FR2582005A1

FR2582005A1 - Composition de revetement photo-durcissable comprenant un oligomere epoxy multifonctionnel, une charge non organique traitee en surface et un photo-initiateur, notamment pour la protection d'articles en matiere plastique

Info

Publication number: FR2582005A1
Application number: FR8606937A
Authority: FR
Inventors: Shozo Tsuchiya
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1985-05-14
Filing date: 1986-05-14
Publication date: 1986-11-21
Also published as: GB8611144D0; DE3615790A1; GB2177093A; GB2177093B; JPS61261365A

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UNE COMPOSITION DE REVETEMENT DURCISSABLE AUX ULTRAVIOLETS CONTENANT, EN TANT QUE COMPOSANTS ESSENTIELS, A UN OLIGOMERE EPOXY MULTIFONCTIONNEL, B UNE CHARGE NON ORGANIQUE FINEMENT PULVERISEE AYANT SES SURFACES TRAITEES PAR UN PRODUIT D'HYDROLYSE D'UN AGENT DE COUPLAGE DE TYPE SILANE CONTENANT LE GROUPE EPOXY, ET C UN PHOTO-INITIATEUR CAPABLE D'INDUIRE LA REACTION DES GROUPES EPOXY PAR EXPOSITION A DES RADIATIONS ULTRAVIOLETTES. CETTE COMPOSITION DE REVETEMENT FORME UNE PELLICULE DE REVETEMENT DURE, TRANSPARENTE OU SEMI-TRANSPARENTE, PRESENTANT UNE EXCELLENTE RESISTANCE A L'ABRASION.

Description

d4 2582005

L'invention concerne une composition de revête-

ment photo-durcissable présentant une excellente résis- tance à l'abrasion. Elle concerne plus particulièrement

une composition de revêtement qui, lorsqu'elle est ap-

pliquée à la surface d'un article nécessitant une excel-

lente résistance à l'abrasion et exposée à des radia-

tions ultraviolettes pendant une courte durée, peut for-

mer une pellicule de revêtement transparente ou semi-

transparente capable de protéger l'article revêtu.

Au cours des années récentes, le domaine d'uti-

lisation des articles en plastique a augmenté de plus en plus. En particulier dans les domaines des automobiles, de l'équipement électronique et des machines de bureau, leur utilisation augmente en raison de leurs avantages tels que la facilité de fabrication ou la légèreté. L'un des plus grands désavantages des produits moulés en plastique est que leurs surfaces sont plus sujettes aux

éraflures que les surfaces en métal ou en verre. En par-

ticulier dans le cas du verre organique dont des exem-

ples typiques sont le polyméthacrylate de méthyle (PMMA)

et le polycarbonate (PC), une perte de transparence pro-

voquée par un endommagement de sa surface peut être fa-

tale. Il est donc nécessaire de protéger sa surface par

certains moyens.

Un grand nombre de compositions et de procédés ont déjà été proposés pour empêcher les surfaces de tels

articles moulés en plastique d'être endommagés. Ils peu-

vent de façon large être classés en trois types.

Selon le premier procédé, une résine de silicone

thermo-durcissable ou similaire est appliquée aux arti-

cles en plastique et réticulée par application de cha-

leur pour former une pellicule de revêtement ayant une dureté élevée. Cette pellicule traitée (durcie) présente une dureté très élevée et par conséquent une excellente résistance & l'abrasion mais présente le désavantage de manquer de flexibilité et d'être cassante. De plus ce procédé est également désavantageux en ce que la vitesse de traitement par application de chaleur est faible et

que les résines de silicone sont coûteuses.

Le second procédé implique l'utilisation d'une composition comprenant un prépolymère présentant des groupes acryloyle multifonctionnels, un solvant réactif

multifonctionnel ou monofonctionnel et un photo-initia-

teur. Cette composition est appliquée à des articles en plastique puis exposée à des radiations ultraviolettes pour effectuer la réaction de polymérisation des groupes

acryloyle et former ainsi une pellicule traitée ou dur-

cie. Ce procédé convient au revêtement d'articles en plastique parce que la réaction est terminée en quelques secondes & quelques dizaines de secondes et il n'est pas

nécessaire d'appliquer de la chaleur. Toutefois, la pel-

licule de revêtement ainsi formée est constituée d'une substance purement organique et, par conséquent, peut ne pas présenter une dureté adéquate et une résistance à

1l'abrasion satisfaisante.

Le troisième procédé est, pour ainsi dire, un

compromis entre les deux procédés décrits ci-dessus.

Selon ce troisième procédé, une matière non organique telle que la silice ou l'alumine, est dispersée dans un prépolymère ou monomère présentant des groupes acryloyle photo-réactifs et la compositon résultante est traitée

par réaction de photo-durcissement de sorte que la pel-

licule traitée ou durcie présente une dureté élevée re-

flétant la nature de la charge non organique. Dans ce

cas, les surfaces de la charge sont traitées par une ma-

tière organique dans le but de faciliter la dispersion de la charge dans la matrice organique. L'art antérieur concernant ce procédé comprend, par exemple, le brevet mis à la disposition du public JP 500984/'82, le brevet 3-

mis à la disposition du public JP 500251/'83, et le bre-

vet mis & la disposition du public JP 74369/'82. Bien

que ce procédé puisse produire une pellicule de revête-

ment présentant une dureté élevée, la réaction de photo-

durcissement repose sur la polymérisation de groupes acryloyle et, par conséquent, cette polymérisation a pour conséquence une proportion élevée de contraction en

volume et par conséquent une adhésion inadéquate à l'ar-

ticle à revêtir. De plus, cette réaction est une réac-

tion radicalaire et, par conséquent, présente le désa-

vantage que la vitesse de durcissement des surfaces est faible si la réaction est effectuée en présence d'air

contenant de l'oxygène.

La présente invention a pour objet de fournir une composition de revêtement photo-durcissable qui peut former une pellicule de revêtement dure, transparente ou semi-transparente, présentant une excellente résistance

à l'abrasion.

La présente invention a en outre pour objet de fournir une composition de revêtement qui peut être traitée ou durcie rapidement à l'air par exposition à

des radiations ultraviolettes et peut fournir une pelli-

cule durcie présentant un faible degré de contraction en

volume et une bonne adhésion à l'article à revêtir.

Selon la présente invention, il est fourni une

composition de revêtement durcissable par les rayons ul-

traviolets contenant en tant que composants essentiels:

(A) 100 parties en poids d'un oligomère epoxy multifonc-

tionnel, (B) 5 à 100 parties en poids d'une charge non organique finement pulvérisée, ayant ses surfaces traitées par

un produit d'hydrolyse d'un composé de formule géné-

rale (RO)3_nSiR R n l 3-n n[I dans laquelle n est égal à 0 ou 1, R est un groupe

méthyle, éthyle ou propyle, R1 est un radical orga-

nique contenant le groupement époxy et ayant 3 à 20 atomes de carbone, choisi dans la classe constituée par les groupes époxyalcoyle, époxycycloalcoyle,

époxycycloalcoylalcoyle, glycidoxy et éther glyci-

dylique, et R2 est un radical organique présentant 1

à 20 atomes de carbone, choisi dans la classe cons-

tituée par les groupes alcoylcycloalcoyle, aminoal-

coyle, alcoylamino, alcoxy, alcoxyalcoyle, époxyal-

coyle, époxycycloalcoyle, alcényle, glycidoxy, mé-

thacryloxyalcoyle et 1-mecaptopropyle; et

(C) 0,1 à 10 parties en poids d'un photo-initiateur ca-

pable d'induire la réaction des groupes époxy lors

de l'exposition à des radiations ultraviolettes.

Plus précisément, la compositon de revêtement durcissable par les radiations ultraviolettes selon la présente invention est obtenue en utilisant une résine époxy ou un monomère contenant le groupe époxy en tant que matrice organique, en dispersant, dans la matrice organique, une charge non organique (telle que de la silice ou de l'alumine) qui a été greffée par traitement

de surface au moyen d'un agent de couplage de type sila-

ne contenant le groupe époxy et présente donc dans sa

surface des groupes époxy, et en lui ajoutant un photo-

initiateur comprenant un composé qui subit lui-même une

réaction (telle qu'une décomposition) lors de 1l'exposi-

tion à des radiations ultraviolettes et forme un certain

acide capable de provoquer l'ouverture de cycle de grou-

pes époxy.

Lorsque cette composition est exposée à des ra-

diations ultraviolettes, le photo-initiateur se décompo-

se pour former un acide qui, à son tour, provoque la réaction d'ouverture de cycle du composé époxy et ainsi

occasionne un traitement ou durcissement de la composi-

tion. Pendant ce procédé, les groupes fonctionnels présents dans les surfaces de la silice ou de l'alumine

traitées par un agent de couplage de type silane conte-

nant le groupe époxy subissent également la réaction, de sorte que la charge non organique est incorporée dans la matrice pour former une pellicule de revêtement dure. De plus, étant donné que la réaction de durcissement est la réaction d'ouverture de cycle de groupes époxy, le degré de contraction en volume est faible et la formation de groupes hydroxyle résulte de la réaction d'ouverture de cycle. Pour ces raisons, une pellicule de revêtement formée de cette composition durcie présente une bonne adhésion à l'article à revêtir. De plus, étant donné que des résines époxy présentant des propriétés différentes sont produites industriellement et sont disponibles pour

l'utilisation en tant que matrice organique, des pelli-

cules de revêtement présentant une meilleure flexibilité peuvent également être obtenues en utilisant des résines

époxy choisies de façon appropriée.

Comme décrit ci-dessus, la présente invention fournit une composition de revêtement qui peut être

traitée ou durcie par exposition à des radiations ultra-

violettes pour former une pellicule de revêtement pré-

sentant une excellente résistance à l'abrasion et une

adhérence améliorée à l'article à revêtir.

L'oligomère de type époxy multifonctionnel uti-

lisé selon la présente invention peut être l'un quelcon-

que d'une grande variété de ce qui est appelé de façon générale les résines époxy. Plus particulièrement, des

types variés de résines époxy représentés par les formu-

les suivantes peuvent être utilisés dans le cadre de la

présente invention: -

Type éther de alvcidvle

O CH3 OH

CH CH

_O X { O-C -CH-H

CH3 o éther diglycidylique du bisphénol A

CH-C-CH -CH -CH3

H3

CH3 OH

n - C- CH2- oC-CH/ CH éther di-p-méthylglycidylique du bisphénol A

CH2-- CH-- CH2- O - 0-CH2-- C O --CH2, CH- CH2

éther diglycidylique du bisphénol F CH2- CH- CH2-O t - CH2- CH- CH2

O0

CH-CH

CH 2-CH-- CH2--O O- CH2- CH- CH2

0 O

éther tétraglycidylique du tétrahydroxyphényléthane

CH2- CH-CH - ---CH2- CH- CH 2

éther diglycidylique du résorcinol 01 o Br CH3 r OH i 3

CH2- CH- CH2- C -C2- CH-C

O Br CH3 Br n Br CH

3 X C O- CH2- CH- CH2

Br 0CH3 r éther diglycidylique du bisphénol A-bromé (les atomes de Br peuvent être remplacés par-des atomes de Cl) /gCH2 Cr2 Cli CIl CH2 CHC I I j

CH2 CH H2

WC2 1 D} CH2 CH

éther glycidylique de Novolaque (dénomination commercia-

le)

R1 2

CH H

-H2 CH-0 CH2C CH- CHCHCH

éther diglycidylique de polyalcoylène glycol

CH3 OH1

CH2- CH -CH - o C ? 0_ o -CH2 CH-CH2 n le) H /n ]"3 -o---- o- --CH2-C c 2 éther glycidylique de bisphénol A hydrogéné C/-CH--CH. \(suite de la formule page 9)

CH2 -CH-CH2

ol CH OH

3 Q

jO..4OR'+i0 -<1 0.+)> -(R -0)-n--- CHf- CH-CH2-

Uri3 CH3 _o_4oRl < @ C O O--4R1-O)n CHf-CHCH2 CH3

éther diglycidylique d'un produit d'addition du bisphé-

nol A avec un oxyde d'alcoylène

CH2 - -CH-CH2 -OR-O-C-NH-R'-NH-C- R-O-CH2-C 2

O O

0 n o

R R

R-fCH2 -, ---CH2 -CH-C-- C - C R2 R4 n

R' =-{C6H4--, -<CH2-)-nouC6H4 CH2 C6H4-.-

résine d'époxyuréthane

CH2 - O - CH 2 CH - CH 2

O

CH 0 CH2 - CH - CH2

O

CH2 - O - CH - CH - CH

O

éther triglycidylique du glycérol HOCH /CH2 - o - CH - CH2 C

HOCH2 / C2 - - C -C H2

o/ éther diglycidylique du pentaérythritol TYpDe éther-ester de glvcidvle

CH - HCCH20 COOCH2CH - CH

0 O

éther-ester glycidylique de l'acide p-hydroxybenzoique TvDye ester de glvcidyle C0OCH2CH-sCH2 c COOCH2CH xCH2 a COOCH2CxHCH2

COOCH CH- COOCH CH-CH2 O

H2C H2 2 \O/ 2 2COOCH 2CH-CH2

-,o,- phtalate de tétrahydrophtalate hexahydrophtalate diglycidyle de diglycidyle de diglycidyle

CH2 = CH

I

COOCH2CH -C H2

o acrylate de glycidyle o\

(CH2)7 - COOCH2 - CH - CH

1 2

o

HC CH-(CH) -COOCH 2-CH-CH2

Il 7

HC H -CH2 -CH =CH - (CH2)4 -CH3

CH I

(CH2)5 CH3

ester diglycidylique d'un acide dimère Type alycidylamine

C

CH2CH -CH

o glycidylaniline

CH -CHCH CH -CH

2 2 C-/ 2

o 0 tétraglycidylaminodiphénylméthane O C

CH2 -HCCH2 -N N- CH CH- CH

O=C C=O

\/ 2 2

N O / \

CH2CH -CH2

isocyanurate de triglycidyle Résines époxv alivhatiques linéaires

-CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2 -CH 2-CH=CH-CH2-CH2-CH -CH-

-CH-CH2-CH22C2-2HCC 2-HCH2-CH-

OH COOCH3 0,CH H

<CH cH

-_H2 H2

polybutadiène époxydé

0

CH2-O-CO-(CH2) n-CH-CH- (CH2) -CH3 CH - O-CO-(CH2) n-CH-CH- (CH2)m-CH3 l O o CH2-0-CO- (CH2) -CH-CH-(CH2) m-CH3 ohuile de soja poxyde huile de soja époxydée Résines époxy alicycliques o /CH2 - o - ó0CH--O

CH3 H C

(3,4-époxy-6-méthylcyclo- (3,4-époxycyclohexane)_

hexane)-carboxylate de 3,4- carboxylate de 3,4-époxy-

époxy-6-méthylcyclohéxyl- cyclohéxylméthyle méthyle

O O

il il

CH2-O-C-(CH2) -C-O-CH2

2 2 4 2

o < <O

CH3 H3C

adipate de bis(3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyle)

2CH CH2

0 0 0O

diépoxyde de vinylcyclo- oxyde de dicyclopentadiène hexène

CH

O O

CH3 CH2

bis(2,3-époxycyclo- dioxyde de limonène pentyl) éther Dans les formules ci-dessus, R1, R2, R et R représentent, indépendamment les uns des autres, des atomes d'hydrogène ou des groupes alcoyle ayant 1 à 6

atomes de carbone et 1, m et n représentent, indépendam-

ment les uns des autres, des nombres entiers de O à 20.

La charge non organique finement pulvérisée

ayant ses surfaces traitées par un composé organosilici-

que [composant (B)], qui est utilisée dans la composi-

tion de revêtement selon la présente invention, est ob-

- tenue par traitement des surfaces de silice, alumine ou autres charges non organiques finement pulvérisées au

moyen de ce qui est généralement appelé un agent de cou-

plage de type silane. Bien que des exemples typiques de la charge non organique finement pulvérisée soient la silice et l'alumine, d'autres charges non organiques

telles que l'argile, le talc, le mica, l'amiante, le si-

licate de calcium, la poudre de verre, le dioxyde de ti-

tane et la magnésie peuvent également être utilisées.

Ces charges non organiques doivent de préférence avoir un diamètre de particules aussi faible que possible, et il est habituellement préférable d'utiliser une charge non organique présentant un diamètre de particules moyen de 0,001 à 1 p et de préférence encore de 0,007 à 0,020 p. De façon plus particulière, des produits à base de silice utilisables comprennent les AEROSYL-380, -300,

-200, -130 et -R972 (fabriqués par Degussa A.G., Répu-

blique Fédérale d'Allemagne) et les produits Hi-SIL-233 et -215 (fabriqués par PPG Industries, Inc., EUA), et des produits à base d'alumine utilisables comprennent

l'ALON (fabriqué par Alcan Co., Canada).

Le composé organosilicique de formule (RO)3 n SiR R2 qui est hydrolysé et utilisé pour traiter les n surfaces de la charge non organique doit contenir un groupe époxy dans R. Les groupes représentés par R comprennent, par exemple, le groupe glycidyle, glycidoxy,

CH2-CH-CH2-0-(CH2)3-(glycidoxypropyle), époxycyclohexy-

2

le, (CH2)2-(2,3-époxycyclohexyléthyle). R peut contenir un groupe époxy ou ne pas en contenir et est choisi parmi une grande variété de groupes comprenant

par exemple alcoyle, cycloalcoyle, aminoalcoyle, alcoyl-

amino, alcoxy, alcoxyalcoyle, époxyalcoyle, époxycyclo-

alcoyle, alcényle, glycidoxy méthacryloxyalcoyle et N-

mercaptopropyle. R est choisi parmi les groupes alcoyle

inférieur tels que méthyle, éthyle et propyle.

Des exemples spécifiques du composé organosili-

cique de formule [Il comprennent: - le N-glycidoxypropyl-triméthoxysilane, - le 0-(3,4-époxycyclohexyl)éthyl-triméthoxysilane, - le Nglycidoxypropyl-éthyl-diméthoxysilane,

* - le p-(3,4-époxycyclohexyl)éthyl-n-propyl-diméthoxysi-

lane - le di(<-glycidoxypropyl)-diméthoxysilane, - le glycidyltriméthoxysilane, - le 3,4-époxycyclohexyl-triméthoxysilane et

- le 3,4-époxycyclohexyl-éthyl-diméthoxysilane.

Lorsque l'on traite les surfaces de la charge non organique, le composé organosilicique [I] utilisé dans ce but est dispersé dans l'eau et hydrolysé pour

convertir ses groupes -OR en groupes -OH. Plus précisé-

ment, le composé organosilicique [I] est hydrolysé selon l'équation suivante: (RO)3-nSiR R -n (HO)3 nSiR1R n n R [l] [I'] Puis la charge non organique finement pulvérisée est dispersée dans cette solution aqueuse. La dispersion résultante est agitée vigoureusement pendant une durée

allant de 15 minutes à 2 heures jusqu'à ce que la réac-

tion du produit d'hydrolyse [I'] avec les surfaces de la charge non organique soit terminée. A la suite de quoi, l'eau est évaporée pour obtenir une charge non organique traitée en surface, utile comme composant (B). Dans le

but de traiter les surfaces, il est préférable d'utili-

ser le composé organosilicique [Il en une quantité de 5 & 50 parties en poids pour 100 parties en poids de la

charge non organique. Si la quantité de composé organo-

silicique utilisée est inférieure à 5 parties en poids, le traitement des surfaces peut ne pas produire un effet satisfaisant, et si elle est supérieure à 50 parties en poids, une partie du composé de traitement de surface

restera sans réagir et aura tendance à réduire la résis-

tance à l'abrasion de la composition résultante.

Le photo-initiateur utilisé en tant que compo-

sant (C) pour effectuer la réaction des groupes époxy

est un composé qui, lorsqu'il est exposé à des radia-

tions ultraviolettes, se décompose ou réagit pour former un certain acide capable d'induire l'ouverture de cycle de groupes époxy. Plus précisément, de tels composés sont des sels contenant des cations onium. Des exemples

typiques de tels sels comprennent les sels d'aryldiazo-

nium [A] de formule ArN2+X-, les sels de diaryliodonium [B] de formule Ar2I+X, les sels de triarylsulfonium [C] de formule Ar3S+X et les sels de dialcoylarylsulfonium [D] de formule ArS R2X. Dans ces formules X est BF4,

PF6, AsF6 ou SbF6 et R est un groupe alcoyle.

Outre les sels [A] & [D] susindiqués, on peut également utiliser des sels de thiopyrylium ayant les formules suivantes: R1 o o a XS$CH

R2 R2

sel de 2,4,6-triaryl- sel de 2-méthyl-4,6-diphényl-

thiopyrylium thiopyrylium Dans les formules ci-dessus, R est H-, CH3O-, NO2- ou Cl-, R2 est H-, CH3- ou CH30-, et X est BF ou

PF6.

De plus, on peut également utiliser des sels d'onium ayant les formules suivantes: R O <5JNe H2-C ( [BF4]0 R

O C [ [BF4]G

H 2-- C

Dans les formules ci-dessus, R est un groupe

alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone.

La composition de revêtement selon la présente invention est obtenue en mélangeant les trois composants (A), (B) et (C) susmentionnés et en les dispersant ou dissolvant l'un dans l'autre. Lorsque l'on mélange ces composants, la charge non organique traitée en surface, sous une forme finement pulvérisée [composant (B)] doit être ajoutée en une quantité de 5 à 100 parties en poids

pour 100 parties en poids de l'oligomère époxy [compo-

sant (A)]. Si la quantité de la charge non organique traitée en surface est inférieure à 5 parties en poids, l'addition de la charge peut ne pas produire son effet désiré, alors que si elle est supérieure à 100 parties en poids, la transparence de la composition sera perdue

et la viscosité de la composition deviendra d'une impor-

tance indésirable. Le photo-initiateur [composant (C)] doit être ajouté en une quantité de 0,1 -à 10 parties en

poids pour 100 parties en poids du composant (A),la gam-

me préférée étant de 1,0 à 5,0 parties en poids. Si la quantité du photoinitiateur est inférieure à 0,1 partie en poids, la réaction deviendra lente, alors que si elle

est supérieure à 10 parties en poids, le composant pho-

to-initiateur peut détériorer les propriétés de la pel-

licule de revêtement.

La composition selon la présente invention est appliquée sur un article à revêtir ou enrober, puis est

traitée ou durcie par exposition à des radiations ultra-

violettes pour former une pellicule de revêtement. Afin de réduire la viscosité de la composition et faciliter ainsi son application sur un article à revêtir, on peut lui ajouter l'un quelconque des diluants connus de façon

habituelle pour l'utilisation avec des résines époxy.

Lorsque des monomères contenant le groupe époxy (tels que l'oxyde de cyclohexène et l'oxyde de butène) sont utilisés comme diluants, ils sont incorporés dans la

pellicule traitée en tant que résultat de la photo-réac-

tion. Toutefois, lorsque des solvants habituellement non réactifs (tels que le toluène, la méthyléthylcétone et l'acétate d'éthyle) sont utilisés, ils doivents être chassés par distillation à température élevée ou à tem-

pérature ambiante avant l'étape de photo-durcissement.

Bien que la composition de revêtement selon la présente invention soit fondamentalement constituée des composants (A), (B) et (C), elle peut contenir en outre

des agents nivelants pour améliorer le poli de la surfa-

ce de revêtement, différents types de stabilisants et

d'autres additifs.

L'invention sera expliquée avec plus de préci-

sion à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent.

ExemDle de Préparation g de p-glycidoxypropyl-triméthoxysilane sont agités avec et dispersés dans 4000 g d'eau ajustée à pH

4,0. Cette dispersion devient limpide en restant au re-

pos pendant 1 heure. Puis on y ajoute 800 g de silice finement pulvérisée (AEROSIL-380, diamètre moyen des particules 0,007 p) et on agite ce mélange pendant 20

minutes dans un homogénéisateur (fabriqué par Niro Ato-

mizer A/S Danemark) muni d'un agitateur à grande vites-

se. La dispersion résultante est déshydratée et séchée au moyen d'un dispositif de séchage par pulvérisation (fabriqué par Tokushu Kika Kogyo K.K.) pour obtenir une poudre blanche de silice traitée (appelée ci-après, pour

abréger, B-1).

ExemDle 1 100 g d'Epicoat 828 [composant (A); fabriqué

par Shell Oil Co.] qui est une résine époxy liquide dé-

rivée du bisphénol A, sont mélangés avec 25 g de la si-

lice B-1 traitée [composant (B)] obtenue dans l'exemple de préparation, et ce mélange est broyé au broyeur à

boulets pendant 20 heures pour former une dispersion.

Puis on y dissout 2 g de tétrafluoroborate de

diphényldiazonium [composant (C)], en tant que photo-

initiateur pour obtenir une composition de revêtement

(composition 1).

En utilisant un enducteur tournant (à 4000 tours/minute), on applique cette composition sur une plaque de résine PMMA (fabriquée par Kyowa Gas Chemical Co.) sur une épaisseur de 12 microns puis on traite en l'irradiant pendant 10 secondes au moyen d'une lampe à

vapeur de mercure sous haute pression de 160 W/cm (fa-

briquée par Ushio Electric Co.) située à une distance de cm. La pellicule de revêtement formée sur la plaque

de résine est transparente (avec un voile de 0,1 % lors-

qu'on le mesure avec un dispositif de mesure de voile) et son adhérence a une qualité de 100/100 lorsqu'on

l'évalue au moyen d'un *essai au ruban* (tape test).

De plus, la plaque de résine revêtue est soumise à un essai d'abrasion de Taber (conditions d'essai: CS10, 500 g X 2, 100 tours/minute, comme prescrit par la

norme ASTM D-1044).

Après l'essai, son voile est mesuré au moyen d'un dispositif de mesure de voile (fabriqué par Suga

Testing Machine Co.) et on trouve qu'il est de 0,8 %.

Ceci indique que la pellicule de revêtement ne présente pas de diminution significative-de transparence et, par

conséquent, présente une bonne résistance à l'abrasion.

Exemples 2 à 4 et exemple comDaratif 1 Des compositions de revêtement sont préparées de la même manière que décrit dans l'exemple 1 si ce n'est que les types et les quantités des composants (A), (B) et (C) sont modifiés comme indiqué dans le tableau I. Chacune de ces compositions est appliquée et traitée

pour former une pellicule de revêtement, de la même ma-

nière que décrit dans l'exemple 1. Les pellicules de re-

vêtement ainsi formées sont soumises à un essai d'adhé-

rence, et un essai d'abrasion de Taber. Les résultats

ainsi obtenus sont indiqués dans le tableau II.

TABLEAU

Composant (A) Composant Composant (C) (B) Exemple 2 Epicoat 828, 100 g B1i. 25 g Tétrafluoroborate de triphénylsulfonium. 3 g

Exemple 3 Epicoat 828, 100 g 8-1. 20 g Sel de diméthyl-4-hydroxyphényl-

sulfonium, 2 g

Exemple 4 Ether diglycidylique du résor-

cinol, 5 g 8-1, 20 g Sel de diphényliodoium, 2 g éther glycidylique de Novolaque, 50 g

Exemple Epicoat 828, 100 g Tétrafluoroborate de diphényl-

comparatif 1 diazonium, 3 g P_ 1%> J' CD Lo o' Jl

TABLEAU II

Adhérence Voile (%) de la pellicule "essai au de revêtement avant et après ruban" l'essai d'abrasion de Taber avant après Exemple 2 100/100 0, 2 1,0 Exemple 3 100/100 0,2 1,2 Exemple 4 100/100 0,1 1,3 Exemple 100/100 0,1 15,0 Comparatif 1

On peut constater que les pellicules de revête-

ment obtenues dans les exemples 2 à 4 présentent une ex-

cellente résistance à l'abrasion, alors que la pellicule de revêtement de l'exemple comparatif 1 ne contenant pas de composant (C) présente une résistance à l'abrasion

inadéquate.

Exemple comparatif 2

3 g d'éther méthylique de la benzoine, un photo-

initiateur de type à initiation de radicaux, sont dis-

sous dans un mélange composé de 50 g de triacrylate de triméthylolpropane et 50 g d'acrylate de pentaérythritol

présentant l'un et l'autre un groupe acryloyle photo-

réactif. En utilisant un enducteur rotatif, cette compo-

sition est appliquée sur une plaque de résine PMMA avec une épaisseur de 15 p puis traitée par exposition à des radiations ultraviolettes dans les mêmes conditions que

décrit dans l'exemple 1. La pellicule de revêtement ain-

si formée est transparente (avec un voile de 0,1 %).

Lorsque la plaque de résine enduite est soumise à un es-

sai d'abrasion de Taber dans les mêmes conditions que décrit dans l'exemple 1, on trouve que le voile de la pellicule de revêtement est de 17 %, ce qui montre sa résistance à l'abrasion inadéquate. De plus, on pense que la composition photo-durcissable de l'art antérieur qui est durcie ou traitée par réaction de polymérisation

des groupes acryloyle présentera un degré élevé de con-

traction de volume et par conséquent une distorsion de la pellicule traitée, ce qui aura pour résultat une ad-

hérence faible.

Exemple comDaratif 3 Une composition de revêtement (composition 1') est préparée selon la même formulation que décrit dans l'exemple 1, si ce n'est que de la silice non traitée (AEROSIL-380) est utilisée comme composant (B) au lieu

de la silice traitée (B-1). La composition 1' est com-

plêtement opaque. De plus, elle s'épaissit et devient

thixotropique pendant la préparation et perd sa fluidi- té, de sorte qu'elle ne peut être utilisée dans des buts de revêtement.

Ainsi on trouve qu'il est difficile de disperser uniformément de la silice non traitée dans une

matrice et d'obtenir ainsi une composition ayant de bon-

nes propriétés d'écoulement.

Exemple 5

Le processus de l'exemple 1 est répété si ce n'est que le composant (B) est préparé en utilisant du p-(3,4-époxycyclohexyl)éthyl-triméthoxysilane au lieu du

p-glycidoxypropyl-triméthoxysilane utilisé pour la pré-

paration de B-1. Les résultats ainsi obtenus sont comme suit: Transparence (dispositif de mesure de voile): 0,1 % Adhérence (essai au ruban): 100/100 Voile après l'essai d'abrasion de Taber: 0,7 % Exemmle 6 Le processus de l'exemple 1 est répété si ce n'est que le composant (B) est préparé en utilisant de l'alumine finement pulvérisée (ALON; frabriquée par Alcan Co., Canada, diamètre moyen des particules:

0,020 p) au lieu de la silice finement pulvérisée (AERO-

SIL-380) utilisée pour la préparation de B-1, et la quantité du composant (B) présent dans la compostion de revêtement est modifiée pour passer de 25 g & 16 g. Les résultats ainsi obtenus sont comme suit: Transparence (dispositif de mesure de voile): 25,8 % Adhérence (essai au ruban): 100/100 Voile après l'essai d'abrasion de Taber: 25,9 %

Claims

REVENDICATIONS

1. Composition de revêtement durcissable aux

ultraviolets contenant, en tant que composants essen-

tiels: (A) 100 parties en poids d'un oligomère époxy multifonc- tionnel, (B) 5 à 100 parties en poids d'une charge non organique finement pulvérisée ayant ses surfaces traitées par

un produit d'hydrolyse d'un composé de formule géné-

rale (RO)3 SiR1R2 [I] n dans laquelle n est égal à O ou 1, R est un groupe

méthyle, éthyle ou propyle, R est un radical orga-

nique contenant le groupe époxy et comprenant 3 à 20 atomes de carbone, choisi dans la classe constituée par les groupes époxyalcoyle, époxycycloalcoyle,

époxycycloalcoylalcoyle, glycidoxy et éther glycidy-

lique, et R2 est un radical organique comprenant 1 à

atomes de carbone choisi dans la classe consti-

tuée par les groupes alcoylcycloalcoyle, aminoalcoy-

le, alcoylamino, alcoxy, alcoxyalcoyle, époxyalcoy-

le, époxycycloalcoyle, alcényle, glycidoxy, métha-

cryloxyalcoyle et j-mercaptopropyle; et

(C) 0,1 à 10 parties en poids d'un photo-initiateur ca-

pable d'induire la réaction de groupes époxy par ex-

position à des radiations ultraviolettes.

2. Composition de revêtement selon la revendica-

tion 1, caractérisée en ce que la charge non organique traitée en surface [composant (B)] est préparée par

traitement de 100 parties en poids d'une charge non or-

ganique au moyen d'un produit d'hydrolyse obtenu à par-

tir de 5 à 50 parties en poids d'un composé de formule [I].

3. Composition de revêtement selon la revendica-

tion 1 ou 2, caractérisée en ce que la charge non orga-

nique constituant la charge non organique traitée en

surface [composant (B)] comprend une ou plusieurs matiè-

res choisies dans le groupe constitué par la silice,

l'alumine, l'argile, le talc, le mica, l'amiante, le si-

licate de calcium, le verre, le dioxyde de titane et la magnésie.

4. Composition de revêtement selon l'une des re-

vendications 1 à 3, caractérisée en ce que la charge non organique traitée en surface [composant (B)] présente un diamètre moyen des particules de 0,001 à 1 p.

5. Composition de revêtement selon l'une des re-

vendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient

en outre un diluant pour les résines époxy.

6. Utilisation de la composition selon l'une des

revendications 1 à 5.

7. Produitsnotamment en plastique moulé, revé-

tus ou enrobés de la composition selon l'une des reven-

dications 1 à 5, durcie aux ultraviolets.