JP4104678B2 - 放射線硬化可能なケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物の製造方法とそれによって製造された組成物 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、放射線硬化可能なケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物の製造方法に係る。嫌気性ゲル化禁止剤の存在下でアルコキシシリルアクリレートおよび多官能性の反応性アクリレートと混合された水性コロイド状シリカの有機溶媒混合物を嫌気性条件下減圧にして揮発分を除去する方法が提供される。実質的に揮発分を含まない放射線硬化可能なケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物も提供される。
【0002】
【従来の技術】
チャング(Chung) の米国特許第4,478,876号に示されているように、熱可塑性基体のような基体上にUV硬化性ケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物を塗布する方法が提供されている。チャング(Chung) のケイ素ハードコート組成物は空気のような非不活性雰囲気中でUV硬化させられる。
【0003】
UV硬化性ケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物を製造する際には、まず最初にメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランのようなアルコキシシリルアクリレートで水性コロイド状シリカを処理することができる。次に、水性/有機溶媒共沸物の形態で混合物から水を除去する。揮発分を除去するに先立って、ヘキサンジオールジアクリレートのような多官能性で反応性のアクリルモノマーを混合物に添加して、シリル化されたコロイド状シリカ用のアクリルマトリックスとすることができる。経験的に、蒸留工程の間にケイ素含有ポリアクリレートハードコート混合物のゲル化が起こり易いことが示されている。メチルヒドロキノン(MEHQ)のような禁止剤が使用されて、ある程度の成功を納めている。しかし、カーランド(Kurland) 著、ポリマー科学誌、ポリマー化学版(J. Poly. Sci., Poly. Chem. Ed.)第18巻(1980年)第1139頁に教示されているように、MEHQのような禁止剤は効力を示すのに酸素を必要とする。その結果、空気または酸素の存在下高温で大容量の有機溶媒を蒸発させる際に安全上の問題が生じる。
【0004】
したがって、放射線硬化可能なケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物を経済的に、かつ環境上安全に製造することができれば望ましいであろう。本明細書で使用する「放射線硬化性(硬化可能な)」という表現は、UV光のような化学線または電子ビームのような粒子線によって硬化することを意味している。
【0005】
【発明の概要】
本発明の基礎となった発見は、揮発分除去工程中MEHQの代わりに、下記式を有する「ガルビノキシル(galvinoxyl)」のような嫌気性ゲル化禁止剤を有効量で用いることによって、経済的かつ環境上安全に放射線硬化性ケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物を作成することができるということである。
【0006】
【化1】
【0007】
さらに、この放射線硬化性ケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物の形成中に嫌気性ゲル化禁止剤を使用すると、得られる硬化後のコーティングの安定性が高まることも判明した。その結果、こうして硬化したハードコートと有機基体(たとえば、ポリカーボネートのような熱可塑性基体)からなる複合体の耐候性も改良される。
【0008】
【発明の詳細な開示】
本発明により、不活性雰囲気下、約25〜約100℃の範囲の温度で、
(i)水混和性有機溶媒100重量部、
(ii)水性コロイド状シリカ1〜約200重量部、
(iii )アルコキシシリルアクリレート0.5〜約50重量部、
(iv)反応性ポリアクリルモノマー10〜約400重量部、および
(v)嫌気性ゲル化禁止剤の有効量
を含む混合物の揮発分を除去することからなる、放射線硬化可能なケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物の製造方法が提供される。
【0009】
本発明の、放射線硬化性ケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物を製造するための好ましい方法は以下の工程(A)〜(C)からなる。
(A)(vi)水混和性有機溶媒100重量部、
(vii )水性コロイド状シリカ分散物1〜約200重量部、および
(viii)アルコキシシリルアクリレート0.5〜約50重量部
を含む混合物を25〜約100℃の温度で撹拌してコロイド状シリカ‐アルコキシシリルアクリレート反応生成物を製造する。
(B)(A)で得られた混合物に、反応性のアクリルモノマーを約10〜約400重量部添加する。
(C)(B)で得られた混合物から、不活性雰囲気下、約25〜約100℃の温度で、有効量の嫌気性ゲル化禁止剤を存在させて、揮発分を除去する。
【0010】
本発明の別の一面においては、嫌気性条件下、約25〜約100℃の範囲の温度で、
(ix)水混和性有機溶媒100重量部、
(x)水性コロイド状シリカ1〜約200重量部、
(xi)アルコキシシリルアクリレート0.5〜約15重量部、
(xii )反応性アクリルモノマー10〜約400重量部、および
(xiii)嫌気性ゲル化禁止剤の有効量
を含む混合物の揮発分を除去することによって製造された、実質的に揮発分を含まない放射線硬化可能なケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物が提供される。
【0011】
好ましいアルコキシシリルアクリレートの中には、次式(1)を有する化合物がある。
【0012】
【化2】
【0013】
ここで、RはC(1-13)の一価の基であり、R1 はC(1-8) のアルキル基であり、R2 は水素、R基またはこれらの混合物の中から選択され、R3 は二価のC(1-3 ) アルキレン基であり、aは0〜2に等しい整数であり、bは1〜3に等しい整数であり、a+bの和は1〜3に等しい。
本発明の実施の際に使用することができる反応性の多官能性アクリレートモノマーの中には、次式(2)に包含される化合物がある。
【0014】
【化3】
【0015】
ここで、R2 はすでに定義した通りであり、R4 は多価の有機基であり、nは2から4までの値を有する整数である。
式(1)のRは、特に、C(1-8) アルキル、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチルなど、アリール基およびハロゲン化アリール基、たとえばフェニル、トリル、キシリル、ナフチル、クロロフェニルなどの中から選択される。R1 に包含される基は、たとえば、Rに包含されるC(1-8) のアルキル基すべてである。R2 に包含される基は、たとえば、水素、またはRに包含される同じかもしくは異なる基である。R3 に包含される二価のアルキレン基は、たとえば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレンなどである。R4 に包含される二価の有機基は、R3 基、分枝したC(3-8) アルキレン基、分枝したハロゲン化C(3-8) アルキレン基、分枝したヒドロキシル化C(3-8) アルキレン基、分枝したアクリレート基、C(6-13)アリーレン基、たとえばフェニレン、トリレン、ナフチレンなど、ハロゲン化されたC(6-13)アリーレン基などである。
【0016】
式(1)のアルコキシシリルアクリレートには次式を有する化合物が包含される。
【0017】
【化4】
【0018】
式(2)に包含される反応性の多官能性アクリレートモノマーをいくつか例示する。
(a)次式を有する化合物。
【0019】
【化5】
【0020】
(b)次式を有するトリアクリレート。
【0021】
【化6】
【0022】
(c)次式を有するテトラアクリレート。
【0023】
【化7】
【0024】
本発明の放射線硬化性ケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物(以下、「ハードコート組成物」という)の他の成分はコロイド状シリカである。コロイド状シリカはサブミクロンサイズのシリカ(SiO2 )粒子が水性媒質または他の溶媒に分散している分散物である。シリコーン製品に固有の利点の多く、たとえば環境上極端(過酷)な条件に対する広範囲の抵抗性などをハードコート組成物に付与するのは、このポリシロキサン骨格である。
【0025】
コロイド状シリカの分散物はデュポン(DuPont)やナルコ・ケミカル社(Nalco Chemical Company)のような化学品製造会社から入手可能である。コロイド状シリカは酸性形態でも塩基性形態でも入手可能である。しかし、本発明の目的にとっては酸性形を使用するのが好ましい。酸性のコロイド状シリカ(すなわち、ナトリウム含量の低い分散物)を用いると優れたハードコート特性を達成することができるということが判明した。アルカリ性のコロイド状シリカも、激しく撹拌しながらHClやH2 SO4 のような酸を添加することによって酸性のコロイド状シリカに変換し得る。
【0026】
本発明のハードコート組成物に使用するのに適したコロイド状シリカの一例は米国イリノイ州シカゴのナルコ・ケミカル社(Nalco Chemical Company)から入手可能なナルコーグ(Nalcoag) 1034Aである。ナルコーグ(Nalcoag) 1034Aは、Na2 O含量が低く、pHが約3.1、SiO2 含量が約34重量%である高純度、酸性pHの水性コロイド状シリカ分散物である。コロイド状シリカのグラムまたは重量部で表わした重量はその水性媒質を含んでいる。すなわち、たとえば、520グラムのナルコーグ(Nalcoag) 1034Aコロイド状シリカというと、SiO2 が重量で約177グラムあるということになる。ニッサン・ケミカル社(Nissan Chemcial Co.) から入手できるコロイド状シリカの別の一例は、イソプロパノールまたはメタノール中にSiO2 を30%含んでいる。しかし、経験によると、メタノール混合物はイソプロパノールのような分枝アルコールと併用して少なくとも20重量%の分枝アルコールを含む混合物として使用しないとゲル化が起こり得る。コロイド状シリカを水性系ではなくアルコール系で使用する場合、アルコキシシリルアクリレートの加水分解を可能にするのに少なくとも充分な水が存在するべきであり、好ましくはアルコール性シリカ分散物の約0.5〜約5重量%存在するべきであるということも判明している。
【0027】
コロイド状シリカという用語は、本発明のハードコート組成物を形成するのに過度の実験の必要なく利用することができる各種形態の微粉SiO2 を表わすものとする。詳細な説明は米国特許第4,027,073号に見ることができる。本発明のハードコート組成物は、単一の多官能性アクリレートモノマーを含有していることも、あるいはジアクリレートやトリアクリレートのような多官能性モノマー2種の混合物を含有していることもできる。また、場合によって少量のモノアクリレートを使用することができる。さらに、本発明のハードコート組成物は、非アクリル系で放射線硬化性の脂肪族不飽和有機モノマー、たとえばN‐ビニルピロリドン、スチレンなどのような物質を、ハードコート組成物の50重量%までの量で含有することができる。
【0028】
ハードコート組成物がアクリレートモノマーの混合物を含有している場合、ジアクリレートとトリアクリレートの重量比は約10/90〜約90/10が好ましい。ジアクリレートとトリアクリレートの混合物の例としては、ヘキサンジオールジアクリレートとペンタエリトリトールトリアクリレートの混合物、ヘキサンジオールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートの混合物、ジエチレングリコールジアクリレートとペンタエリトリトールトリアクリレートの混合物、およびジエチレングリコールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートの混合物がある。
【0029】
また、本発明のUV硬化性ハードコート組成物は光開始剤を光増感量で、すなわち、非酸化性雰囲気(たとえば窒素)中で光硬化を生起させるのに有効な量で含有することができる。通常この量はUV硬化性ハードコート組成物の約0.01〜約10重量%であり、約0.1〜約7重量%が好ましい。
本発明を実施する際に使用することができる嫌気性ゲル化禁止剤の中には以下のものが包含される。
ガルビノキシル、
次式を有する2,2,6,6‐テトラメチルピペリジニルオキシ(TEMPO)、
【0030】
【化8】
【0031】
次式を有する4‐ヒドロキシ‐2,2,6,6‐テトラメチルピペリジニルオキシ[4‐ヒドロキシTEMPO]、
【0032】
【化9】
【0033】
ビス(2,2,6,6‐テトラメチル‐4‐ピペリジニルオキシ)セバケートジラジカル、
次式を有する2,2‐ジフェニル‐1‐ピクリルヒドラジル(DPPH)、
【0034】
【化10】
【0035】
次式を有するバンフィールド(Banfield)ラジカル、
【0036】
【化11】
【0037】
次式を有する1,3,5‐トリフェニルバーダジル、
【0038】
【化12】
【0039】
次式を有するケルシュ(Koelsch) ラジカル
【0040】
【化13】
【0041】
(ただし、Phはフェニルである)、
次式を有する1‐ニトロソ‐2‐ナフトール。
【0042】
【化14】
【0043】
さらに、ベンゾフロキサン、他のニトロソ化合物、たとえばニトロソベンゼンおよび2‐メチル‐2‐ニトロソプロパンダイマー(Ntb)、ならびにニトロン類、たとえばN‐t‐ブチル‐α‐フェニルニトロンを使用することができる。
嫌気性ゲル化禁止剤の有効量は、ハードコート組成物中に使用する反応性アクリルモノマーの重量を基準にして100〜10,000ppmである。
【0044】
窒素のような非酸化性雰囲気中で使用することができるケトン型の光開始剤は、たとえば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ベンズアルデヒド、o‐クロロベンゼン、キサントン、チオキサントン、2‐クロロチオキサントン、9,10‐フェナントレンキノン、9,10‐アントラキノン、メチルベンゾインエーテル、エチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、α,α‐ジエトキシアセトフェノン、α,α‐ジメトキシアセトフェノン、1‐フェニル‐1,2‐プロパンジオール‐2‐o‐ベンゾイルオキシム、α,α‐ジメトキシ‐α‐フェニルアセトフェノン、およびメチルベンゾイルホルメートである。
【0045】
本発明のハードコート組成物はまた、UV吸収剤すなわちUV安定剤、たとえばレゾルシノールモノベンゾエート、2‐メチルレゾルシノールジベンゾエートを含有していることもできる。この安定剤は、場合によって存在することがある追加の溶媒を除いたハードコート組成物の重量を基準にして、約0.1〜15重量%、好ましくは約3〜約15重量%の量で存在することができる。UV硬化したコーティング組成物は、UV硬化性コーティング組成物の重量を基準にして約1〜約15重量%の安定剤を含有することができる。
【0046】
本発明のハードコート組成物は、各種つや消し剤、表面活性剤、チキソトロープ剤、UV光安定剤および染料を含有することができる。
アニオン性、カチオン性またはノニオン性の表面活性剤を始めとする各種表面活性剤が存在することもできる。これらは、カーク‐オスマー化学技術全書(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology) 第19巻、インターサイエンス・パブリッシャーズ(Interscience Publishers) 、ニューヨーク、1969年、第507〜593頁、およびポリマー科学および技術全書(Encyclopedia of Polymer Science and Technology)第13巻、インターサイエンス・パブリッシャーズ(Interscience Publishers) 、ニューヨーク、1970年、第477〜486頁(どちらも引用により本明細書に含まれているものとする)に記載されている。
【0047】
本発明の実施の際、ハードコート組成物は、水性コロイド状シリカ、アルコキシシリルアクリレート、多官能性アクリルモノマーまたはその混合物、UV光増感剤、およびその他任意に添加する上記添加剤を一緒にブレンドすることによって形成することができる。ひとつのブレンド法では、水性コロイド状シリカと水混和性アルコールの存在下でアルコキシシリルアクリレートを加水分解することができる。別の手順では、水性アルコール中で加水分解してあるアルコキシシリルアクリレートに水性コロイド状シリカを添加することができる。
【0048】
本発明のハードコート組成物の製造に使用することができる適切な有機溶媒はアルコール類が好ましく、たとえば、水混和性アルコール(例、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど)、またはエーテルアルコール(例、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノールなど)がある。別の手順では、水性コロイド状シリカとアルコキシシリルアクリレートを一緒にし、加水分解が行なわれるまで撹拌する。アルコキシシリルアクリレートの加水分解は、周囲条件下で達成することができ、あるいはまた加水分解混合物を加熱して数分間還流することで実施することができる。アルコール混和性のコロイド状シリカを使用する場合、水は0.05〜約5部、好ましくは0.05〜約1.5部添加することができる。
【0049】
本発明のハードコート組成物の各種成分の添加順序は臨界的なものではないが、上記のアルコキシシリルアクリレートとコロイド状シリカの加水分解混合物に多官能性アクリルモノマーまたはその混合物を添加するのが好ましい。このアルコキシシリルアクリレートとコロイド状シリカの混合物に多官能性アクリルモノマーまたはその混合物を添加する際、すでに述べたような水混和性アルコールの水溶液といった適切な加水分解媒質中で撹拌しながら行なうのが好ましい。
【0050】
本発明の無溶剤型ハードコート組成物を製造する際には、水とアルコールの共沸混合物を配合物から蒸留することができる。最初の加水分解混合物にアルコールを使用しない場合、蒸留による水の除去を助けるのに充分なアルコールを添加することができる。他の溶剤、たとえばトルエンその他の芳香族炭化水素を添加して水の除去を補助することができる。
【0051】
ゲルの形成を最小限に抑えるためには、UV硬化性組成物中で10部のSiO2 に対して少なくとも1部のアルコキシシリルアクリレートを使用するべきである。
本発明のハードコート組成物はコロイド状シリカとアルコキシシリルアクリレートの縮合に起因するケイ素含有成分を主体としている。ハードコート組成物のケイ素含量の変化は得られるハードコートの耐磨耗性のような物理的性質に影響を及ぼすことが判明している。
【0052】
本発明のハードコートの有機基体(たとえば熱可塑性基体や熱硬化性基体)に対する接着寿命はまた、ハードコート組成物の配合を最適化することによって高めることもできる。本発明の実施の際に耐磨耗性の高まった熱可塑性成形品を製造するのに利用することができる適切な熱可塑性基体は、たとえばレキサン(Lexan) ポリカーボネート、バロックス(Valox) ポリエステル、マイラー(Mylar) ポリエステル、ウルテム(Ultem) ポリエーテルイミド、PPOポリフェニレンオキサイド、高密度ポリエチレンおよびポリメチルメタクリレートである。木材、金属、たとえば鋼、アルミニウム、および金属化された熱可塑性プラスチックのような他の基体も使用することができる。
【0053】
【実施例の記載】
当業者が本発明を容易に実施することができるように、限定ではなく例示のためにのみ以下の実施例を挙げる。部とあるのはすべて重量部である。
実施例1
ナルコ・ケミカル社(Nalco chemical company)のナルコ(Nalco) 1034A (SiO2 を34%含む水性コロイド状シリカ分散物)86.9g、イソプロパノール(IPA)200ml、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(MAPTMS)13g、およびガルビノキシル0.2gの混合物を、その中に窒素を通して泡立たせながら60℃で2時間加熱・撹拌した。次にこの混合物にヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)36.2gとイソプロパノール371mlを加え、その混合物を、窒素を流しながら<50mmHgで真空ストリッピングした。粘度83cpsの油が74g得られた。この製造法により得られた油(以下「ガルビノキシルオイル」という)はケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物であった。同じ手順によりガルビノキシルを0.1g使用したところ粘度120cpsのゲル化してない生成物が得られた。
【0054】
p‐メトキシフェノール(MEHQ)0.07gと酢酸ナトリウムの1%メタノール溶液1.4gをガルビノキシルの代わりに用いて上記手順を繰返したところ粘度69cpsの油(以下「MEHQオイル」という)が得られた。また、初期の加熱・撹拌段階およびその後の揮発分除去段階の間に空気を流した。
ガルビノキシルオイル10gまたはMEHQオイル10gをそれぞれトリメタノールプロパントリアクリレート10g、メチルベンゾイルホルメート[アクゾ社(AKZO Inc.) のバイキュア(VYCURE)光開始剤]1.2gおよびイソプロパノール25gと一緒に混合することによってUV硬化性ケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物を製造した。このUV硬化性コーティング組成物を4″×4″×1/4″のポリカーボネートプレート上に流し塗りし、空気中20フィート/分の速さでUV光により硬化させた。ガードナー(Gardner) モデルXL比色計を用いて、ガルビノキシルオイルコーティングのYIを測定したところ0.8であったが、MEHQオイルコーティングは1.3であった。
【0055】
実施例2
不活性雰囲気下で別の嫌気性ゲル化禁止剤を用い、実施例1の手順に従って、別のUV硬化性ケイ素含有ポリアクリレートハードコートオイルを製造した。次の結果が得られた。ここで「GI」はゲル化禁止剤である。
表 1
GI 部(g) オイル粘度(cps)
4‐ヒドロキシTEMPO* 0.1 72(黄色)
N‐t‐ブチル‐α‐ 0.5 138(黄色)
フェニルニトロン
2,2‐ジフェニル‐1‐ピクリル‐ 0.1 88(紫色)
ヒドラジル水和物(DPPH)
MEHQ 0.5 ゲル
* 4‐ヒドロキシ‐2,2,6,6‐テトラメチルピペリジニルオキシ
実施例3
イソプロパノール2250g、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン70g、ナルコ(Nalco) 1034A(pH3のコロイド状シリカ34%)468.3g、およびガルビノキシル0.2gの混合物を1.5〜2時間加熱還流した(浴温は100を越えなかった)。次に、ヘキサンジオールジアクリレートを195.3g加えた後、約5分間撹拌した。圧力を約70mmに、浴温を約60℃に保って真空蒸留によってイソプロパノール/H2 O共沸混合物を除去した。揮発分除去作業中ガス導入口から空気を一定量流し続けた。自由流動性の黄色液体の最終収率は403gであった。
【0056】
UVスクリーン「BSEX」(2‐(2H‐ベンゾトリアゾール‐2‐イル)‐4‐t‐オクチルフェニルベンゼンスルホネート)7phrとヒドロキシベンゾフェノン[イー・メルク社(E Merk Co.)のダロキュア(Darocure)1664光開始剤]2phrとの混合物を添加することによってコーティング調合物を調製した。このコーティング調合物はMEHQまたはガルビノキシルのいずれかを禁止剤として含んでいた。禁止剤0.2gの代わりに40mg加えることによってガルビノキシルが100ppmの第三の調合物を調製した。コールドキャストラインで15ミルのポリカーボネートフィルムに塗布した。このコールドキャストの手順はコイル(D.J. Coyle)らの米国特許第5,271,968号に示されている。本実施例ではニップ圧力を15psi、硬化速度を50フィート/分、ロール温度を105°F、そしてゴムロールデュロメーターを55とした。次にサンプルを、2つの10インチ300W/インチの中圧水銀ランプを用いて空気中50フィート/分のPPGプロセッサーでポストキュアーさせた。
【0057】
BSEXのレベルを10phrに増大させ、ニップ圧力を20psi、硬化速度を40フィート/分、ロール温度を108°Fとしたコールドキャストラインで硬化させた以外は上記と同様にしてコーティングを調製した。これらのコーティングにはMEHQ500ppmかまたはガルビノキシル100ppmを禁止剤として含有させた。これらのコーティングはダロキュア(Darocure)1664光開始剤2phrかまたはジエトキシアセトフェノン(DEAP)光開始剤2phrを用いた。次の結果が得られた。ここで、耐磨耗性は500回のテーバー(Taber) 磨耗サイクル後測定し、QUV光劣化は70℃乾燥状態でUVB光8時間照射と50℃暗室内4時間というサイクルを用いて行なった。
表1と表2の結果に示されているように、広範囲の各種嫌気性ゲル化禁止剤を使用して、本発明の範囲内に入る有効なUV硬化性アクリレート含有シリコーンハードコート組成物を形成することができる。さらに、実施例1の手順に従って表1のDPPHオイルから製造したUV硬化後のコーティングの与えるΔYI価はMEHQオイルコーティングとほぼ同等であったことも判明した。
【0058】
以上の実施例は本発明の実施の際に使用することができる非常に多くの変形のうちのほんの二、三に関するだけのものであるが、本発明のずっと広い範囲はこれら実施例に先立つ詳細説明に記載されている。
Claims (5)
- 水混和性有機溶媒がイソプロパノールである、請求項1記載の方法。
- アルコキシシリルアクリレートがメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである、請求項1記載の方法。
- 反応性アクリルモノマーがヘキサンジオールジアクリレートである、請求項1記載の方法。
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