WO2003010257A1 - Compositions silicones adhesives sensibles a la pression, leur procede de preparations et leurs utilisations - Google Patents

Compositions silicones adhesives sensibles a la pression, leur procede de preparations et leurs utilisations Download PDF

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WO2003010257A1
WO2003010257A1 PCT/FR2002/002578 FR0202578W WO03010257A1 WO 2003010257 A1 WO2003010257 A1 WO 2003010257A1 FR 0202578 W FR0202578 W FR 0202578W WO 03010257 A1 WO03010257 A1 WO 03010257A1
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radical
group
silicone
composition according
Prior art date
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PCT/FR2002/002578
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Jean-Marc Frances
Luc Delchet
Claude Araud
Lucile Gambut
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Rhodia Chimie
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Definitions

  • Pressure sensitive adhesive silicone compositions process for their preparation and their uses.
  • the present invention relates to pressure-sensitive adhesive compositions based on silicone-free resin and silicone gum, as well as methods for preparing and using these compositions which are capable of curing by heat treatment, UV rays and / or under beam. electron.
  • Silicone-based compositions are known to make surfaces adherent. In this regard, it is often necessary to apply these silicone coatings in the form of solutions in a solvent to reduce their viscosity and thus make these compositions usable in coating applications.
  • the solvent does facilitate spreading of the coating composition, however, this is not satisfactory since it is then necessary to evaporate the solvent in question, which requires a great deal of energy consumption.
  • its evaporation poses environmental problems and in particular problems linked to discharges into the atmosphere; this necessitates the removal and recovery of the solvent, thereby resulting in considerable equipment and energy cost.
  • Another essential objective of the invention is to provide crosslinkable and / or polymerizable compositions cationically under heat treatment, and / or UV rays and / or by electron beam.
  • Another objective of the invention is to provide compositions which can be used both in a thin layer and in a thick layer.
  • a pressure-sensitive, solvent-free, curable adhesive composition comprising: • (a) at least one Re silicone resin containing:
  • R 1 and R 2 are monovalent radicals chosen from alkyl radicals, alkenyl radicals and hydroxy radicals;
  • (B) at least one Go silicone gum with a viscosity greater than 100,000 mPa.s, and preferably greater than 200,000 mPa.s, and functionalized at the chain end (s) with at least one epoxy group and / or vinyl and preferably hydroxy,
  • the radicals R ⁇ represent a carbocyclic or heterocyclic aryl radical in C5-C20.
  • said heterocyclic radical possibly containing as heteroelements nitrogen, sulfur, and / or oxygen.
  • radical R 4 represent a linear or branched C radical alkyl radical
  • R 5 is a radical selected from the group consisting of a hydrogen atom, a linear or branched C1-C25, an aryl C6-C30, and / or an alkylaryl radical in which the alkyl moiety is linear or branched in C1-C25 and the aryl part is in C -C ⁇ rj,
  • the weight ratio R po ⁇ ds silicone gum GB compared to the Re silicone resin is between 0.01 and 100 and preferably between 0.1 and 10. If it is desired to obtain a coating hard and not very adhesive, this ratio R p0
  • epoxy organic diluents the following compounds may be mentioned, for example: di (2,3-epoxypropyl) isophthalate, 1- (2,3-epoxypropyl) -2- (2,3- epoxypropoxy) benzene, di (2,3-epoxypropyl) adipate, 1,3-bis (2,3-epoxypropoxy) benzene, 1,3,5-tris (2,3-epoxypropoxy) benzene, 2,2-bis [ 4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] ether, the polyglycidyl ether of phenol-formaldehyde novolac, 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3, 4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1, 4-bis (2,3-epoxypropoxy) butane, 1, 2,3-tris (2,3-epoxypropoxy) propane,
  • alkenyl ether organic diluents the following compounds may be mentioned, for example: dodecylvinyl ether (DDVE), cyclohexylvinyl ether (CVE), butanedioldivinyl ether (BDVE), butanediolmonovinyl ether (HBVE), cyclohexaneimethanol divinyl ether (CHDVE), cyclohexane dimethanol monovinylether (CHMVE), tnethylene glycol divinyl ether (DVE-3), and 1ane 4-dimethyl ether (4-dimethyl ether).
  • DDVE dodecylvinyl ether
  • CVE cyclohexylvinyl ether
  • BDVE butanedioldivinyl ether
  • HBVE butanediolmonovinyl ether
  • CHDVE cyclohexaneimethanol divinyl ether
  • CHMVE cyclohe
  • Dioxolane organic diluents include, for example, dioxolane.
  • the latter can comprise a species of silicone nature Dsi which can be advantageously combined with the organic species Do.
  • This silicone Dsi comprises at least one motif of formula (FS):
  • - R ° identical or different, represents an alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy radical, preferably a lower alkyl in C ⁇ -
  • - And Z is an organic substituent comprising at least one reactive epoxy, alkenylether, oxetane and / or dioxolane function.
  • the amount by weight of diluent of organic nature is preferably higher than that of diluent of silicone nature.
  • This silicone Dsi can be chosen from a large number of silicones carrying at least one reactive function Z, and preferably comprises at least two silicon atoms.
  • These Z functions can in particular be chosen from the following radicals:
  • silicone Dsi can be chosen from the species whose average formulas are given below:
  • R C1 to C6 alkyl radical.
  • R C1 to C6 alkyl radical.
  • the cationic entity of the initiator Am is chosen from at least one entity from the group consisting of:
  • this cationic entity is chosen from those of formula [(CH (CH3) 2- C ⁇ Hs -) - 1 - (- R ”)] as defined above.
  • anionic entity of the initiator Am this can be of very diverse nature.
  • the following species may be mentioned in particular used alone or as a mixture: BF 4 " , PF ⁇ “ , CF3SO3 “ , N (S02CF3) 2 “. And C (S02CF 3 ) 2 -.
  • this anionic entity is preferably chosen from those of formula (II):
  • a phenyl radical substituted by at least one electron-withdrawing group such as -CF 3, -OCF 3, -NO 2, CN, -SO 2 R 8,
  • n ® being an integer name between 1 and 20 or substituted by at least 2 halogen atoms, in especially fluorine,
  • R 8 being -0-C n F2 n + ⁇ , -Cn F 2n + 1 - n being an integer between 1 and 20.
  • composition according to the invention can also optionally comprise at least one photosensitizer selected from the (poly) aromatic products optionally metallic and heterocyclic products.
  • the photosensitizer is chosen from the following list of products: phenothiazine, tetracene, perylene, anthracene, diphenyl-9-10-anthracene, thioxanthone, 2-chlorothioxanthen-9-one, 1-chloro 4 propoxy 9H-thioxanthen-9 -one, isopropyl-OH-thioxanten-9-one, mixture of isomers 2 and 4, 2- isopropyl-9H -thioxanthen-9-one, benzophenone, [4- (4-methylphenylthio) phenyl] - phenylmethanone, 4-benzyl- 4'-methyldiphenylsulphide, acetophenone, xanthone, fluorenone, anthraquinone, 9,10-dimethylanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethyloxy-anthracene, 2,6-dimethyl-
  • composition according to the invention may contain a stabilization additive based on tertiary, secondary or primary aliphatic amine; this amine is preferably chosen from the derivatives described in patent application WO98 / 07798.
  • the adhesive composition according to the invention is prepared by mixing (i) the resin Re, (ii) the silicone gum Go in solution, (iii) the diluent
  • the solvent is removed by devolatilization.
  • the initiator Am is then added if it is not present in the initial mixture.
  • the silicone adhesive composition can be applied to various types of supports by any of the known spreading methods, for example by scraping, engraving, brushing, spraying and indirect roller coating.
  • support mention may be made, for example, of paper, glass, metals, plastics or any other support based on synthetic and / or fibrous material.
  • the desired coating thickness is of the order of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m in a thin layer and of the order of 100 ⁇ m to 10 cm in a thick layer.
  • photosensitizers preferably when the thickness of the layer is greater than a few tens of microns.
  • the adhesives obtained which are sensitive to pressure can be combined with non-adhesive supports with respect to said adhesive and thus form so-called self-adhesive complexes.
  • Adhesive protective papers such as labels, decorative papers, adhesive tapes are in particular produced from this type of complex.
  • Other types of PSA adhesives can be developed; for example, adhesive tapes for electrical insulation, for circuits electronic, adhesive tapes to protect end caps of electric cables or adhesive tapes to mask areas exposed to plasma spraying of metals or carbides at high temperature.
  • Example 1 Preparation of the crosslinkable PSA1 composition.
  • a pressure sensitive adhesive composition for micaceous tape is obtained by preparing a resin in a reactive diluent medium.
  • composition PS1 10% by weight of diluent cyclohexanedimethanoldivinyl ether is added to the composition PS1.
  • the viscosity measured is 2000 mPa ⁇ s "1.
  • 2.5 parts by weight of an 18% solution of initiator P1 are added per 100 parts by weight of this mixture.
  • the composition PSA2 is thus obtained. Tests on micaceous paper or polyester film.
  • compositions are applied to the Meyer 2 bar on micaceous paper or on polyester film to obtain a coating 10 micrometers thick.
  • the coatings coated on the supports are then crosslinked and / or polymerized under different irradiation conditions from a movement of the coated support on a conveyor, the carpet of which scrolls under two mercury vapor lamps (UV bench, marketed by the company IST).
  • the tack is measured by characterizing the force necessary to separate the support coated with a crosslinked and / or polymerized adhesive composition and a support opposite, such as a steel or glass plate.
  • the tack for each of the coatings obtained is measured according to different speeds of travel of the support under the UV lamp. This gives coatings having a low, medium or strong tack.

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Abstract

L'invention concerne une composition adhésive sensible ô la pression et sans solvant, durcissable par voie cationique ô base : (a) d'au moins une résine silicone Re, (b) d'au moins une gomme silicone Go de viscosité supérieure ô 100 000 mPa.s et fonctionnalisée en bout de chaîne avec au moins un groupement hydroxy, époxy et/ou vinyl, (c) un diluant organique Do de viscosité inférieure ô 100 mPa.s et (d) et une quantité efficace d'amorceur Am activable par voie thermique, sous faisceau d'électrons et/ou sous rayons UV.

Description

Compositions silicones adhésives sensibles à la pression, leur procédé de préparations et leurs utilisations.
La présente invention concerne des compositions adhésives sensibles à la pression à base de résine et gomme silicones sans solvant, ainsi que des procédés de préparation et d'utilisation de ces compositions qui sont capables de durcir par traitement thermique, rayons U.V. et/ou sous faisceau d'électrons.
Les compositions à base de silicone sont connues pour rendre des surfaces adhérentes. A ce sujet, il est souvent nécessaire d'appliquer ces revêtements silicones sous la forme de solutions dans un solvant pour en réduire la viscosité et rendre ainsi ces compositions utilisables dans des applications de revêtement. Le solvant facilite effectivement l'étalement de la composition pour revêtement, toutefois, ceci n'est pas satisfaisant car il faut ensuite évaporer le solvant en question, ce qui demande une grande consommation d'énergie. De plus, son évaporation pose des problèmes d'environnement et notamment des problèmes liés aux rejets dans l'atmosphère; ceci nécessite l'élimination et la récupération du solvant, entraînant de ce fait un coût considérable en appareillage et en énergie.
Il existe donc un besoin certain pour des compositions adhésives sans solvant, plus précisément pour des compositions à base de résine et de gomme silicones, capables d'être étalées facilement sur un support. L'absence de solvant dans ces compositions abaisse la quantité d'énergie nécessaire au durcissement de ces dernières et limite le besoin en équipement anti-pollution. Cet objectif est atteint par l'invention qui concerne de nouvelles compositions silicones durcissables en adhésifs sensibles à la pression, appelés communément PSA.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir des compositions réticulables et/ou polymérisables par voie cationique sous traitement thermique, et/ou rayons U.V. et/ou par faisceau d'électrons.
Un autre objectif de l'invention est de fournir des compositions utilisables aussi bien en couche mince qu'en couche épaisse.
Ces divers objectifs sont atteints à présent par l'invention qui concerne une composition adhesive sensible à la pression et sans solvant, durcissable comprenant : • (a) au moins une résine silicone Re contenant :
D au moins un motif R1 3Si01/2,
G et au moins un motif tétrafonctionnel Si04/2 et/ou un motif trifonctionnel FfSiOa dans lesquelles :
- R1 et R2, identiques ou différents, sont des radicaux monovalents choisis parmi les radicaux alkyles, les radicaux alkényles et les radicaux hydroxy;
• (b) au moins une gomme silicone Go de viscosité supérieure à 100 000 mPa.s, et de préférence supérieure à 200 000 mPa.s, et fonctionnalisée en bout(s) de chaîne(s) avec au moins un groupement époxy et/ou vinyl et de préférence hydroxy,
• (c) 1 à 50 % en poids d'un diluant organique réactif Do de viscosité inférieure à 100 mPa.s à base d'au moins une espèce de nature organique portant au moins une fonction alcénylether, acide, époxy, oxétane et/ou dioxolane, et de préférence époxy,
• (d) et une quantité efficace d'amorceur Am activable par voie thermique, sous faisceau d'électrons et/ou sous rayons UV, choisi parmi les amorceurs dont l'entité cationique est choisie parmi celles de formule (I)
[(R3)n- 1 -(R4)m]+ (I) dans laquelle :
- n = 1 ou 2, m = 0 ou 1 avec n+ m = 2,
- les radicaux R^, identiques ou différents, représentent un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en C5-C20. ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote, du soufre, et/ou de l'oxygène.
- le radical R4 représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-|-
C30, et/ou un radical alkényle linéaire ou ramifié en C-1-C30 ; - lesdits radicaux R^ et R4 étant éventuellement substitués par :
• un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C-1-C25,
• un groupement alcoxy OR**,
• un groupement cétonique -(C=O)-R5,
• un groupement ester ou carboxylique -(C=O)-O- R5, • un groupement mercapto SR5, • un groupement mercapto SOR^,
• R5 étant un radical choisi parmi le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, un radical linéaire ou ramifié en C1-C25, un radical aryl en C6-C30, et/ou un radical alkylaryl dont la partie alkyle est linéaire ou ramifiée en C1-C25 et la partie aryle est en C -Cβrj,
• un groupement nitro,
• un atome de chlore,
• un atome de brome,
• et/ou un groupement cyano.
Dans le cadre de l'invention, le rapport en poids Rpoιds de la gomme silicone Go par rapport à la résine silicone Re est compris entre 0,01 et 100 et de préférence entre 0,1 et 10. Si on souhaite obtenir un revêtement dur et peu adhésif, ce rapport Rp0|ds est choisi inférieur ou égal à 1; si par contre on souhaite obtenir un revêtement davantage adhésif, ce rapport Rp0ldS est choisi supérieur à 1.
Pour les diluants organiques époxy, on peut citer par exemple les composés suivants: le di(2,3-époxypropyl) l'isophthalate, le 1-(2,3-époxypropyl)-2-(2,3- époxypropoxy)benzene, le di(2,3-époxypropyl)adipate, le 1 ,3-bis(2,3- époxypropoxy)benzene, le 1 ,3,5-tris(2,3-époxypropoxy)benzene, le 2,2-bis[4-(2,3- époxypropoxy)phenyl]propane, le 2,2-bis[4-(2,3-époxypropoxy)phényl]ether, le polyglycidyl ether de phenol-formaldehyde novolac, le 3,4-époxycyclohexylmethyl 3,4-époxycyclohexanecarboxylate, le 1 ,4-bis(2,3-époxypropoxy)butane, le 1 ,2,3- tris(2,3-époxypropoxy)propane, le 2,2-bis[4-(2,3-époxypropoxy)cyclohexyl]propane, le 4-(1 ,2-époxyethyl)-1 ,2-époxycyclohexane, le 2-(3,4-époxycyclohexyl)-5,5-spiro- 3,4-époxy-cyclohexane-meta-dioxane bis(3,4-époxycyclohexyl) adipate, le 1 ,2-8,9- diépoxy-p-menthane, le 3,4-époxycycloexylméthyl-3',4'époxycyclohexane carboxylate, le butyl 2,3-époxypropyl ether, le hexyl 2,3-époxypropyl ether, le phenyl 2,3-époxypropyl ether, le 4-methylphenyl 2,3-époxypropyl ether, le 1-methylphenyl 2,3-époxypropyl ether, le 1 ,2-époxyoctane, le 2,3-époxyoctane, le 1 ,2-époxydecane, le 1 ,2-époxydodecane Je 1 ,2-époxytetradecane, le 1 ,2-époxyhexadecane, les huiles de soja et de lin époxydés et le polybutadiène époxydé.
Pour les diluants organiques alcényléthers, on peut citer par exemple les composés suivants: le dodécylvinyléther (DDVE), le cyclohexylvinyléther (CVE), le butanedioldivinyléther (BDVE), le butanediolmonovinyléther (HBVE), le cyclohexanediméthanol divinyléther (CHDVE), le cyclohexane diméthanol monovinylether (CHMVE), le tnethylèneglycol divinyléther (DVE-3), et le 1 ,4-cyclohexane diméthanol divinyléther (CHVE).
Pour les diluants organiques oxétane, on peut citer les espèces suivantes:
Figure imgf000005_0001
Pour les diluants organiques dioxolane, on peut citer par exemple le dioxolane.
Selon une variante concernant le diluant, celui-ci peut comprendre une espèce de nature silicone Dsi pouvant être avantageusement combinée à l'espèce organique Do. Cette silicone Dsi comprend au moins un motif de formule (FS) :
Z Si R°a O(3.a)/2 dans laquelle :
- a = 0, 1 ou 2, - R°, identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en C^-
C6,
- et Z, identique ou différent, est un substituant organique comportant au moins une fonction réactive époxy, alcénylether, oxétane et/ou dioxolane. Dans ce cas, la quantité en poids de diluant de nature organique est de préférence plus élevée que celle du diluant de nature silicone.
Cette silicone Dsi peut être choisie parmi un grand nombre de silicones portant au moins une fonction réactive Z, et comprend de préférence au moins deux atomes de silicium. Ces fonctions Z peuvent être notamment choisies parmi les radicaux suivants :
Figure imgf000006_0001
— (CH2)3 — O - CH = CH,
— (CH, 2)/,3 — O - C H = CH R'
- avec R' représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-i-Cβ-
A titre d'exemples, la silicone Dsi peut être choisie parmi les espèces dont les formules moyennes sont données ci-dessous:
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
Me ,Me
Figure imgf000007_0003
Figure imgf000007_0004
(π < 100) et R = radical alkyle.
Figure imgf000007_0005
O
/ \
CHÇH CH.
0
CH2CH2CH. i '
CH, Si - CH, i h) 0
CH. Si - CH,
H,CH ,6H.
/ o
CHÇH CH.
0
Figure imgf000008_0001
k)
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0003
m)
Figure imgf000009_0001
n)
Figure imgf000009_0002
avec a < 100 et
R = radical alkyle en C1à C6. P)
Figure imgf000009_0003
q)
Figure imgf000009_0004
avec a <100.
Figure imgf000009_0005
avec R = radical alkyle en C1 à C6.
s)
Figure imgf000009_0006
n<100. t)
U)
Figure imgf000010_0001
Avantageusement, l'entité cationique de l'amorceur Am est choisie parmi au moins une entité du groupe constitué de :
[(C6H5)2 l]+, [C8H17-0-C6H5-l-C6H5]+.
[C12H25-C6H5-I-C6H5]+, [(C8H170-C6H5)2l]+, [(C8H17)-0-C6H5-l-C6H5)]+, [(C12H25-C6H5)2l]+, [C6H4-0-C6H4- 1 -C6H ]+. [C6H4-(C=0)-C6H4- 1 -C6H4]+, [C6H4-0-C6H4- 1 -C6H4-O-C6H ]+ [C6H4-(C=O)-C6H4-l-C6H4-
(C=O)-C6H4]+. [C6H4-I-C6H4 -O-CH2-O-C(OH) -C12H25]+, et [(CH(CH3)2- C6H5-)- I -(-R")]+ OÙ R" représente le radical -C6H5-R'" , R'" étant un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 15 atomes de carbone.
De préférence, cette entité cationique est choisie parmi celles de formule [(CH(CH3)2- CβHs-)- 1 -(-R ")] telle que définie précédemment.
En ce qui concerne l'entité anionique de l'amorceur Am, celle-ci peut être de nature très diverse. A titre d'exemples, on citera notamment les espèces suivantes utilisées seules ou en mélange: BF4 ", PFβ", CF3SO3", N(S02CF3)2".et C(S02CF3)2-.
Toutefois, cette entité anionique est de préférence choisie parmi celles de formule (II) :
[BXaR O dans laquelle :
- a et b sont des nombres entiers choisis tels que 0 < a < 4, 0 < b < 4, et a + b = 4,
- les symboles X, identiques ou différents, représentent : • un atome d'halogène choisi parmi le chlore et/ou le fluor avec
0 < a < 3,
• une fonction OH avec 0 < a < 2,
- et les radicaux R^, identiques ou différents, représentent :
• un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tel que -CF3, -OCF3, -NO2, CN, -SO2R8,
-O(C=0)-R8, -0-CnF2n+1 , -CnF2n+1 > n ®tant un nomDre entier compris entre 1 et 20 ou substitué par au moins 2 atomes d'halogène, en particulier le fluor,
• un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques telles que biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène, notamment un atome de fluor ou un groupement électroattracteur tel que -CF3, -OCF3, -NO2, -CN, - SO2R8, -O(C=0)-R8,
• R8 étant -0-CnF2n+ι , -CnF2n+1 - n étant un nombre entier compris entre 1 et 20.
Sont particulièrement adaptées au sein des compositions selon l'invention, les entités cationiques ci-après répondant à la formule (II): [B (CβF5) ]~,
[B (C6H3(CF3)2)4]-, [B (C6H4OCF3)4]-, [B (C6H4CF3)4]-, [(C6F5)2 B F2]", [C6F5 B
F3]", [B (C6H3F2)4]~. Plus particulièrement, cette entité est choisie parmi B(C6F5)4-, [B (C6H3(CF3)2) ]-, [B (C6H4OCF3) ]- et leur mélange.
Dans le cas où la réticulation et/ou polymérisation est effectuée par traitement U.V.et/ou sous faisceau d'électrons, la composition selon l'invention peut comprendre également le cas échéant au moins un photosensibilisateur sélectionné parmi les produits (poly)aromatiques éventuellement métalliques et les produits hétérocycliques. De préférence, le photosensibilisateur est choisi dans la liste de produits suivants : phénothiazine, tétracène, pérylène, anthracène, diphényl-9-10- anthracène, thioxanthone, 2-chlorothioxanthen-9-one, 1-chloro 4 propoxy 9H- thioxanthen-9-one, isopropyl-OH-thioxanten-9-one, mélange isomères 2 et 4, 2- isopropyl-9H -thioxanthen-9-one, benzophénone, [4-(4-méthylphénylthio)phényl]- phénylméthanone, 4-benzyl-4'-méthyldiphénylsulphide, acétophénone, xanthone, fluorénone, anthraquinone, 9,10-diméthylanthracène, 2-éthyl-9,10-diméthyloxy- anthracène, 2,6-diméthyl-naphtalène, 2,5-diphényl-1-3-4-oxadiazole, xanthopinacol, 1 ,2-benzanthracène, 9-nitro-anthracène, et leurs mélanges.
Outre un photosensibilisateur, la composition selon l'invention peut renfermer un additif de stabilisation à base d'aminé aliphatique tertiaire, secondaire ou primaire; cette aminé est de préférence choisie parmi les dérivés décrits dans la demande de brevet WO98/07798.
En général, la composition adhesive selon l'invention est préparée par mélange (i) de la résine Re, (ii) de la gomme silicone Go en solution, (iii) du diluant
Do, et (iv) en option de l'amorceur Am. Après cette première étape, le solvant est éliminé par dévolatilisation. L'amorceur Am est ensuite ajouté si celui-ci n'est pas présent dans le mélange initial.
La composition silicone adhesive peut être appliquée sur divers types de supports par l'un quelconque des procédés connus d'étalement, par exemple par raclage, gravure, brossage, pulvérisation et revêtement au rouleau indirect. Comme support, on citera par exemple le papier, le verre, les métaux, les matières plastiques ou tout autre support à base de matière synthétique et/ou fibreuse. Une fois le support sélectionné et revêtu de l'épaisseur voulue de composition selon l'invention, la réticulation et/ou polymérisation est effectuée par traitement thermique, rayons U.V., sous faisceau d'électrons; ces trois modes de traitement pouvant être combinés le cas échéant pour obtenir le revêtement.
En général, l'épaisseur de revêtement recherché est de l'ordre de 0,1 μm à 100 μm en couche mince et de l'ordre de 100 μm à 10 cm en couche épaisse.
On peut également ajouter des photosensibilisateurs de préférence lorsque l'épaisseur de la couche est supérieure à quelques dizaines de microns.
Après réticulation et/ou polymérisation des compositions selon l'invention sur support, les adhésifs obtenus sensibles à la pression peuvent être associés avec des supports non-adhérents vis-à-vis dudit adhésif et forment ainsi des complexes dits autocollants. Des papiers protecteurs adhésifs tels que les étiquettes, papiers décoratifs, rubans adhésifs sont notamment réalisés à partir de ce type de complexe. D'autres types d'adhésifs PSA peuvent être mis au point ; par exemple, des rubans adhésifs pour isolation électrique, pour circuits électroniques, des rubans adhésifs pour protéger des embouts de câbles électriques ou encore des rubans adhésifs pour masquer des zones exposées à une pulvérisation par plasma de métaux ou de carbures à haute température.
Exemples.
Les exemples ci-dessous illustrent certains avantages des compositions selon l'invention.
Exemple 1 - Préparation de la composition PSA1 réticulable. Une composition d'adhésif sensible à la pression pour ruban micacé est obtenue en préparant une résine en milieu diluant réactif.
Une résine silicone de type MQ avec un rapport molaire M/Q = 60/40 dans le toluène à 60% est mélangée avec une gomme silicone à motifs D de viscosité 1 million de mPa.s et hydroxylée en bouts de chaîne avec un rapport gomme/résine de 0,89 (soit 65% de résine en solution pour 35% de gomme).
On rajoute à 100 parties en poids de ce mélange 20 parties en poids de diluant organique à base de limonène dioxyde (point d'ebullition 242°C, numéro CAS # 96-08-2). On élimine sous vide de 20 mm/Hg le toluène à 70°C sous agitation pendant une heure. La résine obtenue contient de 20 à 30% de diluant organique selon la température de dévolatilisation. Cette résine a une viscosité à 20°C d'environ 20000 mPa.s. Après dévolatilisation, on ajoute 2,5 parties en poids d'une solution à 18% d'amorceur P1 de formule :
[(CH(CH3)2-(C6H5)-I-(C6H5)-CH3]+ , B(C6F5)4- On obtient ainsi la composition PSA1.
Exemple 2 - Préparation de la composition PSA2 réticulable.
On rajoute à la composition PS1 10% en poids de diluant cyclohexanediméthanoldivinyléther. La viscosité mesurée est de 2000 mPa.s"1. Après dévolatilisation, on ajoute 2,5 parties en poids d'une solution à 18% d'amorceur P1 pour 100 parties en poids de ce mélange. On obtient ainsi la composition PSA2. Tests sur papier micacé ou film polyester.
1. Application de ces formulations sur papier micacé et film polyester.
Les compositions sont appliquées à la barre de Meyer 2 sur papier micacé ou sur film polyester pour obtenir un revêtement de 10 micromètres d'épaisseur.
Les revêtements enduits sur les supports sont ensuite réticulés et/ou polymérisés sous différentes conditions d'irradiation à partir d'un défilement du support enduit sur un convoyeur dont le tapis défile sous deux lampes à vapeur de mercure (banc UV, commercialisé par la société IST).
2. Evaluation du tack.
Le tack est mesuré en caractérisant la force nécessaire pour séparer le support revêtu d'une composition adhesive réticulée et/ou polymérisée et un support en vis-à-vis, tel qu'une plaque d'acier ou de verre.
Après la réticulation et/ou polymérisation, on mesure le tack pour chacun des revêtements obtenus selon différentes vitesses de défilement du support sous la lampe U.V. On obtient ainsi des revêtements ayant un tack faible, moyen ou fort.
Figure imgf000014_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition adhesive sensible à la pression et sans solvant, durcissable par voie cationique comprenant : • (a) au moins une résine silicone Re contenant au moins un motif R1 3Si01/2, et au moins un motif tétrafonctionnel SiO^ et/ou un motif trifonctionnel FfSiOw, où R1 et R2, identiques ou différents, sont des radicaux monovalents choisis parmi les radicaux alkyles, les radicaux alkényles et les radicaux hydroxy, • (b) au moins une gomme silicone Go de viscosité supérieure à 100 000 mPa.s, et de préférence supérieure à 200 000 mPa.s, et fonctionnalisée en bout(s) de chaîne(s) avec au moins un groupement hydroxy, époxy et/ou vinyl, le rapport en poids Rp0ιds gomme silicone sur résine silicone étant compris entre 0,01 et 100 et de préférence entre 0,1 et 10, • (c) 1 à 50 % en poids d'un diluant organique réactif Do de viscosité inférieure à 100 mPa.s choisi parmi les espèces organiques portant au moins une fonction alcénylether, époxy, oxétane et/ou dioxolane,
• (d) et une quantité efficace d'amorceur Am activable par voie thermique, sous faisceau d'électrons et/ou sous rayons UV, choisi parmi les amorceurs dont l'entité cationique est choisie parmi celles de formule (I) :
[(R3)n- 1 -(R )m]+ (|) dans laquelle :
- n = 1 ou 2, m = 0 ou 1 avec n+ m = 2,
- les radicaux R^, identiques ou différents, représentent un radical aryle carbocyclique ou hétérocyclique en C6-C20, ledit radical hétérocyclique pouvant contenir comme hétéroéléments de l'azote, du soufre, et/ou de l'oxygène, - le radical R4 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C<\- C30, ou un radical alkényle linéaire ou ramifié en C-1-C30 ; - lesdits radicaux R^ et R4 étant éventuellement substitués par :
• un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C1-C25,
• un groupement alcoxy OR^,
• un groupement cétonique -(C=O)-R5 • un groupement ester ou carboxylique -(C=O)-O- R^, • un groupement mercapto SR^,
• un groupement mercapto SOR5, • R5 étant un radical choisi parmi le groupe constitué d'un atome d'hydrogène, un radical linéaire ou ramifié en C1-C25, un radical aryl en C6-C30, ou un radical alkylaryl dont la partie alkyle est linéaire ou ramifiée en C1-C25 et la partie aryle est en C6-C30, • un groupement nitro,
- un atome de chlore,
• un atome de brome,
• et/ou un groupement cyano.
2. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce que le diluant organique réactif Do est choisi parmi les espèces de type époxy.
3. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce que la gomme Go est fontionnalisée en bout(s) de chaîne(s) avec au moins un groupement hydroxy.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'entité cationique de l'amorceur Am est choisie parmi le groupe constitué de : [(C6H5)2 l]+,[C8H17 - O - C6H5 - 1 -C6H5]+. [C12H25 - C6H5 - I - C6H5]+,
[(C8H17 O - C6H5)2 l]+> [(C8H17) - O - C6H5 - 1 - C6H5)] . [(C12H25 - C6H5)2 l]+, [(CH(CH3)2-C6H5-)- 1 -C6H5- CH3]+, [C6H4-0-C6H4- I -C6H ]+. [C6H4-(C=O)-C6H4- 1 - C6H4]+> [C6H4-O-C6H4- I -C8H4-O-C6H ]+ [C6H -(C=O)-C6H4 -l-C6H4-(C=0)-C6H ]+.
[C6H4-I-C6H4 -O-CH2-O-C(OH) -Ci2H25l+ et leur mélange.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que l'entité cationique de l'amorceur Am est de formule : [(CH(CH3)2-Φ-)- 1 -(-R")]+ (I)
dans laquelle le symbole R" représente le radical - C6H5 - R'", R'" étant un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 15 atomes de carbone.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'entité anionique de l'amorceur Am a pour formule (II) :
[B Xa 7b]" (") dans laquelle :
- a et b sont des nombres entiers tels que 0 < a < 4, 0 < b < 4, et a + b = 4,
- les symboles X, identiques ou différents, représentent : • un atome d'halogène choisi parmi le chlore et/ou le fluor avec
0 < a < 3,
• une fonction OH avec 0 < a < 2,
- et les radicaux R identiques ou différents, représentent :
• un radical phényle substitué par au moins un groupement électroattracteur tel que -CF3, -OCF3, -NO2, CN, -SO2R8,
-O(C=O)-R8, -0-CnF2n+i , -CnF2n+1 - n étant un nombre entier compris entre 1 et 20 ou substitué par au moins 2 atomes d'halogène, en particulier le fluor,
• un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène, notamment un atome de fluor ou un groupement électroattracteur tel que -CF3, -OCF3, -NO2, -CN, - SO2R8, 0(C=O)-R8, R8 étant -O-CnF2n+1 - "cnF2n+1 > n étant un nombre e annttiiperr r cnommnprriisς p ennttrrde 11 f e-tt 2O0 •
7. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce que l'entité anionique de l'amorceur Am est choisie parmi le groupe constitué de [B (C6F5)4r. [B (C6H3(CF3)2) ]-, [B (C6H OCF3)4]-, [B (C6H4CF3)4]-, [(C6F5)2 B F2r, [C6F5 B F3]-, [B (C6H3F2)4]-, et leur mélange.
8. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce que l'entité anionique de l'amorceur Am est choisie parmi B(CeF5)4 ~, [B (C6H3(CF3)2)4]~, [B (CgH4OCF3)4]- et leur mélange.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que l'entité anionique de l'amorceur Am est choisie parmi le groupe additionnel constitué de BF4-, PF5-, CF3SO3-, N(Sθ2CF3)2 " et C(SO2CF3)2 "
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que ladite composition comprend, outre un diluant organique Do, un diluant silicone Dsi de viscosité inférieure à 100 mPa.s à base d'au moins une silicone, de préférence oligomère ou polymère, comprenant :
D au moins un motif de formule (FS) :
Figure imgf000018_0001
dans laquelle : - a = 0, 1 ou 2,
- Rθ, identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, alcoxy, et de préférence un alkyle inférieur en C-|-C6,
- Z, identique ou différent, est un substituant organique comportant au moins une fonction réactive époxy, alcénylether, oxétane et/ou dioxolane.
11. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce que la silicone du diluant Dsi comprend au moins deux atomes de silicium.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 et 11 caractérisée en ce que le diluant silicone Dsi est choisi parmi les espèces silicones comprenant au moins une fonction réactive Z choisie parmi les radicaux suivants :
Figure imgf000018_0002
(CH,), — O — CH=CH,
(CH,), O — CH=CH R" avec R" représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-i-Cβ.
13. Revêtement obtenu à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes.
14. Revêtement selon la revendication précédente caractérisé en ce que le revêtement est un adhésif sensible à la pression.
15. Procédé de préparation d'un revêtement silicone adhésif sensible à la pression et sans solvant comprenant
- une étape initiale de mélange de la résine Re et de la gomme silicone Go en solution, du diluant Do, et en option de l'amorceur Am tels que définis dans les revendications 1 à 9, une étape de dévolatilisation pour éliminer le solvant, une étape d'addition de l'amorceur Am si celui-ci est non présent dans le mélange de l'étape initiale, - une étape d'étalement sur un support,
- et une étape de réticulation et/ou polymérisation par traitement thermique, rayons U.V. et/ou faisceau d'électrons.
16. Procédé de préparation d'un revêtement adhésif sensible à la pression à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou du produit obtenu selon le procédé de la revendication 14.
17. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la composition est appliquée sur un support choisi parmi les supports papier, plastique, métal et/ou verre; et exposée à un traitement thermique, rayons U.V et/ou un faisceau d'électrons.
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