarbeit in kg · cm
30	-34,5
45	-34,5
60	80,5
75	178,2
90	184
120	184

Zum Vergleich wurde eine pulverförmige überzugsmasse hergestellt, die mit der obenangegebenen Formmasse bis auf folgende Abänderungen identisch war: Als Fließkontrollmittel wurde an Stelle der 3 Gewichtsteile Silikonharz, 1 Gewichtsteil, Polyvinyl-Butyralharz und an Stelle der Komplexverbindung wurde ein Gemisch aus 0,88 Gewichtsteilen Phenyltrimethoxysilan, 0,97 Gewichtsteilen Brenzcatechin und 0,59 Gewichtsteilen 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol eingesetzt. Die Mengen an Silan, Brenzcatechin und Amin entsprachen den zur Herstellung von 2 Gewichtsteilen der Komplexverbindung erforderlichen Mengen. Diese Formmasse hatte eine Gelbildungszeit von 11 Sekunden bei 205⁰C. Mit dieser Formmasse wurden Metallplatten überzogen und die überzüge mit dem oben erläuterten Prüfgerät auf Schlagfestigkeit geprüft; Die Härtungszeiten und Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt: ■

Härtungszeiten in Sek.	Schlagarbeit in kg · cm
30	^: -34,5
..;:·■■ . -45 .:i ■■-.,·■	_;, . — 34,5■..- ■'..
60	■■' ■ ^;- '----34,S-" '■ ^:-^:
■ ■■ ■ ■ ■■■ηs ^:-^Λ* -'Λ	*! ,: _:i2l* -,ν. , Λ-:"**
' ' ^{; ;} 90 ■"'■ '-'■	" '"■"■ 121 r...■.;■;■/;.
120	173

Die überzugsmasse hatte eine Gelbildungszeit von 5 Sekunden bei 205° C. Mit dieser überzugsmasse wurden Metallplatten überzogen und die überzüge mittels des Prüfgerätes aus Beispiel 12 auf Schlagfestigkeit geprüft. Die Härtungszeiten und Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:

²⁰ Härtungszeiten in Sek.	Schlagarbeit in kg · cm
30	184 +
45	. 184+ ■
25 60	184 +
75	184 +
90	184 +

Beispiel 14

Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine pulverförmige überzugsmasse hergestellt:

100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel 7, 17,8 Gewichtsteile 3,3',4,4'-Benzophenon-Tetracarbonsäuredianhydrid, 2 Gewichtsteile der Komplexverbindung (2) aus Beispiel 4, 60 Gewichtsteile Talkum als Füllstoff und 3 Gewichtsteile eines Silikonharz-Fließkontrollmittels. Die überzugsmasse hatte eine Gelbildungszeit von 5 Sekunden bei 205° C. Mit dieser überzugsmasse wurden Metallplatten überzogen und die überzüge mittels des Prüfgeräts aus Beispiel 12 auf Schlagfestigkeit geprüft. Die Härtungszeiten und Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt: ;:. . ■■■■

■ B e i s ρ i e Γ 13

Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine pulverförmige überzugsmasse hergestellt: 100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel 7_y 50 Gewichtsteile Talkum als Füllstoff, 14 Ge-

Härtungszeiten in Sek.	Schlagarbeit in kg ■ cm
30 :. ·.·.-	, 184+ -
· 45 ^:' ■	■-■■ ■ -^ 184 + -■■■ · ■-■
60 ■■,.■■-■■	■;■;■;.;;im:+: ;■; ._;■
.''....·-. 90 ,,,;, _;. ._M	i ·· ■:. ν ,·.;',■ lil:'
_; . 120 > ■ - ·.,'.; ■	= ··,:.·.. ,- -.: 184+- . :,-,.=.

Zum Vergleich wurde eine pulverförmige überzugsmasse hergestellt, die mit,der.oben angeführten Formmasse bis auf folgende. Abänderung identisch war: die 2 Gewichtsteile der Komplexverbindung wurden weggelassen. ■ Diese Formmasse hatte eine .Gelbildungszeit ,,yon _;iB Sekunden _;beiv ;205° G.. /Mit dieser, Überzugsmasse., ,wurden«.-Metallpla.tten überzogen und die,.überzüge, mittels des ,Prüfgeräts-aus Beispiel 12 auf Schlagfestigkeit geprüft. Die,Härtungszeiten _{; :}und yersuchsergebnisse r sind ^in_; der .nachstehenden ,Tabelle:aufgeführt·:·■,, _p.,;_; tj. _{Ά f}-_;-,■·,::.,·■;

Härtungszeiten in Sek.	Schlagarbeit in kg · cm
30	-34,5
45	-34,5
60	51,7
75	86,4
90	138 +
120	184 +

B e i s ρ i e 1 15

Zum Vergleich wurde eine pulverförmige überzugsmasse hergestellt, die mit der Formmasse aus Beispiel 14 bis auf folgende Abänderung identisch war: An Stelle der 2 Gewichtsteile der Komplexverbindung wurde ein Gemisch aus 0,87 Gewichtsteilen Phenyltrimethoxysilan, 0,97 Gewichtsteilen Brenzcatechin und 0,59 Gewichtsteilen Benzyldimethylamin eingesetzt. Die Mengen an Silan, Brenzcatechin und Amin entsprachen den zur Herstellung von 2 Gewichtsteilen der Komplexverbindung erforderlichen Mengen. Diese Formmasse hatte eine Gelbildungszeit von 9 Sekunden bei 205° C. Mit dieser Formmasse wurden Metallplatten überzogen und die überzüge mittels des Prüfgerätes aus Beispiel 12 auf Schlagfestigkeit geprüft. Die Härtungszeiten und Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:

Härtungszeiten in Sek.	Schlagarbeit in kg · cm
30	-34,5
45	51,7
60	121,0
. 75 .-.·..■ .	.;■ 184,0+ ■
90	■ ■· ■ ■ 184,0 +

B e i s ρ i e Γ 16

drid und 2 Gewichtsteilen der Komplexverbindung aus Beispiel 9. Die Formmasse hatte eine Gelbildungszeit von 14 Sekunden bei 205⁰C. Mit dieser Formmasse wurden Metallplatten überzogen und die überzüge mittels des Prüfgerätes aus Beispiel 12 auf Schlagfestigkeit geprüft. Die Härtungszeiten und Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:

ίο Härtungszeiten in Sek.	Schlagarbeit in kg · cm
30	' -34,5 j
45	-34,5
60	-34,5
75	86,4
90	184 +

B ei s pi e 1 18 _;

Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine pulverförmige überzugsmasse hergestellt: 100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel 7, 3 Gewichtsteile eines Silikonharz-Fließkontrollmittels und 11,54 Gewichtsteile der Komplexverbindung der Formel

Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine pulverförmige überzugsmasse hergestellt: 100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel 7, 16,5 Gewichtsteile Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 4 Gewichtsteile der Komplexverbindung (2) aus Beispiel 4, 60 Gewichtsteile Talkum als Füllstoff und 3 Teile eines Silikonharz-Fließkontrollmittels. Die Formmasse hatte eine Gelbildungszeit von 15 Sekunden- bei 205⁰C. Rohrteile von 2,54 und 5,08 cm Durchmesser wurden auf 235° C erhitzt und mit der Formmasse überzogen. Nach einer Härtungszeit von 25 Sekunden wurden die überzogenen Rohrteile mit kaltem Wasser abgekühlt. Die überzüge wurden mittels desselben Prüfgerätes wie für die Platten im Beispiel 12 unter Aufwendung einer Schlagarbeit von 184kg -cm' auf Schlagfestigkeit geprüft. Die überzüge zeigten eine sehr gute Schlagfestigkeit von 184+■ kg · cm. ^: ·■■" -·■' ^;·■·'"■■">■ [H₂NNH₃I₂

30

Die Formmasse hatte eine Gelbildungszeit von 41,9 Sekunden bei 175⁰C.

, Beispiel 19 . _;. :

Aus folgenden wesentlichenBestandteilen wurde eine pulverförmige überzugsmasse hergestellt: 100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel 7 und 19,5 Gewichtsteile der Komplexverbindung der Formel

50

Aus folgenden wesentlichen 'Bestandteilen'''wurde eine pulverförmige -^: Überzugsmasse'; hergestellt: 100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel 7, '■ 60 Gewichtsteilen' Talkum ^;;als- Füllstoff, 1 Gewichtsteil eines '■■■■Polyvm'ylbutyrälharz-Fließkbntrollmittels, 14 Gewichtsteilen ^; Trimeilithsäureahhy-H₂NNH₃

Die Formmasse hatte eine Gelbildungszeit von 25,9 Sekunden bei 175° C.

B e i s ρ i e 1 20

Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine pulverförmige überzugsmasse hergestellt: 100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel 7 und 11,4 Gewichtsteile der Komplex verbindung der Formel

H,NCH,CH,NH,

i 570

Die-Formmasse hatte- eine -^T Gelbildungszeit von 69,1-Sekunden beil75°G. ■■:.. ■;-.,■ ·■· - ; ;

Aus folgenden wesentlichen; Bestandteilen wurde eine ' pulverförmige-^überzugsmasse -hergestellt: 100 Gewichtsteile einer festen Epoxydverbindung und 8 Gewichtsteile der Komplexverbindung der Formel

CH₇

ίο

H, NNH,

Das Epoxyd war ein Reäktionsprodukt aus Bisphenol· A-.'und Epichlorhydri»,Chatte ein Epoxydäquivalentgewicht AOn^rretwa ' 1;8ÖO, einen Erweichungspunkt .von uetwas 125⁰Q einen; Brechungsindex von 1,5971, und-eiri spezifisches Gewicht von 1,180. Die Formmasse hatte eine Gelbilduhgszeit von 47,1 Sekunden bei 175°C und von 21,1 Sekunden bei 205⁰C.

B ei spiel 22

Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine pulverförmige Überzugsmasse hergestellt: 100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel 7 und 8 Gewichtsteile der Komplexverbindung der Formel

Η,ΝΝΗ,

Die Formmasse hatte eine Gelbildungszeit von 45,9 Sekunden bei 175° C.

Beispiel 23

Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine pulverförmige überzugsmasse hergestellt: 100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel 7, 60 Gewichtsteile Talkum als Füllstoff, 3 Gewichtsteile Silikonharz-Fließkontrollmittel, 5 Gewichtsteile Titandioxyd-Pigment, 14 Gewichtsteile Trimellithsäureanhydrid und 2 Gewichtsteile der Komplex verbindung der Formel '

s — :;■■·.-■■{V, /
' H

. (CH₃)₂NCH₂

OH

CH₂N(CH₃);, CH₂N(CHs)₂

Die Formmasse hatte eine Gelbildungszeit von 17 Sekunden bei 205° C. Mit Mieser Formmasse wurden: Metallplatten¹ .überzögen: und die überzüge auf Schlagfestigkeit mittels des« Prüfgerätes aus Beispiel 12 geprüft:· Die'/Härtungszeiten und Versuchsergebnisse sind-in der;inachstehenden-rTabelle aufgeführt:

Härtungszeiten in Sek.

30
45

60

75

90.

Schlagarbeit in kg ■ cm

-34,5 -34,5 80,5 127,5 184 + 184 +.

B e ί s P'i e 1 24

■ ;Atis· folgenden XwesentKcfien^Bestandteileh iwurden drei !pulverförmige:iÜberzügsmassen "hergestellt, die unterschiedliche:: !Mengen;; des Härtühgsrriittelsi >eri't-

100 Gewichtsteile der Epoxydverbihduhg aus ' ' . . ; ·.. -. Bei§piel7,_:
60 Gewichtsteile Talkum als Füllstoff, 1 Gewichtsteil., Poly'yinyi-ihutyralharz.als ,, ; ' ' -' '.".·''''Fließkontröllmiitel,^.' -^!"^;!-

8 Gewichtsteile 'ürimellithsäureanhydrid

■ "■ . ι

und 0,5-:(A) bzw, 1,0 (B) bzw. 1,|5 (C) Gewichtsteile der Komplexverbindung (2) aus Beispiel 4. Die Über

zugsmassen A,' B und C hatten Gelbildungszeiten von 15 bzw. 11 bzw. 9 Sekunden bei 205° C. Mit diesen Überzugsmassen wurden Metallplatten überzogen und die überzüge mittels des Prüfgerätes aus Beispiel 12 auf Schlagfestigkeit geprüft. Härtungszeiten und Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: ^:

	30	. : Härtungszeit	^: 60	...;.·;■ ■;...	90	120 '
45 ■·; ■■■■'·■■■■·	-34,5 -34,5	45	—34,5 -34,5		51,7 69 161 .. i.; - .·■■: }■.,	161 121^{: ;}
		-34,5 ^;-34,;5	in Sekunden
Schlag- ₅o arbeit in kg · cm A ..j.-.i·' B ...		:75 .
	-34,5 .51,7

:Aus. folgenden wesentüchem-Bestandteileh würde eine pulverförmige überzugsmasse κ· .hergestellto 100 Gewichtsteile der, Epoxydyexbindung aus Beispiel 7, 50 Gewichtstöile Silizrurädioxyd als Füllstoff, .1 Göwichtsteil S Polyvinyl-butyralharz! als Eli'eßköntrollmittel,vl 1,6'Gewichtsteile Ii2v3i4-Cyclopentari¥ 65' teträcarbonsäüredianhydrid; ündi'4 Gewiehtsteile' der Komplexverbindung:(2) aus Beispiel 4. Die/Überzugs,-· massöchatte'eine Gelbildungszeit ,von-7 iSekunde»ibei

Beispiel 26

Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine pulverförmige überzugsmasse hergestellt: 100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel 7, 60 Gewichtsteile Talkum als Füllstoff, 3 Gewichtsteile eines Silikonharz-Fließkontrollmittels, 11 Gewichtsteile Bernsteinsäureanhydrid und 2 Gewichtsteile der Komplexverbindung (2) aus Beispiel 4. Die überzugsmasse hatte eine Gelbildungszeit von 15 Sekunden bei 205⁰C.

B e i s ρ i e 1 27

Eine pulverförmige überzugsmasse, die mit der Formmasse aus Beispiel 25 bis auf folgende Abände-

rung identisch war, wurde hergestellt: An Stelle des Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrids wurden 16,3 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid eingesetzt. Die überzugsmasse hatte eine Gelbildungszeit von 13 Sekunden bei 205⁰C.

Beispiel 28

Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine pulverförmige überzugsmasse hergestellt: ίο 100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel 7, 60 Gewichtsteile Talkum als Füllstoff, 3 Gewichtsteile eines Silikonharz-Fließkontrollmittels, 12 Gewichtsteile Pyromellithsäuredianhydrid und 2 Gewichtsteile der Komplexverbindung der Formel

^ OH ^

(CH₃J₂NCH₂ -/V- CH₂N(CH₃J₂

CH₂N(CH₃J₂ Die Formmasse hatte eine Gelbildungszeit von 9 Sekunden bei 205'C.

Beispiel 29

Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine pulverförmige überzugsmasse hergestellt: 100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel 7, 60 Gewichtsteile Talkum als Füllstoff, 3 Gewichtsteile eines Silikonharz-Fließkontrollmittels, 8 Gewichtsteile Glycerin-tris-trimellithsäureanhydrid und 2 Gewichtsteile der Komplexverbindung (2) aus Beispiel 4. Die Formmasse hatte eine Gelbildungszeit von 5 Sekunden bei 205° C.

Beispiel 30

Eine pulverförmige überzugsmasse, die mit der Formmasse aus Beispiel 29 bis auf folgende Abänderung identisch war, wurde hergestellt: An Stelle des Anhydrids wurden 14 Gewichtsteile Äthylen glycolbis-trimellithsäureanhydrid eingesetzt. Diese Formmasse hatte eine Gelbildungszeit von 6 Sekunden bei 205° C.

Beispiel 31

Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine pulverförmige überzugsmasse hergestellt: 100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel 7, etwa 50 Gewichtsteile Talkum als Füllstoff, 3 Gewichtsteile eines Silikonharz-Fließkontrollmittels, etwa 3 Gewichtsteile Pigment, 14 Gewichtsteile Trimellithsäureanhydrid und 2 Gewichtsteile der Komplexverbindung aus Beispiel 9.

Mit dieser überzugsmasse wurde ein Rohr wie folgt überzogen: Zuerst wurde das Rohr durch einen beheizten Ofen gezogen und dabei auf eine Temperatur von etwa 235° C erhitzt. Anschließend wurde das erhitzte Rohr in eine Beschichtungskammer eingeführt, die mit öffnungen zum Einführen und Entfernen der überzugsmasse versehen war. Die Uberzugsmasse wurde kontinuierlich in die Kammer eingeblasen und durch die dafür vorgesehenen öffnungen wieder entfernt, dadurch ist innerhalb der Kammer eine wolkenförmige Anhäufung der überzugsmasse vorhanden. Wenn die Teilchen der überzugsmasse mit dem erhitzten Rohr in Berührung kamen, klebten sie an diesem fest, schmolzen und zerflossen in einen glatten überzug. 20 Sekunden nachdem das .überzogene Rohr die Kammer verließ, wurde es mit einem Wasserstrahl abgeschreckt und dann zum Abkühlen auf Raumtemperatur stehengelassen. Der gebildete überzug hatte eine Dicke von etwa 0,12 cm. Der nach diesem Verfahren hergestellte Rohrüberzug hatte eine gute Haftfestigkeit und eine gute Schlagfestigkeit, zeigte ein glattes, blasenfreies Aussehen und war sehr korrosionsbeständig.

Beispiel 32

Bei Einsatz folgender Komplexverbindungen als Härtemittel wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten:

(C₂H₅J₃NH

409 639/260

(C₆H₅CH₂)(CH₃)₂NH

(C₆H₅CH₂)(CH₃J₂NH

_: [(CH₃J₂N-C(NH₂)-N(CH₃)J

[(CH₃J₂N- C(NH₂)- N(CH₃)₂

[H₂NCH₂CH₂NH₃]

(CH₃)₃C C(CH₃J₃

Beispiel

Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine Formmasse hergestellt: 180 g eines Epoxyd-Novolak-Harzes, 474,5 g feinverteilter Quarz als Füllstoff, 7 g Zinkstearat als Trennmittel, 7 g schwarzes Pigment, 94 g Pyromellithsäuredianhydrid und 4,5 g der Komplexverbindung mit der Formel

NH,

[(CH₃)₂N— C—N(CH₃)J₂ ⁺

Das Anhydrid wurde mit einem Teil des Füllstoffes trocken vermischt. Die Komplexverbindung wurde ebenfalls mit einem Teil des Füllstoffes trocken vermischt. Anschließend wurden Harz, Trennmittel, Pigment und restlicher Füllstoff trocken vermischt und auf einen Zweiwalzenstuhl, bei dem eine warme und eine kalte Walze verwendet wurde, vermählen. Dann wurde das Anhydrid-Füllstoffgemisch zugegeben und eingewalzt. Schließlich wurde das Komplexverbindung-Füllstoff-Gemisch zugefügt und eingewalzt. Anschließend wurde das Walzen noch etwa 3 Minuten fortgesetzt. Die erhaltene Formmasse war bei Raumtemperatur ein harter Kitt.

Die so hergestellte Formmasse wurde dem Spiralfließtest unterworfen. Dieser Test gibt an, wie weit ein Stoff unter Einwirkung von Hitze und Druck fließt, bevor er geliert. Hierbei werden die Bedingungen für die Verwendung der Formmassen beim Preßspritzverfahren nachgeahmt. Der Fließtest wurde wie folgt durchgeführt: Eine Probe von 50 g der zu

untersuchenden Formmasse wurde zu einem Klumpen von 5,08 cm Durchmesser unter einem Druck von 1406,3 kg/cm² vorgeformt. Der vorgeformte Klumpen wurde anschließend in die Fließtestform gegeben und 1 Minute bei 177'C unter einem Druck von 56,2 kg/cm² verpreßt. Dann wurde die Form geöffnet und der Fließweg der Formmasse als erstarrte Spirale gemessen. Er betrug 40,64 cm.

Zwei Stäbe von 12,7 χ 6,35 χ 127 mm wurden ebenfalls in.2 Minuten aus der oben beschriebenen Formmasse im Preßspritzverfahren hergestellt. Eine Scheibe von 10,16 cm Durchmesser, die aus der oben beschriebenen Formmasse geformt wurde, war nach 3 Minuten sehr hart.

Beispiel 34

Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine pulverformige überzugsmasse hergestellt: 100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Bei-

[H₂NCH₂CH₂NH₃J₂

spiel 7 und 19,8 Gewichtsteile der Komplexverbindung der Formel

H,NCH,CH,NH,

IO Die Formmasse hatte eine Gelbildungszeit von 107 Sekunden bei 175⁰C.

Beispiel 35

Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine pulverförmige überzugsmasse hergestellt: 100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel 7 und 5,5 Gewichtsteile der Komplexverbindung der Formel

• (H₂NCH₂CH₂NH₂J₁/₅

Die Formmasse hatte eine Gelbildungszeit von 14 Sekunden bei 205⁰C. Mit dieser Formmasse wurden Metallplatten überzogen und die überzüge mit dem Prüfgerät aus Beispiel 12 auf Schlagfestigkeit geprüft. Die Härtungszeiten und Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:

Die Formmasse hatte eine Gelbildungszeit von 11 Sekunden bei 205⁰C. Mit dieser Formmasse wurden Metallplatten überzogen und die überzüge mit dem Prüfgerät aus Beispiel 12 auf Schlagfestigkeit geprüft. Die Härtungszeiten und Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:
40

Härtungszeiten in Sek.	Schlagarbeit in kg · cm
30	-34,5
45	+ 184
60	+ 184
75	+ 184
90	+ 184
120	+ 184

Beispiel 36

Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine pulverförmige überzugsmasse hergestellt: 100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel 7 und 4,9 Gewichtsteile der Komplexverbindung der Formel

[H₂NCH₂CH₂NH₃I₂ ^{+ +}

Härtungszeiten in Sek.	Schlagarbeit in kg · cm
30	51,7
45	+ 184
60	+ 184
75	+ 184
90	+ 184
120	+ 184

(H₂NCH₂CH₂NH₂I₃

Beispiel 37

Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine pulverförmige überzugsmasse hergestellt: 100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel 7 und 6,3 Gewichtsteile der Komplexverbindung der Formel

[H₂NCH₂CH₂NH₃I ⁺ [H₂NCH₂CH₂NHCH₂Ch₂NH₃]

Die Formmasse hatte
15 Sekunden bei 205¹C.

eine Gelbildungszeit von

38

B e i s ρ i e '.

Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine pulverförmige überzugsmasse hergestellt: 100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel 7 und 4,2 Gewichtsteile der Komplex verbindung der Formel

[H₂NNH₃]₂

Die Formmasse hatte
3 Minuten bei 205° C.

(H₂NNH₂)

eine Gelbildungszeit von

Beispiel 39

Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine pulverförmige überzugsmasse hergestellt: 100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel 7, 50 Gewichtsteile eines Siliziumdioxyd-Füllstoffes, 2 Gewichtsteile Titandioxyd, 10 Gewichtsteile eines Phenolharz-Fließkontrollmittels, 0,25 Gewichtsteile Ruß und 8 Gewichtsteile der Komplexverbindung der Formel

[H₂NCH₂CH₂NHj]₂ ⁺

Härtungszeiten in Sek.	Schlagarbeit in kg · cm
30	-34,5
45	-34,5
60	69
75	69
90	86,4
120	86,4

Schlagfestigkeit geprüft. Die Härtungszeiten und Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:

IO

Die Formmasse hatte eine Gelbildungszeit von 12 Sekunden bei 205⁰C. Mit dieser Formmasse wurden Metallplatten überzogen und die überzüge mit dem Prüfgerät aus Beispiel 12 auf Schlagfestigkeit geprüft. Die Härtungszeiten und Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:

Härtungszeiten in Sek.	Schlagarbeit in kg · cm
30	-34,5
45	86,4
60	121
75	173
90	173
120	173

Beispiel 41

Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine pulverförmige Überzugsmasse hergestellt: 100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel 7, 50 Gewichtsteile Aluminiumoxyd, 1 Gewichtsteil Ruß, 3 Gewichtsteile Titandioxyd, 3 Gewichtsteile eines Silikonharz-Fließkontrollmittels und 6,5 Gewichtsteile der Komplexverbindung aus Beispiel 39. Die Formmasse hatte eine Gelbildungszeit von 10 Sekunden bei 205° C. Mit dieser Formmasse wurden Metallplatten überzogen und die überzüge mit dem Prüfgerät aus Beispiel 12 auf Schlagfestigkeit geprüft. Die Härtungszeiten und Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:

35

40

45

Härtungszeiten in Sek.	Schlagarbeit in kg · cm
30	86,4
45	161
60	161
75	161
90	+ 184
120	+ 184

B e i s ρ i e 1 42

Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine pulverförmige überzugsmasse hergestellt: 100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel 7, 50 Gewichtsteile eines Siliziumdioxyd-Füllstoffes, 1 Gewichtsteil Ruß und 10,5 Gewichtsteile der Komplexverbindung der Formel

Beispiel 40

Eine pulverförmige überzugsmasse, die mit der Formmasse aus Beispiel 39 bis auf folgende Abänderung identisch war, wurde hergestellt: An Stelle der 10 Gewichtsteile des Phenolharz-Fließkontrollmittels wurden 0,5 Gewichtsteile eines Silikon-Fließkontrollmittels eingesetzt. Die Formmasse hatte eine Gelbildungszeit von 14 Sekunden bei 205'C. Mit dieser Formmasse wurden Metallplatten überzogen und die überzüge mit dem Prüfgerät aus Beispiel 12 auf

[H₂NCH₂CH₂NH₃]^J

Die Formmasse hatte eine Gelbildungszeit von 5 Sekunden bei 205'· C. Mit dieser Formmasse wurden Metallplatten überzogen und die überzüge mit dem Prüfgerät aus Beispiel 12 auf Schlagfestigkeit geprüft. Die Härlungszeiten und Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:

Härtungszeiten in Sek.	Schlagarbeit in kg · cm
30	51,7
45	51,7
60	86,4
75	121
90	+ 184

Beispiel 43

Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine pulverformige überzugsmasse hergestellt: 100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel 7, 50 Gewichtsteile Aluminiumoxyd, 3 Gewichtsteile Titandioxyd, 3 Gewichtsteile eines Silikonharz-Fließkontrollmittels, 1 Gewichtsteil Ruß und 9 Gewichtsteile der Komplexverbindung der Formel

[H₂NCH₂CH₂NHCh₂CH₂NH₃I₂ ⁺ "

Die Formmasse hatte eine Gelbildungszeit von 13 Sekunden bei 205⁰C. Mit dieser Formmasse wurden Metallplatten überzogen und die überzüge mit dem Prüfgerät aus Beispiel 12 auf Schlagfestigkeit geprüft. Die Härtungszeiten und Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:

Härtungszeiten in Sek.	Schlagarbeit in kg - cm
30	-34,5
45	-34,5
60	-34,5
75	51,7
90	121
120	+ 184

Beispiel 44

Ein mit Trägerstoff versehener Epoxydkleber wurde wie folgt hergestellt: Hitzegereinigtes Glasgewebe wurde mit einer 20%igen Lösung der flüssigen Epoxydverbindung aus Beispiel 1 in einem Lösungsmittel vorbeschichtet und dann luftgetrocknet. Anschließend wurde es mit einer überzugsmasse aus folgenden wesentlichen Bestandteilen beschichtet: 100 Gewichtsteile einer festen Epoxydverbindung, 17 Gewichtsteile Trimellithsäureanhydrid und 2 Gewichtsteile der Komplexverbindung (2) aus Beispiel 4. Die Beschichtung erfolgte durch zweimaliges Eintauchen des Gewebes in ein Fließbett der überzugsmasse. Nach jedem Eintauchen wurde das Gewebe für 10 Sekunden in einen Ofen von 150° C gelegt. Die Qualität des Klebers wurde unter Anwendung des Überlappungsschertestes gemäß ASTM D-1002 geprüft. Die verwendeten Metallplatten wurden mit Lösungsmitteldampf entfettet und mit Säure gebeizt, dann wurde der oben beschriebene Kleber aufgetragen und anschließend IV₂ bzw. 3 Minuten bei 177⁰C gehärtet. Die Überlappung zwischen den Platten betrug 1,27 cm. Die Haftfestigkeit bei Raumtemperatur betrug nach der Härtungszeit von IV₂ Minuten 207 kg/cm² und nach der Härtungszeit von 3 Minuten 241 kg/cm².

Beispiel 45

Das Verfahren aus Beispiel 44 wurde mit folgender Abänderung wiederholt: An Stelle des Glasgewebes wurde Nylongewebe als Träger verwendet, und die Beschichtung erfolgte durch einmaliges Eintauchen des Gewebes in ein Fließbett der Uberzu|smassen. Nach dem Eintauchen wurde das Gewebe für 15 Sekunden in einen Ofen von 15O⁰C gelegt. Die Qualität des Klebers wurde wie im vorangehenden Beispiel durch den Überlappungsschertest geprüft. Die Haftfestigkeit bei Raumtemperatur betrug nach der Härtungszeit von IV₂ Minuten 112 kg/cm² und nach der Härtungszeit von 3 Minuten 136 kg/cm².

Beispiel 46

Ein trägerfreier Epoxydkleber wurde wie folgt hergestellt: 100 Gewichtsteile der flüssigen Epoxydverbindung aus Beispiel 1 und 35 Gewichtsteile der Komplexverbindung aus Beispiel 39 wurden zusammen verwalzt. Der entstandene Kleber war pastenartig. Die Qualität des Klebers wurde durch den Uberlappungsschertest wie im Beispiel 44 geprüft. Die Haftfestigkeit bei Raumtemperatur betrug nach einer Härtungszeit von 2 Minuten bei 232⁰C 205 kg/cm².

409639/260

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxydpolyaddukten durch Hitzehärtung von Epoxydverbindungen, die mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, mit Organosiliziumverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit Carbonsäureanhydriden, gegebenenfalls in Anwesenheit von Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß als Organosiliziumverbindungen Organosiliziumkomplexverbindungen der allgemeinen Formeln

E_m (I)

und/oder

OZO

R Si R

E_ra (II)

verwendet werden, worin Z einwertige, mit dem Si-Atom über j eine Si—C-Bindung verknüpfte Aryl-, Aralkyl-, niedere Alkyl- oder Alkenylreste, R ein zweiwertiger o-Dihydroxyphenyl-Rest, A aus einem Amin stammende Kationen, E protonenfreie Amine bedeuten und η 1 oder 2, entsprechend der Wertigkeit von A, und m O, eine gebrochene oder ganze Zahl von nicht größer als 1 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliziumkomplexverbindung der Formel

O O

(CH₃)₂NCH;

CH₂N(CHa)₂

O O

verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliziumkomplexverbindung der Formel

(C₆H₅CH₂)(CH₃)₂NH

O—Si—O

O O

verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliziumkomplexverbindung der Formel

(+)
(C₆H₅CH₂)(CH₃)₃N

O O

verwendet wird.

3 4

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliziumkomplexverbindung der Formel

[H₂NCH₂CH₂NH₃J₂

O O

verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliiiumkomplexverbindung der Formel ^{; :}

() [H₂NNH₃],