KR100384911B1 - 방사선경화성 규소-함유폴리아크릴레이트 경질도막조성물의 제조방법 및 이에의해 제조된 조성물 - Google Patents

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Abstract

갈비녹실과 같은 혐기성 겔화 저해제를 사용하여 경화성 실리콘 함유 아크릴레이트 실리콘 경질 도막 조성물을 제조하는 방법이 제공된다. 실리콘 함유 아크릴레이트 경질 도막 배할물로부터 수성/유기용매 혼합물의 휘발분을 제거하는 것은 비활성 분위기애서 행해진다. 열가소성 기판에 개선된 내후성을 부여하는 아크릴레이트 경질 도막 조성물도 제공된다.

Description

방사선 경화성. 규소-함유 폴리아크릴레이트 경질 도막 조성물의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 조성물
본 발명은 방사선 경화성, 규소-함유 폴리아크릴레이트 경질 도막 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 혐기성 겔화 저해제 존재하에서 알콕시실릴아크릴레이트에 의해 개질된 수성 콜로이드 실리카와 다작용성 반응성 아크릴레이트의 유기 용매 혼합물로부터 혐기성 조건하에 진공으로 휘발분을 제거하는 방법이 제공된다. 실질직으로 휘발분이없는 방사선 경화성, 규소-함유 폴리아크릴레이트 경질 도막 조성물도 제공된다.
청(Chung)의 미국 특허 제 4,478,876 호에는 UV 경화성, 규소-함유 폴리아크릴레이트 경질 도막 조성물을 열가소성 기판과 같은 기판에 도포하는 방법이 개시되어 있다. 청의 규소 경질 도막 조성물을 UV 경화시키는 방법은 공기와 같은 활성 분위기에서 행해진다.
UV/ 경화성, 규소-함유 폴리아크릴레이트 경질 도막 조성물을 제조하는데 있어서, 먼저 수성 콜로이드 실리카를 메틸아크릴옥시프로필트리메톡시실란과 같은 알콕시실릴아크릴레이트로 처리할 수 있다. 그런 다음 혼합물로부터 수성/유기 용매 공비혼합물 형태로 물을 제거한다. 휘발분을 제거하기에 앞서, 헥산디올디아크릴레이트와 같은 다작용성 반응성 아크릴 단량체를 상기 혼합물에 첨가하여 실릴화 콜로이드 실리카용 아크릴 매트릭스를 제공할 수 있다. 규소-함유 폴리아크릴레이트 경질 도막 혼합물의 겔화는 증류 단계 동안에 용이하게 일어날 수 있음을 경험적으로 알 수 있다. 메틸히드로퀴논(MEHQ)과 같은 저해제는 어느 정도 성공적으로 사용되어 왔다. 그러나 컬렌드(Kurland)가 교시 한 것처럼(J. Poly. Sei. Poly Chem Ed., 18(1980) 1139) MEHQ와 같은 저해제는 효과를 발휘하는데 산소를 필요로 한다. 결과적으로 다량의 유기 용매를 공기 또는 산소 존재하에서 고온에서 증류시키는 것과 관련하여 안전성 문제가 발생한다.
따라서 방사선 경화성, 규소-함유 폴리아크릴레이트 경질 도막 조성물을 경제적이고 환경적으로 안전한 방법으로 생산할 수 있는 것이 요구된다. 이하 사용되는 것처럼, "방사선 경화성" 이란 표현은 UV광과 같은 화학 방사선 또는 전자빔과 같은 입자 방사선에 의해 경화되는 것을 뜻한다.
본 발명은 휘발분 제거시 MEHQ 대신 유효량의 하기 식의 "갈비녹실(galvinoxyl)" 과 같은 혐기성 겔화 저해제를 사용하면 방사선 경화성 규소 폴리아크릴레이트 경질 도막 조성물을 경제적으로, 또한 환경적으로 안전하게제조할 수 있다는 발견에 기초하고 있다:
또한 방사선 경화성, 규소-함유 폴리아크릴레이트 경질 도막 조성물 제조시 혐기성 겔화 저해제를 사용하면 생성되는 경화된 도막의 안정성을 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 결과적으로 경화된 경질 도막과 유기 기판, 예를 들면 폴리카보네이트와 같은 열가소성 기판의 복합체의 내후성도 개선되었다.
본 발명에서는 비활성 분위기하에서 약 25 내지 약 100 ℃의 온도에서,
(i) 수혼화성 유기 용매 100 중량부,
(ii) 수성 콜로이드 실리카 1 내지 약 200 중량부,
(iii) 알콕시실릴아크릴레이트 0.5 내지 약 50 중량부,
(iv) 반응성 폴리아크릴 단량체 10 내지 약 400 중량부 및
(v) 유효량의 혐기성 겔화 저해제를 포함하는 혼합물로부터 휘발분을 제거하는 단계를 포함하는, 방사선 경화성, 규소-함유 폴리아크릴레이트 경질 도막 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 바람직한 방사선 경화성, 규소-함유 폴리아크릴레이트 경질 도막 조성물의 제조 방법은,
(A) (vi) 수혼화성 유기 용매 100 중량부,
(vii) 수성 콜로이드 실리카 분산액 1 내지 악 200 중량부 및
(viii) 알콕시실릴아크릴레이트 0.5 내지 약 50 중량부를 포함하는 혼합물을 25 내지 약 100 ℃의 온도에서 교반하여 콜로이드 실리카-알콕시실릴아크릴레이트 반응 생성물을 제조하고,
(B) (A)의 생성 혼합물에 반응성 아크릴 단량체 약 10 내지 약 400 중량부를 첨가하고,
(C) 유효량의 혐기성 겔화 저해제의 존재하에 약 25 내지 약 100 ℃의 온도에서 비활성 분위기하에서 (B)의 생성 혼합물로부터 휘발분을 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또다른 양태는,
(ix) 수혼화성 유기 용매 100 중량부,
(x) 수성 콜로이드 실리카 1 내지 약 200 중량부,
(xi) 알콕시실릴아크릴레이트 0.5 내지 약 15 중량부,
(xii) 반응성 아크릴 단량체 10 내지 약 400 중량부 및
(xiii) 유효량의 혐기성 겔화 저해제를 포함하는 혼합물로부터 약 25 내지 약 100 ℃의 온도에서 혐기성 조건하에 휘발분을 제거함으로써 얻어지는 실질적으로 휘발분이 없는 방사선 경화성, 규소-함유 폴리아크릴레이트 경질 도막 조성물을 제공한다.
바람직한 알콕시실릴아크릴레이트중에는 하기 화학식 1의 화합물이 포함된다:
상기 식에서,
R은 1가의 C(1,13)라디칼이고,
R1은 C(1,8)알킬 라디칼이고,
R2는 수소, R 라디칼 및 이들의 혼합물중에서 선택되고,
R3은 2가의 C(1,3)알킬렌 라디칼이고,
a는 0 내지 2의 정수이고,
b는 1 내지 3의 정수이고,
a+b의 함은 1 내지 3이다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 반응성 다작용성 아크릴레이트 단량체중에는 하기 화학식 2의 화합물이 포함된다:
상기 식에서,
R2는 앞서 정의된 바와 같고,
R4는 다가 유기 리디칼이고,
n은 2 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1의 R은 보다 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등과 같은 C(1,8)알킬; 폐닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸, 클로로페닐 등과 같은 아릴 라디칼 및 할로겐화 아릴 라디칼중에서 선택된다. R1에 포함되는 라디칼은 예를 들면 R에 포함되는 모든 C(1 ,8)알킬 라디칼이다. R2에 포함되는 라디칼은 예를 들면 수소와 R에 포함되는 동일한 또는 상이한 라디칼이다. R3에 포함되는 2가의 알킬렌 라디칼로는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌 등이 있다. R4에 포함되는 2가의 유기 라디칼로는 R3라디칼, 분지된 C(3,8)알킬렌 라디칼, 분지된 할로겐화 C(3,8)알킬렌 라디칼, 분지된 히드록실화 C(3,8)알킬렌 라디칼, 분지된 아크릴레이트 라디칼; 페닐렌, 톨릴렌, 나프틸렌 등의 C(6,13)아릴렌 라디칼, 할로겐화 C(6,13)아릴렌 라디칼 등이 있다.
상기 화학식 l의 알콕시아크릴레이트에는 하기 식의 화합물이 포함된다.
상기 화학식 2에 포함되는 반응성 다작용성 아크릴레이트 단량체중 몇몇은하기 식의 화합물이다:
하기식의 트리아크릴레이트,
하기식의 테트라이크릴레이트,
본 발명의 방사선 경화성, 규소-함유 폴리아크릴레이트 경질 도막 조성물(이하 "경질 도막 조성물" 이라 함)의 또다른 성분은 콜로이드 실리카이다. 콜로이드실리카는 수성 용매 또는 다른 용매 매질에 미크론 이하의 크기를 갖는 실리카(SiO2) 입자의 분산액이다. 실리콘 제품에 고유한 여러가지 이점, 예컨대 환경 자극에 대한 광범위한 내성을 경질 도막 조성물에 제공하는 것은 바로 이 폴리실록산이다.
콜로이드 실리카 분산액은 듀퐁(Dupont) 및 날코(Nalco) 케미칼 컴파니와 같은 화학 약품 제조업체로부터 구입할 수 있다. 콜로이드 실리카는 산성 또는 염기성 형태로 구입할 수 있다. 그러나, 본 발명에 사용하기 위해서는 산성 형태를 사용하는 것이 바람직하다. 산성 콜로이드 실리카(즉, 나트륨 함량이 적은 분산액)를 사용하면 우수한 경질 도막 특성을 얻을 수 있음을 발견하였다. 알칼리성 콜로이드 실리카는 HCl 또는 H2SO4와 같은 산을 격렬하게 교반하면서 첨가함으로써 산성콜로이드 실리카로 전환될 수 있다.
경 질 도막 조성물에 사용하기에 만족스러운 콜로이드 실리카의 예로는 일리노이주 시카고의 날코 케미칼 컴파니로부터 구입할 수 있는 Nalcong 1034A를 들 수 있다. Nalcoag 1034는 Na20 함량이 적고, pH가 약 3.1이며, SiO2함량이 약 34 중량%인 고 순도, 산성 pH의 수성 콜로이드 실리카 분산액이다. 콜로이드 실리카의 질량(s) 또는 중량부는 수성 매질을 포함한다. 따라서, 예를 들면 Nalcoag 1034A 콜로이드 실리카 520 g은 중량 기준으로 SiO2약 177 g을 나타낸다. 콜로이드 실리카의 다른 예로는 니산(Nissan) 케미칼 켐파니로부터 입수할 수 있는 것으로 이소프로판을 또는 메탄올중의 30 % SiO2를 함유한다. 그러나, 메탄올 혼합물이 이소프로판올과 같은 분지된 일코올과 함께 사용되어 20 중량% 이상의 분지된 알코올을 함유하는 혼합물을 형성하지 않는 경우에는 겔화가 일어날 수 있음을 경험적으로 알게 되었다. 콜로이드 실리카를 수성 시스템 대신 알코올중에서 사용할 경우, 알콕시실릴아크릴레이트가 가수분해가 되도록 적어도 충분한 양의 물, 바람직하게는 알코올성 실리카 분산액의 약 0.5 내지 5 중량%가 존재해야 함을 또한 알게 되었다.
콜로이드 실리카라는 용어는 과도하게 실험할 필요없이 본 발명의 경질 도막 조성물을 제조하는데 사용될 수 있는 여러 형태의 미세하게 분쇄된 SiO2형태로 존재하는 것을 뜻한다. 보다 상세한 내용은 미국 특허 제 4,027,073 호에 기재되어 있다.
경질 도막 조성물은 하나의 다작용성 아크릴레이트 단량체, 또는 디아크릴레이트와 트리아크릴레이트와 같은 두개의 다작용성 단량체의 혼합물을 함유할 수 있다. 또한, 소량의 모노아크릴레이트를 특별한 경우에 사용할 수 있다. 더욱이 본 발명의 경질 도막 조성물은 경질 도막 조성물의 50 중량% 이하의 양으로 N-비닐피롤리돈, 스티렌 등을 비롯한 비-아크릴성, 방사선 경화성, 지방족-불포화 유기 단량체를 포함할 수 있다.
경질 도막 조성물이 아크릴레이트 단량체의 혼합물을 포함할 경우 트리아크릴레이트에 대한 디아크릴레이트의 중량비가 약 10/90 내지 약 90/10 인 것이 바람직하다. 디아크릴레이트와 트리아크릴레이트의 혼합물의 예로는 헥산디올 디아크릴레이트와 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트의 혼합물, 헥산디올 디아크릴레이트와 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트의 혼합물, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트와 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트의 혼합물, 및 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트와트리메틸올프로판 트리아크릴레이트의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 UV 경화성 경질 도막 조성물은 감광할 수 있는 양, 즉 비-산화 분위기, 예컨대 질소 분위기에서 광경화를 일으키는데 효과적인 양의 광개시제를 함유할 수 있다. 일반적으로 이 양은 UV 경화성 경질 도막 조성물의 약 0.01 내지 약 10 중량%이고 바람직하게는 약 0.1 내지 약 7 중량%이다.
본 발명을 수행하는데 사용될 수 있는 혐기성 겔화 저해제로는 갈비녹실, 하기 식의 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시(TEMPO),
하기 식 의 4-히드록시 -2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시 (4-히드록시TEMPO),
비스 (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐옥시)세바케이트 디라디칼,
하기 식의 2,2-디페닐-1-피크릴히드라질(DPPH),
하기 식의 밴필드 라디칼(Banfield's radical),
하기 식의 1,3,5-트리페닐 베르다질,
하기 식의 코엘쉬 라디칼(Koelsch's radical)(이때, Ph는 페닐이다).
및 하기 식의 1-니트로소-2-나프톨
이 있다.
또한 벤조푸록산, 니트로소벤젠 및 2-메틸-2-니트로소 프로판 이량체(Ntb)와 같은 다른 니트로소 화합물, 및 N-t-부틸-α-페닐니트론과 같은 니트론을 사용할수 있다.
혐기성 겔화 저해제의 유효량은 경질 도막 조성물에 사용되는 반응성 아크릴 단량체의 중량을 기준으로 100 내지 10,000 ppm이다.
질소와 같은 비산화 분위기에서 사용될 수 있는 케톤형 광개시제로는 벤조페논, 아세토페논, 번질, 벤즈알데히드, o-클로로벤젠, 크산톤, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 9,10-펜안프렌퀴논, 9,10-안트라퀴논, 메틸벤조인 에테르, 에틸벤조인 에테르, 이소프로필 벤조인 에테르,α,α-디에톡시아세토페논, α,α-디메톡시아세토페논, 1-페닐-1,2-프로판디올-2-o-벤조일 옥심, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논 및 메틸벤조일 포르메이트를 들 수 있다.
본 발명의 경질 도막 조성물은 레조르시놀 모노벤조에이트, 2-메틸레조르시놀 디벤조에이트 등과 같은 UV 흡수제 또는 안정제를 함유할 수 있다. 안정제는 임의 적으로 존재할 수 있는 추가의 용매를 제외한 경질 도막 조성물의 중량 기준으로 약 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 약 3 내지 약 15 중량%의 양으로 존재할 수 있다. UV 경화된 도막 조성물은 UV 경화성 도막 조성물의 중량 기준으로 약 1 내지 약 15 중량%의 안정제를 함유할 수 있다.
본 발명의 경질 도막 조성물은 다양한 광택제거제, 표면 활성제. 요변성제(thixotropic agent), UV 광안정제 및 염료를 포함할 수 있다.
본원에 참고로 인용된 커크-오스머 화공 백과 사전(Interscience publishers, New York, 1969, vol. 19, pp 507-593)과 중합체 과학 기술 백과 사전(Interscience Publishers New York, 1970, vol. 13, pp. 477-486) 에 기재되어 있는 음이온성, 양이온성 및 비이온성 표면 활성제를 포함한 다양한 표면 활성제가 존재할 수 있다.
본 발명을 수행하는데 있어 경질 도막 조성물은 수성 콜로이드 실리카, 알콕시실릴아크릴레이트, 다작용성 아크릴 단량체 또는 이들의 혼합물, UV 감광제, 및 임의적으로는 그밖의 상기한 첨가제를 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다. 한가지 혼합 방법에서는 알콕시실릴 아크릴레이트는 수성 콜로이드 실리카와 수혼화성 알코올의 존재하에 가수분해될 수 있다. 또 다른 방법에서 수성 콜로이드 실리카는 수성 알코올에서 가수분해된 알콕시실릴아크릴레이트에 첨가될 수 있다.
경질 도막 조성물의 제조에 사용될 수 있는 적당한 유기 용매는 바람직하게는 알코올이고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 수혼화성 알코올 또는 에톡시에탄올, 부톡시에탄올, 메톡시프로판올 등의 에테르 알코올을 포함한다. 또다른 방법에서는 수성 콜로이드 실리카와 알콕시실릴아크릴레이트를 혼합하여 가수분해가 될 때까지 교반한다. 알콕시실릴아크릴레이트의 가수분해는 대기 분위기에서 행해지거나 가수분해 혼합물을 수 분동안 환류가열하여 실시될 수도 있다.
알코을 혼화성 콜로이드 실리카를 사용할 경우 0.05 내지 약 5 부, 바람직하게는 0.05 내지 약 1.5 부의 물을 첨가할 수 있다.
본 발명의 경질 토막 조성물에 여러 성분들을 첨가하는 순서는 중요하지는 않지만, 다작용성 아크릴 단량체 또는 이들의 혼합물을 전술한 가수분해된 알콕시실릴아크릴레이트와 콜로이드 실리카의 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 다작용성 아크릴 단략체 또는 이들의 혼합물을, 상기한 수혼화성 알코올 수용액과 같은 적당한 가수분해 매질에서 교반하면서 알콕시실릴아크릴레이트와 콜로이드 실리카의 혼합물에 첨가한다.
본 발명의 무용매 경질 도막 조성물을 제조할 경우 물과 알코올의 공비 혼합물은 배합물로부터 증류될 수 있다. 초기 가수분해 혼합물에 알코올이 사용되지 않는 경우 충분한 알코올을 첨가하여 증류에 의한 물을 용이하게 제거할 수 있다. 다른 용매, 예를 들면 톨루엔, 또는 다른 방향족 탄화수소가 물의 제거를 용이하게 하도록 첨가될 수 있다.
겔 생성을 최소화하기 위하여 SiO210 부당 알콕시실릴아크릴레이트 1부 이상을 UV 경화성 조성물에 사용해야 함을 발견하였다.
본 발명의 경질 도막 조성물은 콜로이드 실리카와 알콕시실릴아크릴레이트의 축합에 기인한 규소-함유 성분들을 함유한다. 경질 도막 조성물중의 규소 함량을 달리하면 생성된 경질 도막의 내마모성과 같은 물리적 성질에 영향을 준다는 것을 발견하였다.
열가소성 또는 열경화성 기판과 같은 유기 기판위의 경질 도막의 마모 수명은 또한 경질 도막 조성물의 배합을 최적화함으로써 향상될 수 있다. 내마모성이 향상된 열가소성 성형품을 제조하기 위하여 본 발명을 수행하는데 사용될 수 있는 적당한 열가소성 기판은 예를 들면 렉산(Lexan) 폴리카보네이트, 발록스(Valox) 폴리에스테르, 마일라(Mylar) 폴리에스테르, 울템(Ultem) 폴리에테르이미드, PPO 폴리페닐렌옥사이드, 고밀도 폴리에틸렌 및 폴리메틸메타크릴레이트가 있다. 목재; 강철 및 알루미늄과 같은 금속; 및 금속화된 열가소성 물질과 같은 다른 기판들도 사용할 수 있다.
당해 기술분야의 전문가들이 본 발명을 더욱 잘 수행할 수 있도록 하기 위하여, 하기 실시예는 설명을 목적으로 제공된 것이며 한정하기 위한 것은 아니다. 모든 부는 중량부이다.
실시예 1
날코 케미칼 컴파니의 Nalco 1034A(34 %의 SiO2를 함유하는 수성 콜로이드 실리카 분산액) 86.9 g, 이소프로판올(IPA) 200 ml, 메틸아크릴옥시프로필트리메톡시-실란(MAPTMS) 13 g 및 갈비녹실 0.2 g의 혼합물을 질소 버블링하면서 60 ℃에서 2 시간동안 가열 및 교반하였다. 그 다음, 이 혼합물에 헥산디올디아크릴레이트(HDDA) 36.2 g과 이소프로판을 371 ml를 첨가하고, 질소 블리드(bleed)로 50 mm Hg 미만에서 혼합물을 진공 스트리핑하였다. 점도 83 cps의 오일 74 g을 얻있다. 제조 방빕에 기초하여 이후 "갈비녹실 오일" 이라 언급되는 오일은 규소-함유 폴리아크릴레이트 경질 도막 조성물이었다. 하기의 동일 과정에서 0.1 g의 갈비녹실을 사용하였을 때 120 cps 점도의 겔화되지 않은 생성물을 얻었다.
0.07 g의 파라메톡시페놀(MEHQ)과, 갈비녹실 대신 1.4 g의 1 % 아세트산나트륨 메탄올 용액을 사용하여 상기 과정을 반복했을 때, 이후 "MEHQ 오일" 이라 언급되는 점도 69 cps를 갖는 오일이 얻어졌다. 또한 초기 가열 및 교반 단계와 후속되는 휘발분 제거 단계 동안에 공기 블리드를 사용하였다.
UV 경화성, 규소-함유 폴리아크릴레이트 경질 도막 조성물은 각각 10 g의 갈비녹실 오일 또는 10 g의 MEHQ 오일을, 10 g의 트리메탄올프로판트리아크릴레이트, 1.2 g의 메틸벤조일 포름메이트(AKZO Inc.의 VYCURE 광개시제) 및 25 g의 이소프로판올과 혼합하여 제조하였다. 각각의 UV 경화성 도막 조성물을 4" x 4" x l/4" 폴리카보네이트 플라크위에 플로우 코팅하고 공기중에서 20 ft/min의 속도로 UV광하에서 경화시켰다. 가드너(Gardner) 모델 XL 열량를 사용하여 갈비녹실 오일 도막의 Y1는 0.8이고, MEHQ 오일 도막은 1.3 인 것을 확인하였다.
실시예 2
그 밖의 혐기성 겔화 저해제를 사용하여 비활성 분위기하에서 실시예 1의 방법에 따라 또다른 UV 경화성, 규소-함유 폴리아크릴레이트 경질 도막 오일을 제조하였다. 하기 결과가 얻어졌으며, 여기에서 "Gl" 는 겔화 저해제이다:
표 1
*4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시
실시예 3
이소프로판올 2250 g, 메틸아크릴옥시프로필트리메톡시실란 70 g, Nalco 1034A(pH 3의 콜로이드 실리카 34 중량%) 468.3 g 및 갈비녹실 0.2 g의 혼합물을 1.5 내지 2 시간동안 환류 가열하고 욕(bath) 온도를 100 ℃가 넘지 않도록 하였다. 그런 다음 헥산디올디아크릴레이트 195.3 g을 첨가한 다음 약 5 분동안 교반하였다. 압력을 약 70 mmHg로 유지하고 욕 온도를 약 60 ℃로 유지하면서 이소프로판올/H2O 공비혼합물을 진공증류에 의해 제거하였다. 휘발분을 제거하는 동안 기체유입구로부터 공기의 흐름을 일정하게 유지하였다. 최종적으로 403 g의 자유 유동성 황색 액체를 수득하였다.
코팅 배합물은 7 phr의 UV 스크린 "BSEX" (2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-t-옥틸페닐벤젠 술포네이트)와 2 phr의 히드록시벤조페논(Darocure 1664 광개시제, E Merk Co.)을 첨가함으로써 제조하였다. 코팅 배합물은 MEHQ 또는 갈비녹실을 저해제로 함유하였다. 저해제를 0.2 g 대신 40 mg를 첨가함으로써 갈비녹실 100 ppm을 함유하는 세번째 배합물을 제조하였다. 15 mil의 폴리카보네이트 필름을 저온 주조라인에서 코팅하였다. 관련된 저온 주조 방법은 미국 특허 제 5,271,968호(D. J. Coyle 등)에 개시되어 있다. 본 실시예에서는 닙 압력 15 psi, 경화 속도 50 feet/min. 롤 온도 105 ℉ 및 고무 롤 듀로미터 55를 사용하였다. 그런 다음, 샘플을 2 개의 10 인치 300 watt/inch 매질 압력 수은 램프를 사용하여 공기중에서 50feet/min로 PPG 프로세서에서 후경화시켰다.
BSEX의 수준을 10 phr로 증가시키는 것을 제외하고는 상기와 같이 도막을 제조하고 닙 압력 20 psi, 경화 속도 40 feet/min 및 롤온도 108 ℉로 저온 주조 라인에서 경화를 실시하였다. 500 ppm MEHQ 또는 100 ppm 갈비녹실로 코팅을 저해하였다. 이들 도막은 2phr Darocure 1664 광개시제 또는 2 phr 디에톡시아세토페논(DEAP) 광개시제를 사용하였다. 500 회 테이버 마모 주기 시험후 내마모성을 측정하였을 경우 하기 결과를 얻었으며, QUV 광노화는 70 ℃에서 UVB 광으로 8 시간 조사하고 50 ℃의 어두운 곳에서 4 시간 건조시키는 것을 1 주기로 하여 실시하였다.
표 2
표 1 및 표 2의 결과로 다양한 혐기성 겔화 저해제를 사용하여 본 발명의 범위내의 UV 경화성, 규소-함유 아크릴레이트 경질 도막 조성물을 제조할 수 있음을 알 수 있다. 실시예 1의 방법에 따라 표 1의 DPPH 오일로부터 제조한 UV 경화된 도막이 MEHQ 오일 도막과 실질적으로 같은 △YI 값을 가짐을 추가로 발견하였다.
상기 실시예들은 본 발명을 실행하는데 사용될 수 있는 여러변수들중 단지 몇가지에 해당하며 이들 실시예보다 앞서 설명한 내용에서 보다 넓은 범위의 발명을 발견할 수 있다.

Claims (5)

  1. (i) 수혼화성 유기 용매 100 중량부,
    (ii) 수성 콜로이드 실리카 분산액 1 내지 200 중량부,
    (iii) 하기 화학식 1의 알콕시실릴아크릴레이트 0.5 내지 50 중량부,
    (iv) 하기 화학식 2의 반응성 아크릴 단량체 10 내지 400 중량부,
    및
    (v) 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시, 비스(4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시)세바케이트 디라디칼, 2,2-디페닐-1-피크릴-히드라질, 1,3,5-트리페닐 베르다질, 1-니트로소-2-나프톨, 니트론,
    및로 이루어진 군중에서 선택되는, 상기 및 반응성아크릴 단량체의 중량을 기준으로 100 내지 10,000ppm의 혐기성 겔화 저해제를 포함하는 혼합물로부터 25 내지 100 ℃의 온도에서 비활성 분위기하에 휘발분을 제거하는 것을 포함하는, 방사선 경화성, 규소-함유 폴리아크릴레이트 경질 도막 조성물의 제조 방법:
    화학식 1
    상기 식에서,
    R은 1가의 C(1 13)라디칼이고,
    R1은 C(1 8)알킬 라디칼이고,
    R2는 수소, R 라디칼 및 이들의 혼합물중에서 선택되고,
    R3은 2가의 C(1 3)알킬렌 라디칼이고,
    a는 0 내지 2의 정수이고,
    b는 1 내지 3의 정수이고,
    a+b의 합은 1 내지 3이다.
    화학식 2
    상기 식에서,
    R2는 앞서 정의된 바와 같고,
    R4는 2가의 C(1 3)알킬렌 라디칼, 선형 또는 분지된 C(3 8)알킬렌라디칼, 선형 또는 분지된 할로겐화 C(3 8)알킬렌 라디칼, 선형 또는 분지된 히드록실화 C(3 8)알킬렌 라디칼, 선형 또는 분지된 아크릴레이트 라디칼, C(6 13)아릴렌 라디칼 및 할로겐화 C(6 13)아릴렌 라디칼로 이루어진 군중에서 선택되는 2가 또는 다가 유기 라디칼이고,
    n은 2 내지 4의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    수혼화성 유기 용매가 이소프로판올인
    방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    알콕시실릴아크릴레이트가 메틸아크릴옥시프로필트리메톡시실란인
    방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    반응성 아크릴 단량체가 헥산디올디아크릴레이트인
    방법.
  5. (ix) 수혼화성 유기 용매 100 중량부,
    (x) 수성 콜로이드 실리카 1 내지 200 중량부,
    (xi) 하기 화학식 1의 알콕시실릴아크릴레이트 0.5 내지 50 중량부,
    (xii) 하기 화학식 2의 반응성 아크릴 단량체 10 내지 400 중량부, 및
    (xiii) 2,2,6,6-테트리메틸피페리딜옥시, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시, 비스(4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시)세바케이트 디라이칼, 2,2-디페닐-1-피크닐-히드라질, 1,3,5-트리페닐 베르다질, 1-니트로소-2-나프톨, 니트론,
    및로 이루어진 군중에서 선택되는, 상기 반응성 아크릴 단량체의 중량을 기준으로 100 내지 10,000ppm의 혐기성 겔화 저해제를 포함하는 혼합물로부터 25 내지 100 ℃의 온도에서 혐기성 조건하에 휘발분을 제거하여 얻어지는, 실질적으로 휘발분이 없는 방사선 경화성, 규소-함유 폴리아크릴레이트 경질 도막 조성물:
    화학식 1
    상기 식에서,
    R은 1기의 C(1 13)라디칼이고,
    R2은 C(1 8)알킬 라디칼이고,
    R2는 수소, R 라디칼 및 이들의 혼합물중에서 선택되고,
    R3은 2가의 C(1 3)알킬렌 라디칼이고,
    a는 0 내지 2의 정수이고,
    b는 1 내지 3의 정수이고,
    a+b의 합은 1 내지 3이다.
    화학식 2
    상기 식에서,
    R2는 앞서 정의된 바와 같고,
    R4는 2가의 C(1 3)알킬렌 라디칼, 선형 또는 분지된 C(3 8)알킬렌 라디칼, 선형 또는 분지된 할로겐화 C(3 8)알킬렌 라디칼, 선형 또는 분지된 히드록실화 C(3 8)알킬렌 라디칼, 선형 또는 분지된 아크릴레이트 라디칼, C(6 13)아릴렌 라디칼 및 한로겐화 C(6 13)아릴렌 라디칼로 이루어진 군중에서 선택되는 2가 또는 다가 유기 라이칼이고,
    n은 2 내지 4의 정수이다.
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