DE3615790A1

DE3615790A1 - Durch licht aushaertbare beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE3615790A1
Application number: DE19863615790
Authority: DE
Inventors: Shozo Tokio/Tokyo Tsuchiya
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1985-05-14
Filing date: 1986-05-10
Publication date: 1986-11-20
Also published as: FR2582005A1; GB8611144D0; GB2177093A; GB2177093B; JPS61261365A

Description

Durch Licht aushärtbare Beschichtungszusamipensetzung

Die Erfindung betrifft eine durch Licht aushärtbare Beschichtungszusammensetzung mit hervorragender Abriebbeständigkeit. Sie bezieht sich spezieller auf eine Beschichtungszusammensetzung, die, wenn sie auf die Oberfläche eines Gegenstandes, der hervorragende Abriebbeständigkeit haben muß, aufgebracht und über eine kurze Zeitdauer ultravioletter Strahlung ausgesetzt wird, einen durchsichtigen oder halbdurchscheinenden Beschichtungsfilm bilden kann, der den beschichteten Gegenstand schützt.

In den letzten Jahren ist der Anwendungsbereich für Kunststoffgegenstände immer breiter geworden. Insbesondere auf dem Gebiet der Automobile, elektronischer Einrichtungen und Büromaschinen wächst ihr Einsatz ständig, weil sie Vorteile wie Einfachheit der Herstellung und Leichtigkeit im Gewicht besitzen. Einer der größten Nachteile von Kunststoffpreßteilen ist es, daß ihre Oberflächen mehr zum Verkratzen neigen als Metall- oder Glasoberflächen. Insbesondere bei organischen Gläsern, für die Polymethylmethacrylat (PMMA) und Polycarbonat (PC) typisch sind, kann ein Verlust an Durchsichtigkeit, der durch Beschädigung ihrer Oberfläche hervorgerufen wird, so gravierend sein, daß sie unbrauchbar werden. Deshalb ist es notwendig, ihre Oberfläche durch irgendwelche Maßnahmen zu schützen.

Um zu verhindern, daß die Oberflächen von derartigen Kunststoffpreßteilen oder Kunststoff-Formteilen beschädigt werden, ist eine große Anzahl von Zusammensetzungen und Verfahren bereits vorgeschlagen worden. Sie können grob in drei Typen eingeteilt werden.

Bei dem ersten Verfahren wird ein wärmehärtendes Silikonharz oder dergleichen auf Kunststoffgegenstände aufgebracht und durch Anwendung von Wärme vernetzt, um einen Beschichtungsfilm mit hoher Härte zu bilden. Dieser gehärtete Film besitzt sehr hohe Härte und deshalb hervorragende Abriebfestigkeit, hat jedoch den Nachteil, daß ihm Flexibilität fehlt und daß er spröde ist. Darüber hinaus ist dieses Verfahren auch nachteilig deshalb, weil die Aushärtungsgeschwindigkeit durch die Anwendung von Wärme klein ist und Silikonharze teuer sind.

3615730 S

Das zweite Verfahren schließt die Verwendung einer Zusammensetzung ein, die ein Vorpolymer mit mehrfach oder polyfunktionellen Acryloylgruppen, ein polyfunktionelles oder monofunktionelles reaktionsfähiges Lösungsmittel und einen Photo-Initiator umfaßt. Diese Zusammensetzung wird auf Kunststoffgegenstände aufgebracht und dann ultravioletter Strahlung ausgesetzt, um die Polymerisationsreaktion von Acryloylgruppen zu bewirken und dadurch einen gehärteten Film zu bilden. Dieses Verfahren ist geeignet für die Beschichtung von Kunststoffgegenständen, weil die Reaktion in einigen Sekunden bis zu einigen zehn Sekunden abgeschlossen ist und die Anwendung von Wärme nicht erforderlich ist. Der so gebildete Beschichtungsfilm besteht jedoch aus einer rein organischen Substanz und kann deshalb unter Umständen nicht die geeignete Härte und zufriedenstellende Abriebfestigkeit aufweisen.

Das dritte Verfahren ist in gewisser Hinsicht ein Kompromiß zwischen den vorstehend beschriebenen zwei Verfahren. Bei diesem Verfahren wird ein anorganisches Material wie Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid in einem Vorpolymer oder Monomer mit Photo-reaktionsfähigen Acryloylgruppen dispergiert und die entstehende Zusammensetzung wird durch Photo-härtende Reaktion so ausgehärtet oder vernetzt, daß der gehärtete Film eine hohe Härte aufweist, die die Natur des anorganischen Füllstoffes widerspiegelt. in diesem Fall werden die Oberflächen des Füllstoffes mit einem organischen Material behandelt zu dem Zweck, die Dispersion des Füllstoffes in der organischen Matrix zu erleichtern. Der Stand der Technik, der dieses Verfahren betrifft, ergibt sich beispielsweise aus der japanischen Patentoffenlegungsschrift No. 500984/1982, aus der japanischen Patentoffenlegungsschrift No. 500251/1983 und der japanischen Patentoffenlegungsschrift No. 74369/1982. Obgleich

ORIGINAL INSPECTED

_ W

dieses Verfahren einen Beschichtungsfilm mit hoher Härte liefern kann, beruht die Photo-Härtungsreaktion auf der Polymerisation von Acryloylgruppen und deshalb führt diese Polymerisation zu einem hohen Grad an Volumenschrumpfung und somit zu ungenügender Adhäsion an dem Gegenstand, der beschichtet werden soll. Darüber hinaus ist diese Eeaktion eine Radical- oder Restereaktion und besitzt deshalb den Nachteil, daß die Härtungsrate der Oberflächen langsam ist, wenn die Reaktion in Anwesenheit von Sauerstoff enthaltender Luft durchgeführt wird.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine durch ^! Licht aushärtbare oder photo-härtbare Beschichtungszusammensetzung zu schaffen, die einen durchsichtigen oder halb durchscheinenden, harten Beschichtungsfilm mit hervorragen der Abriebbeständigkeit bilden kann.

Es ist auch Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Beschichtungszusammensetzung zu schaffen, die schnell in Luft durch Einfluß von ultravioletter Strahlung gehärtet werden kann und einen gehärteten Film liefern kann, der einen niedrigen Grad der Volumenschrumpfung und gute Adhäsion an dem zu beschichtenden Gegenstand zeigt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine durch ultraviolette Strahlung aushärtbare Beschichtungszusammensetzung geschaffen, die als wesentliche Bestandteile

(A) 100 Gewichtsteile eines polyfunktionellen Epoxyoligomeren,

(B) 5 bis 100 Gewichtsteile eines fein pulverisierten anorganischen Füllstoffes, dessen Oberflächen mit einem Hydrolyseprodukt einer Verbindung der allgemeinen Formel

36Ί5790

(RO)- SiR¹R² (I)

3-η η

behandelt worden ist, wobei η gleich 0 oder 1 ist, R eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe ist, R ein epoxyhaltiger organischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Epoxyalkyl-, Epoxycycloalkyl-, Epoxycycloalkyl-

alkyl-, Glycidoxy- und Glycidyläthergruppen, ist

und R ein organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, der aus der Klasse, bestehend aus Alkylcycloalkyl-, Aminoalkyl-, Alkylamino-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Epoxyalkyl-, Epoxycycloalkyl-, Alkenyl-, Glycidoxy-, Methacryloxyalkyl- und V'-Mercaptopropylgruppen, ausgewählt ist, und

(C) 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Photo-Initiators, der die Reaktion von Epoxygruppen unter dem Einfluß von ultravioletter Strahlung einleiten kann, enthält.

Spezieller gesagt, die durch ultraviolette Strahlung aushärtbare Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird erhalten, indem ein Epoxyharz oder ein Epoxy enthaltendes Monomer als eine organische Matrix verwendet wird, in der organischen Matrix ein anorganischer Füllstoff (wie z.B. Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid) dispergiert wird, der durch Oberflächenbehandlung mit einem Epoxy enthaltenden Silan-Kupplungsmittel anpolymerisiert worden ist und deshalb Epoxy-Gruppen in seinen Oberflächen enthält, und ein Photo-Initiator hinzugegeben wird, der eine Verbindung umfaßt, die selbst eine Reaktion (wie z.B. Zersetzung) unter dem Einfluß von ultravioletter Strahlung durchläuft und eine bestimmte Säure bildet, die in der Lage ist, die Ringöffnung von Epoxy-Gruppen herbeizuführen.

Wenn diese Zusammensetzung ultravioletter Strahlung ausgesetzt wird, zersetzt sich der Photo-Initiator, um eine Säure zu bilden, die ihrerseits die Ringöffnungsreaktion der Epoxy-Verbindung einleitet und dadurch eine Härtung der Zusammensetzung hervorruft. Während dieses Prozesses durchlaufen auch die funktionellen Gruppen, die in den Oberflächen des Siliziumdioxids oder des Aluminiumoxids vorhanden sind, die mit einem Epoxy enthaltenden Silan-Kupplungsmittel behandelt worden sind, auch die Reaktion, so daß der anorganische Füllstoff in die Matrix inkorporiert wird, um einen harten Beschichtungsfilm zu bilden. Darüber hinaus ist, da die Härtungsreaktion die Ringöffnungsreaktion von Epoxy-Gruppen ist, der Grad der Volumen schrumpfung niedrig und die Bildung von Hydroxylgruppen rührt von der Ringöffnungsreaktion her. Aus diesen Gründen hat ein Beschichtungsfilm, der aus dieser gehärteten Zusammensetzung gebildet wird, gute Adhäsion an dem Gegenstand, der beschichtet werden soll. Da Epoxyharze mit verschiedenen Eigenschaften industriell hergestellt werden und für den Einsatz als die organische Matrix verfügbar sind, können somit auch Beschichtungsfilme mit besserer Biegsamkeit oder Flexibilität erhalten werden, indeir: geeignet ausgewählte Epoxyharze verwendet werden.

Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß die vorliegende Erfindung eine Beschichtungszusammensetzung liefert, die gehärtet werden kann, indem sie ultravioletter Strahlung ausgesetzt wird, wodurch ein Beschichtungsfilm mit hervorragender Abriebfestigkeit und verbesserter Adhäsion an dem zu beschichtenden Gegenstand gebildet wird.

Im folgenden wird die Erfindung durch bevorzugte Ausführungsformen näher beschrieben.

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Das polyfunktionelle Epoxyoligomer, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann irgendeines aus der breiten Vielfalt der Harze sein, die allgemein Epoxyharze genannt werden. Spezieller gesagt, können verschiedene Typen von Epoxyharzen bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

Glycidyläther-Typ

OH

0 - CH^ - CH - CH,

CH₀ - CH - CH₀ - O

Bisphenol-A-diglycidylather

CH

CH₂-C-CH₂

\/
0

Bisphenol-A-di-ß-methylglycidylather

615790

H₂- CH-CH₂-

CH

Ο—CH₀- CH- CH₀

Bisphenol-F-diglycidyläther

CH₂- CH - CH₂- Ο-(Ο O V-O — CH_O— CH-CH,

CH-CH

CH₂- CH- CH₂- 0
0

0-CH_o— CH- CH₀ 2 _Ν/ 2

Tetrahydroxyphenyläthantetraglycidylather

CH_O—

CH- CH₀- 0

-CH₀- CH- CH₀

Resorzin-diglycidylather

3S15730

41

Br

CH„— CH- CH_O— O

Br

CH

I C

CH

OH

0-CH₂- CH-CH₂-

Bromierter Bisphenol-A-diglycidylather (die Br-Atoine können durch Cl-Atome ersetzt sein)

,CH,

CH
I
CH,

I '

CH₂-

,CH,

'CH

I CH,

CH,

CIL

CH I
CH.

Novolak-glycidyläther

ie -

3515790

CH₀-CH-CH₉-O-

;h₂—CH-o

CH

Polyalkylenglycoldiglycidylather -CH-CH,

CH»—CH-CH₀-2 / 2.

CH.

CH

OH

I
-CH^-CH-CH,

CH-

O-CH₂— CH-

Hydrierter Bisphenol-A-glycidyläther

CH₀ CH CH,

CH

CH.

OH

0—(R-O) CH₀—CH—CHj₅--

η 2 2

IU

CH.

O (R-O) CH₀-CH- CH₀

η ζ \ , δ

Dxglycidylather eines Adduktes von Bisphenol-A mit einem Alkylenoxid

CH₀ - CH - CH₀ - 0

O 0

Il Il

R-O-C-NH-R' -NH-C-O -f- R-O-CH₀-CH-CH,

- 0

wobei	CH₂ - O^	I³
R = -fCH₂-h und	γ~ oder - η	C - ^R4
*nl I r%* Tj** JK. — ^K^fti D ·		^C6^H4
	— oder—j—C - ^{Χ R}2
α ' ^CH2	-(C₆H₄ - CH₂ -
^- , —<CH₂i

_iat.

Epoxyurethanharz

-Yl-

3«15790

- O - CH₀ - CH - CH.

CH - O - CH₀ - CH - CH,

CH - CH,

- O - CH₀ -

GIycerin-triglycidylather

HOCH

O - CH - CH₂

CH₀ - O - CH - CH 2

Pentaerythritol-diglycidylather

Glycidyläther-ester-Typ

CH₀ - HCCH₀O-(O/- COOCH₀CH - CH₀ /2 \ / & ν /

0 0

p-Hydroxybenzoesäure-glycidyläther-ester

Glycidylester-Typ

COOCH₀CH-CH₀ COOCH CH-CH₉ COOCH CH-CH

^v α «α ^ν

COOCH₀CH-CH₀ ^xC00CH„CH-CH_o ^NCOOCH₀CH-CH₀

2\/2 2 \ / λ ί \ , Δ

O O 0

Diglycidylphthalat Diglycidyl-te- Diglycidylhexa-

trahydrophthalat hydrophthalat

CH₀ = CH

² I

COOCH₀CH - CH ²\ /

Glycidylacrylat

/ - COOCH₂ - CH -

CH 0

HC CH-(CH)_ - COOCH₀ - CH - CH₀ „ , 7 2 2

HC CH-CH₂ -CH = CH - (CH₂) ₄ -CH₃

CH I
(CH₂) ₅ CH₃

Dxglycidy!ester einer Dimersäure

Glycidylamin-Typ

CH₀CH - CH.

CH₀CH - CH

² \/ O

Glycidy!anilin

CH₀ - CHCH

CH₀CH - CH₀

/ ²V ²

CH₂CH - CH₂ O

Tetraglycidylaminodipheny!methan

CH₀ - HCCH₀ - N N- CH₀CH - CH₀

2 2 j ,2

O=C C=O

CH₂CH - CH₂

Triglycidylisocyanurat

it

3315790

Lineare aliphatische Epoxyharze

-CH₀-CH-CH-CH₀-CH₀-CH-CH-CH₀-CH₉-CH=CH-CH₉-CH₉-CH-Ch₉-CH-

ZiI Δ Δ κ / Δ Δ Δ Δ . \

OH COOCH₀ O /CH /CH

ο I Oj

^XCH₂ ^XCH₂

Epoxidiertes Polybutadien

CH - 0-C0-(CH₉) -CH-CH-(CH₉) -CH-2 η ν / 2 in 3

CH₉-O-CO-(CH₉) -CH-CH-(CH₉) -CH 2. 2Πν/ 2m

Epoxidiertes Sojabohnenöl

Alicyclische Epoxyharze

Il

0 - C

ο ο

0 H

CH₂-O-C

3,4-EpOXy-O-ItIe^yICyCIohexylmethy1 (3,4-epoxy-6-methylcyclohexan)-carboxylat

3,4-Epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy-cyclo hexan)carboxylat

3B1579G

,CH₂-O-C-

CH.

0
Il
. -C-O-CH,

H₃C

Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexy!methyl)adipat

CH - CH,

CH.

Vinylcyclohexendiepoxid

Dicyclopentadienoxid

0
/Λ

/A

Bis(2,3-epoxycyclopentyDäther

CH₃ CH₂

Limonendioxid

12 3 In den vorstehenden Formeln bezeichnen R , R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Z., m und η stellen unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 20 dar.

Der fein pulverisierte anorganische Füllstoff, dessen

©RiQINAL INSPECTED

3 Ü Ί 5 7 9 U

- yi -

Oberflächen mit einer Orgahosilikon-Verbindung behandelt worden sind (Bestandteil B) und der in der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch Behandeln der Oberflächen von fein pulverisiertem Siliziumdioxid oder Silica-Material, Aluminiumoxid oder anderem anorganischem Füllstoff mit, was allgemein ein Silan-Kupplungsmittel genannt wird, erhalten. Obgleich typische Beispiele für den fein pulverisierten anorganischen Füllstoff Siliziumdioxid und Aluminiumoxid sind, können auch andere anorganische Füllstoffe wie Ton (Clay), Talkum, Glimmer, Asbest, Kalziumsilikat., Glaspulver, Titandioxid oder Titanerde und Magnesiumoxid oder Magnesia verwendet werden. Diese anorganischen Füllstoffe sollten vorzugsweise einen so kleinen Teilchendurchmesser wie möglich besitzen, und es wird üblicherweise vorzuziehen sein, einen anorganischen Füllstoff mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,001 bis 1 pm und noch stärker zu bevorzugen 0,007 bis 0,020 μπ\ zu verwenden. Spezieller umfassen brauchbare Siliziumdioxidprodukte AEROSIL-380, -300, -200, -130 und -R972 (hergestellt von Degussa A.G., Westdeutschland) und Hi-SIL-233 und -215 (hergestellt von PPG Industries, Inc., U.S.A.) und brauchbare Aluminiumoxidprodukte schließen ALON (hergestellt von AlcanCo., Kanada) ein.

1 2 Die Organosilikonverbindung mit der Formel (RO) ·, SiR R

die hydrolysiert ist und verwendet wird, um die Oberflächen des anorganischen Füllstoffes zu behandeln, sollte eine Epoxy-Gruppe in R enthalten.

Die durch R dargestellten Gruppen umfassen z.B. Glycidyl,

Glycidoxy, CH₂-CH-CH₂-O-(CH₃)_-(glycidoxypropyl), Epoxy-

OMGlNAU INSPECTED

- 1-8 -

cyclohexyl, [ Γ— (CH^) -y- (2_f 3-epoxycyclohexyläthyl) .

R kann eine Epoxy-Gruppe enthalten oder nicht enthalten und wird aus einer breiten Vielfalt von Gruppen ausgewählt, die z.B. Alkyl, Cycloalkyl, Aminoalkyl, Alkylamino, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Epoxyalkyl, Epoxycycloalkyl, Alkenyl, Glycidoxy, Methacryloxyalkyl und ^-Mercaptopropyl umfassen. R wird aus niederen Alkylgruppen wie Methyl, Äthyl und Propyl ausgewählt.

Spezifische Beispiele für die Organosilikonverbindung

der Formel (I) umfassen:

y~ -Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, ß- (3,4-Epoxycyclohexyl)äthyl-trimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyl-äthyl-dimethoxysilan,

ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)äthyl-n-propyl-dimethoxysilan,

Di ( tr-glycidoxypropyl) -dimethoxysilan, Glycidyl-trimethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexyl-trimethoxysilan,und 3,4-Epoxycyclohexyl-äthyl-dimethoxysilan.

Bei der Behandlung der Oberflächen des anorganischen Füllstoffes wird die für diesen Zweck verwendete Organosilikonverbindung (I) in Wasser dispergiert und hydrolysiert, um ihre -OR-Gruppen in -OH-Gruppen umzuwandeln. Spezieller wird die Organosilikonverbindung (I) nach der folgenden Gleichung hydrolysiert.

(RO), SiR¹R² > (HO)₀ SiR¹R²

j—η η j—η η

Dann wird der fein pulverisierte anorganische Füllstoff in dieser wässrigen Lösung dispergiert. Die entstehende Dispersion wird über eine Zeitdauer, die von 15 Minuten bis 2 Stunden reicht, heftig gerührt, bis die Reaktion des Hydrolyseproduktes (I¹) mit den Oberflächen des anorganischen Füllstoffes beendet ist. Danach wird das Wasser verdampft, um einen oberflächenbehandelten anorganischen Füllstoff zu erhalten, der als Bestandteil (B) brauchbar ist. Für den Zweck der Oberflächenbehandlung ist es vorzuziehen, die Organosilikonverbindung (I) in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des anorganischen Füllstoffes einzusetzen. Wenn die Menge der verwendeten Organosilikonverbindung kleiner als 5 Gewichtsteile ist, kann die Oberflächenbehandlung eventuell nicht eine zufriedenstellende Wirkung hervorrufen, und wenn sie größer als 50 Gewichtsteile ist, wird etwas der Oberflächenbehandlungsverbindung nicht umgesetzt verbleiben und dazu neigen, die Abriebfestigkeχt der entstehenden Zusammensetzung herabzusetzen.

Der Photo-Initiator, der als Bestandteil (C) zur Durchführung der Reaktion der Epoxy-Gruppen verwendet wird, ist eine Verbindung, die sich unter dem Einfluß von ultravioletter Strahlung zersetzt oder reagiert, um eine bestimmte Säure zu bilden, die in der Lage ist, die Ringöffnung von Epoxy-Gruppen herbeizuführen. Spezifischer sind solche Verbindungen Salze, die Onium-Kationen enthalten. Typische Beispiele hierfür umfassen Ary!diazoniumsalze (A) mit der Formel ArKL· X~, Diaryljodoniumsalze (B)

+
mit der Formel A^I X / Triarylsulfoniumsalze (C) mit der Formel Ar_S X und Dialkylarylsulfoniumsalz..> (D) mit der

J- "— — ·— —·

Formel ArS R₀X . In diesen Formeln ist X B.·"" . , PF,- , AsF ~ oder SbF ~, und R ist eine Alkylgrupp^.

O D

-oe-

Zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Salzen (A) bis (D) können auch Thiopyryliumsalze mit den folgenden Formeln verwendet werden.

2,4,6-Triarylthiopyryliumsalz

2-Methyl-4,6-diphenylthiopyryliumsalζ

In den vorstehenden Formeln ist R H-, CH₃O-, NO₂- oder

Cl-, R² ist H-, CH- oder CH_O-, und X ist BF. oder PF^.

j j 4 b

Weiterhin können Oniumsalze mit den folgenden Formeln auch verwendet werden.

-CH.

- -2-1 -

In den vorstehenden Formeln ist R eine Alky!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird erhalten, indem die vorstehend beschriebenen drei Bestandteile (A), (B) und (C) gemischt und ineinander dispergiert oder gelöst werden. Beim Mischen dieser Bestandteile sollte der oberflächenbehandelte anorganische Füllstoff in fein pulverisierter Form (Bestandteil (B)) in einer Menge von 5 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Epoxy-Oligomeren (Bestandteil (A)) hinzugegeben werden. Wenn die Menge des oberflächenbehandelten anorganischen Füllstoffes kleiner als 5 Gewichtsteile ist, kann eventuell bei der Zugabe des Füllstoffes dieser nicht die gewünschte Wirkung hervorrufen, während dann, wenn sie größer als 100 Gewichtsteile ist, die Durchsichtigkeit oder die Transparenz der Zusammensetzung

verlorengehen wird und die Viskosität der Zusammensetzung

hoch
unerwünscht/werden wird. Der Photo-Initiator (Bestandteil (C)) sollte in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A) hinzugegeben werden, wobei der bevorzugte Bereich von 1,0 bis 5,0 Gewichtsteilen reicht. Wenn die Menge des Photo-Initiators kleiner als 0,1 Gewichtsteile ist, wird die Reaktion langsam, während dann,.wenn sie größer als 10 Gewichtsteile ist, der Photo-Initiatorbestandteil die Eigenschaften des Beschichtungsfilmes verschlechtern kann.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird auf einen Gegenstand, der beschichtet werden soll, aufgebracht und dann gehärtet, indem sie der ultravioletten Strahlung ausgesetzt wird, um einen Beschichtungsfilm zu bilden. Um die Viskosität der Zusammensetzung zu verringern und dadurch ihr Aufbringen auf einen zu beschichtenden Gegenstand zu erleichtern, kann irgendeines der verschiedenen herkömmlicherweise bekannten Verdünnungsmittel für die Verwendung mit Epoxyharzen hinzugegeben werden. Wenn epoxyhaltige Monomere (wie z.B. Cyclohexenoxid und Butenoxid) als Verdünnungsmittel verwendet werden, werden sie als Folge der Photoreaktion in den gehärteten Film inkorporiert. Wenn jedoch übliche nicht-reaktionsfähige Lösungsmittel (wie z.B. Toluol, Methyläthylketon und Äthylacetat) verwendet werden, müssen sie bei erhöhter Temperatur oder Raumtemperatur vor dem Photo-Härtungs-Verfahrensschritt abdestilliert werden.

Obgleich die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung grundsätzlich aus Bestandteilen (A), (B) und (C) besteht, kann sie außerdem Egalisiermittel zur Verbesserung der Glätte der Beschichtungsoberflache,

36Ί5790 Λ

-2G-

verschiedene Typen von Stabilisatoren und andere Zusatzstoffe enthalten.

Die Erfindung wird nun spezifischer unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert.

Herstellungsbeispiel

200 g ß-Glycidoxypropyl~trimethoxysilan wurden mit 4000 g Wasser gerührt und darin dispergiert, das auf pH 4,0 eingestellt war. Diese Dispersion wurde klar, nachdem sie 1 Stunde stehen gelassen worden war. Dann wurden 800 g fein pulverisiertes Siliziumdioxid (AEROSIL-3 80, mittlerer Teilchendurchmesser: 0,007 pm) hinzugegeben, und diese Mischung wurde 20 Minuten in einem Homogenisator (hergestellt von Niro Atomizer A/S, Dänemark) gerührt, der mit einem Hochgeschwindigkeitsrührwerk ausgestattet war. Die entstandene Dispersion wurde dehydriert und mit einem Sprühtrockner (hergestellt von Tckushu Kika Kogyo K.K.) getrocknet, um ein weißes Pulver von behandeltem Siliziumdioxid zu erhalten (hier im folgenden kurz als B-1 bezeichnet).

Beispiel 1

100 g Epicoat 82 8 (Bestandteil (A); hergestellt von Shell Oil Co.), das ein flüssiges, von Bisphenol-A abgeleitetes Epoxyharz ist, wurde mit 25 g des behandelten Siliziumdioxids B-1 (Bestandteil (B)), das in dem Herstellungsbeispiel erhalten worden war, gemischt, und diese Mischung wurde in einer Kugelmühle 20 Stunden gemahlen, um eine Dispersion zu bilden. Dann wurden 2 g Diphenyldiazonium-tetrafluorborat (Bestandteil (C)) darin als ein Photo-Initiator gelöst, um eine Beschichtungszu-

samiaensetzung zu erhalten (Zusammensetzung 1).

Unter Verwendung eines Schleuder- oder Rotierbeschichters wurde diese Zusammensetzung (bei 4000 Umdrehungen pro Minute) auf eine PMMA-Kunststoffplatte (hergestellt von Kyowa Gas Chemical Co.) bis zu einer Dicke von 12 pm aufgebracht und dann durch Bestrahlen über 10 Sekunden mit einer 160 W/cm Hochdruck-Quecksilberdampflampe (hergestellt von Ushio Electric Co.), die in einem Abstand von 15 cm angebracht worden war, gehärtet. Der auf der Kunststoffplatte gebildete Beschichtungsfilm war durchsichtig (mit einer Trübung von 0,1%, gemessen mit einem Trübungsmeßgerät), und seine Haftung oder Adhäsion war so gut, daß sie 100/100 betrug, als sie mit einem Band-Test (tape test) bewertet wurde.

Außerdem wurde die beschichtete Kunststoffplatte einem Taber-Abrieb-Test unterworfen (Testbedingungen: CS10, 500 g χ 2, 100 Umdrehungen pro Minute, wie es durch ASTM D-1044 vorgeschrieben ist.

Nach dem Test wurde ihre Trübung mit einem Trübungsmeßgerät gemessen (hergestellt von Suga Testing Machine Co.), und es wurde gefunden, daß sie 0,8% war. Dies zeigt an, daß der Beschichtungsfilm keine signifikante Abnahme in seiner Transparenz aufwies und deshalb gute Abriebbeständigkeit besaß.

Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1

Es wurden Beschichtungszusammensetzungen auf die gleiche Weise hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß die Typen und Mengen der Bestandteile (A), (B) und (C) so verändert wurden, wie es in

36Ί5790

Tabelle 1 angegeben ist. Auf die gleiche Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde jede dieser Zusammensetzungen aufgebracht und gehärtet, um einen Beschichtungsfilm zu bilden. Die so gebildeten Beschichtungsfilme wurden einem Adhäsionstest und einem Taber-Abrieb-Test unterworfen. Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 1

Bestandteil (A) Bestandteil

(B)

Bestandteil (C)

Beispiel Epicoat 828, 100 g B-1, 25 σ 2

Triphenylsulfoniumtetrc.fi ^l.i borat, 3 g

Beispiel Epicoat 828, 100 g B-1, 20 g 3

Dimethyl-4-hydroxy-phenylsulfoniumsalz, 2 g

Beispiel Resorzinoldiglycidyläther, 50 g
Novolak-glycidyläther, 50 g

B-1, 20 g Diphenyljodoniumsalζ, 2 g

^E?^{icoat 828}'

Diphenyldiazoniumtetrafluor
borat, 3 g

- ΪΊ -Tabelle 2

Adhäsion (Band-Test)

Trübung (%) des Beschichtungsfilmes vor und nach dem Taber-Abrieb-Test

vorher

nachher

Bsp.
2

Bsp.
3

Bsp.
4

Vgl.
Bsp. 1

100/100 100/100 100/100 100/100

0,2 0,2 0,1 0,1

1,0

1,3 15,0

Man sieht, daß die Beschichtungsfilme, die in den Beispielen 2 bis 4 erhalten worden waren, hervorragende Abriebbeständigkeit aufwiesen, während der Beschichtungsfilm aus Vergleichsbeispiel 1, der keinen Bestandteil (B) enthielt, ungenügende Abriebfestigkeit aufwies.

Vergleichsbeispiel 2

3 g Benzoinmethyläther, ein Photo-Initiator vom Radikal-Initiierungstyp, wurde in einer Mischung gelöst, die aus 50 g Trimethylolpropantrxacrylat und 50 g Pentaerythritolacrylat bestand, die beide eine Photo-reaktionsfähige Acryloyl-Gruppe besitzen. Unter Verwendung eines Schleuderoder Umlaufbeschichters wurde diese Zusammensetzung auf eine PMMA-Harz- oder Kunststoffplatte bis zu einer Dicke von 15 pm aufgebracht und dann durch Einstrahlung von ultravioletter Strahlung unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, gehärtet. Der so

gebildete Beschichtungsfilm war durchsichtig (mit einer Trübung von O,1?s). Als die beschichtete Kunststoffplatte einem Taber-Abrieb-Test unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben worden sind, unterworfen wurde, wurde gefunden, daß die Trübung des Beschichtungsfilmes 17% war, was seine ungenügende Abriebfestigkeit anzeigte. Weiterhin wird angenommen, daß die bekannte· durch Licht härtbare Zusammensetzung, die durch die Polymerisationsreaktion von Acryloyl-Gruppen gehärtet wird, einen hohen Grad an Volumenschrumpfung und demgemäß ein Verziehen des gehärteten Filmes aufweist, was zu schlechter Haftung oder Adhäsion führt.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Beschichtungszusammensetzung (Zusammensetzung 1') wurde nach der gleichen Formulierung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme hergestellt, daß unbehandeltes Siliziumdioxid (AEROSIL-380) als Bestandteil (B) anstelle des behandelten Siliziumdioxids (B-1) verwendet wurde. Die Zusammensetzung 1¹ war vollständig opak und undurchsichtig. Darüber hinaus verdickte sie sich und wurde thixotrop während der Herstellung und verlor ihre Fließfähigkeit, so daß sie nicht für Beschichtungszwecke eingesetzt werden konnte. Deshalb wurde gefunden, daß es schwierig war, unbehandeltes Siliziumdioxid gleichmäßig in einer Matrix zu dispergieren und dadurch eine Zusammensetzung mit guten Fließeigenschaften zu erhalten.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Bestandteil (B) unter Verwendung von ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)äthyl-trimethoxysilan anstelle von

-andern ß-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, das für die Herstellung von B-1 verwendet worden war, hergestellt wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

Transparenz (Trübungsmeßgerät): 0,1%

Adhäsion (Band-Test): 100/100

Trübung nach dem Taber-Abrieb-Test: 0,7%

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Bestandteil (B) unter Verwendung von fein pulverisiertem Aluminiumoxid (ALON; hergestellt von Alcan Co. , Kanada, mittlerer Teilchendurchmesser: 0,020 μΐη) anstelle des fein pulverisierten Siliziumdioxids (AEROSIL-380), das für die Herstellung von B-1 verwendet worden war, hergestellt wurde, und die Menge des Bestandteils (B), der in der BeschichtungszusammenSetzung vorhanden war, wurde von 25 g auf 16g geändert. Die so erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

Transparenz (Trübungsmeßgerät): 25,8%

Adhäsion (Band-Test): 100/100

Trübung nach dem Taber-Abrieb-Test: 25,9% .

Claims

Anmelder: NIPPON OIL CO., LTD.

3-12, Nishishinbashi 1-chome_f Minato-ku, Tokyo, Japan

Paten tan Sprüche

Durch ultraviolette Strahlung aushärtbare Beschichtungszusainmensetzung,

dadurch gekennzeichnet, daß sie als die wesentlichen Bestandteile

(A) 1OO Gewichtsteile eines polyfunktioneilen Epoxy-Oligomeren,

(B) 5 bis 100 Gewichtsteile eines fein pulverisierten anorganischen Füllstoffes, dessen Oberflächen mit einem Hydrolyseprodukt einer Verbindung der allgemeinen Formel

(RO)., SiR¹R² 3-n η

(D

behandelt worden sind, wobei η gleich O oder 1 ist, R eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe ist, R ein epoxy-haltiger organischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, der

aus der Klasse, bestehend aus Epoxyalkyl-, Epoxycycloalkyl-, Epoxycycloalkylalky1-, Glycidoxy- und Glycidyläther-Gruppen, ausgewählt ist, und R^ ein organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, der aus der Klasse, bestehend aus Alkylcycloalkyl-, Aminoalkyl-, Alkylamino-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Epoxyalkyl-, Epoxycycloalkyl-, Alkenyl-, Glycidoxy-, Methacryloxyalkyl- und y-Mercaptopropyl-Gruppen besteht, ausgewählt ist, und

(C) 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Photo-Initiators, der in der Lage ist, die Reaktion von Epoxy-Gruppen beim Bestrahlen mit ultravioletter Strahlung einzuleiten, enthält.

Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der oberflächenbehandelte anorganische Füllstoff (Bestandteil (B)) hergestellt wird, indem 100 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffes mit einem Hydrolyseprodukt, das von 5 bis 50 Gewichtsteilen einer Verbindung der oben angegebenen Formel (I) erhalten worden ist, behandelt worden ist.

Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Füllstoff, der den oberflächenbehandelten anorganischen Füllstoff (Bestandteil (B)) bildet, ein Material oder mehrere Materialien umfaßt, die aus der Gruppe, bestehend aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Tonerde oder Clay, Talkum, Glimmer, Asbest, Kalziumsilikat,

Glas, Titandioxid und Magnesiumoxid, ausgewählt sind.

Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der oberflächenbehandelte anorganische Füllstoff (Bestandteil (B)) einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,001 bis 1 um besitzt.

Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Verdünnungsmittel für Epoxyharze enthält.