JP3300437B2 - 高耐候性の紫外硬化性耐摩耗性被膜 - Google Patents

高耐候性の紫外硬化性耐摩耗性被膜

Info

Publication number
JP3300437B2
JP3300437B2 JP30986192A JP30986192A JP3300437B2 JP 3300437 B2 JP3300437 B2 JP 3300437B2 JP 30986192 A JP30986192 A JP 30986192A JP 30986192 A JP30986192 A JP 30986192A JP 3300437 B2 JP3300437 B2 JP 3300437B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acrylate
ultraviolet
group
weight
curable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP30986192A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH05306374A (ja
Inventor
ジェームス・エドワード・ピケット
ゴタム・アンバラル・パテル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of JPH05306374A publication Critical patent/JPH05306374A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3300437B2 publication Critical patent/JP3300437B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31507—Of polycarbonate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本願は、同時係属中の米国特許出
願第07/799,220号（1991年11月27日出願）の一部継続出
願である。本発明は、熱可塑性基材を被覆し、この上で
硬化して該基材に耐摩耗性及び耐候性を賦与する上で有
用な紫外硬化性の硬被(hardcoat)組成物に関する。
【０００２】更に詳細には、本発明は、ヘキサンジオー
ルジアクリレートと併せて分枝状の或いは炭素環式の単
官能アクリル酸エステル、例えばアクリル酸イソボルニ
ルを使用し、これと、コロイドシリカと、アクリル酸ア
ルコキシシリルの加水分解生成物と、有為な量の紫外光
開始剤と、から成る紫外硬化性混合物を提供する。
【０００３】
【従来の技術】本発明に先立ち、オルソン(Olson) らに
よる米国特許第 4,455,205号に記載された如く、ヘキサ
ンジオールジアクリレートの様なアクリルモノマーは、
紫外光開始剤、コロイドシリカ、及び、以下の式１のア
クリル酸アルコキシシリルと組合せて利用されている。
【０００４】
【化２】 式中、Ｒは１価のＣ(1-13)炭化水素基、Ｒ1 はＣ(1-8)
アルキル基、Ｒ2 は２価のＣ(2-8) アルキレン基、Ｒ3
は水素原子及びＣ(1-8) アルキル基から選ばれた１価の
基、ａは０又は１の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは１〜
３の整数で、ａ＋ｂ＋ｃの和は４である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】オルソンらによるこの
紫外硬化性硬被組成物は、硬化時に熱可塑性基材に付着
して耐摩耗性被膜を提供し、又、この硬化被膜で被覆さ
れた製品は優れた耐候性を有することが判明している。
しかし、プラスチック産業界に於ては、より耐摩耗性及
び耐候性に優れた更なる硬被組成物が常に求められてい
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の基になった発見
によると、ヘキサンジオールジアクリレートと組合せて
分枝状の或いは炭素環式の単官能アクリル酸エステル、
例えばアクリル酸イソボルニルを使用することにより、
耐摩耗性を保ちつつより優れた耐候性を示す硬被を熱可
塑性基材に提供する紫外硬化性被膜組成物を製造するこ
とが可能である。斯く得られた紫外硬化性被膜組成物に
より、市販の紫外硬化性硬被組成物が一般に示す耐摩耗
性を保ちつつ更に優れた耐候性を有する被膜付き熱可塑
性製品が提供されることが判明した。
【０００７】本発明により、次の組成から成る紫外硬化
性硬被組成物が提供される。但し、部は重量による。 （Ａ）コロイドシリカ１％乃至60％； （Ｂ）下記式１のアクリル酸アルコキシシリルの加水分
解生成物１％乃至50％；
【０００８】
【化３】 （式中、Ｒは１価のＣ(1-13)炭化水素基、Ｒ1 はＣ
(1-8) アルキル基、Ｒ2 は２価のＣ(2-8) アルキレン
基、Ｒ3 は水素原子及びＣ(1-8) アルキル基から選ばれ
た１価の基、ａは０又は１の整数、ｂは１〜３の整数、
ｃは１〜３の整数で、ａ＋ｂ＋ｃの和は４である） （Ｃ）アクリル酸エステルモノマー25％乃至90％：該モ
ノマーは、ヘキサンジオールジアクリレート20重量％乃
至90重量％、及び、分枝状の或いは炭素環式の単官能ア
クリル酸エステル10重量％乃至80重量％から成ってお
り、該単官能アクリル酸エステルは、アクリル酸イソボ
ルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸1-アダ
マンチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ジシクロペンテニル、及び、
これらの混合物から成る集合から選ばれる；及び、 （Ｄ）有為な量の光開始剤。
【０００９】上記式１に於て、Ｒに含まれる基は、例え
ば、Ｃ(1-8) アルキル基、即ち、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等；或
いは、Ｃ(6-13)アリール基、即ち、フェニル基、トリル
基、キシリル基、クロロフェニル基等である。Ｒ1 に含
まれる基は、例えば、Ｒに対して定義されたＣ(1-8)ア
ルキル基である。Ｒ2 に含まれる基は、２価のＣ(2-8)
のアルキレン基、即ち、ジメチレン基、トリメチレン
基、テトラメチレン基等である。Ｒ3 に含まれる基は、
例えば、水素、及び、上記Ｒに対して定義されたＣ
(1-8) アルキル基である。
【００１０】
【実施例】次の化学式を有する化合物は、上記式１のア
クリル酸アルコキシシリルに含まれる。
【００１１】
【化４】ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ───
─Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 ── ＣＨ2 ＣＨ2 ────Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ────Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 ── ＣＨ2 ＣＨ2 ────Ｓｉ
（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ──Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 ── ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ──Ｓｉ
（ＯＣＨ3 ）3 ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ──Ｓｉ
（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 ── ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ──Ｓｉ
（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 ── ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −
Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3）3 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 ───ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −
Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3）3 次に、本発明の硬被組成物に有用なコロイドシリカは、
水或いはその他の溶媒中にサブミクロン寸法のシリカ
（ＳｉＯ2 ）粒子が分散した溶液である。コロイドシリ
カ分散溶液は、Ｅ・Ｉ・デュポン・ド・ネモワール社
(E. I. Du Pont deNemour Co.) 及びナルコ・ケミカル
社(Nalco Chemical Company)等の化学会社から市販され
ている。これらは酸性か塩基性いずれかの形態で入手さ
れるが、本発明の目的の為には酸性型の方が好適であ
る。これは酸性のコロイド分散溶液（即ちナトリウム含
有量が低いもの）の方が優れた硬被特性を達成すること
が判明しているからである。又、アルカリ性のコロイド
分散溶液にＨＣｌやＨ2 ＳＯ4 の様な酸を強く撹拌しな
がら加えて酸性のコロイド分散溶液に転換してもよい。
【００１２】好適なコロイドシリカの一例として、ナル
コ・ケミカル社（イリノイ州シカゴ）製のNalcoag 1034
A がある。Nalcoag 1034A は、高純度、酸性ｐＨの水性
コロイドシリカ分散溶液であり、Ｎａ2 Ｏ含有量が低
く、ｐＨは約 3.1、ＳｉＯ2 含有量は約34重量％であ
る。一例として、Nalcoag 1034A コロイドシリカ520gに
はＳｉＯ2 約177gが含まれる。
【００１３】コロイドシリカに関しては、米国特許第
4,027,073号に更に記載されている。更に、本発明の硬
被組成物は、光増感(photosensitizing)量の、即ち被膜
組成物の光硬化をもたらすに有効な量の、光開始剤を含
むことが出来る。一般にこの量は、光硬化性組成物に対
し約0.01乃至約10重量％であり、好適には約0.1 乃至約
５重量％である。
【００１４】ラク・チュン(Rack Chung)による米国特許
第 4,478,876号に記載された如く、ケトン型及びアミン
型光開始剤の或る種の混合物は空気中で上記被膜組成物
を架橋せしめるのに効果的であり、紫外照射に晒される
ことにより適切な硬質の被膜を形成する。他のケトン型
光開始剤で、窒素の様な非酸化的雰囲気中での使用に好
適なのは、以下の群から選択された化合物である：ベン
ゾフェノン及び他のアセトフェノン、ベンジル、ベンズ
アルデヒド、及び、Ｏ- クロロベンズアルデヒド、キサ
ントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、
9,10−フェナントレンキノン、9,10−アントラキノン、
メチルベンゾインエーテル、エチルベンゾインエーテ
ル、イソプロピルベンゾインエーテル、α，α−ジエト
キシアセトフェノン、α，α−ジメトキシアセトフェノ
ン、1-フェニル-1,2- プロパンジオール-2- Ｏ- ベンゾ
イルオキシム、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセ
トフェノン。
【００１５】この他に、光開始剤として以下の様なアシ
ルリン化合物も使用可能である：2,4,6-トリオルガノベ
ンゾイルジアリールホスフィンオキシド、例えば、2,4,
6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシ
ド、2,4,6-トリエチルベンゾイルジナフチルホスフィン
オキシド；2,4,6-トリオルガノベンゾイルジオルガノホ
スホネート、例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスホネート、2,4,6-トリエチルベンゾイルジフ
ェニルホスホネート；2,4,6- トリオルガノベンゾイル
ジアリールホスフィンスルフィド、例えば、2,4,6-トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンスルフィド。
【００１６】更に、本発明の硬被組成物は、例えば以下
の様な紫外光吸収剤或いは紫外光安定剤を含むことも出
来る：一安息香酸レゾルシノール、二安息香酸2-メチル
レゾルシノール、2-ヒドロキシ-4- オクチルオキシベン
ゾフェノン及び他のベンゾフェノン系吸収剤、2-(2´-
ヒドロキシ-5´-t-オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール及び他のベンゾトリアゾール系吸収剤、2-ヒドロキ
シ-4- オクチルオキシフェニル−ジアリールトリアジン
等。又、ヒンダードアミン光安定剤も加え得る。これら
の安定剤は、硬被組成物に対し約 0.1乃至15重量％、好
適には約３乃至15重量％の量で存在し得る。
【００１７】又、本発明の紫外硬化性硬被組成物は、種
々のつや消し剤や、界面活性剤、チキソトロピー剤、紫
外光安定剤、染料を含むことが出来る。使用可能な界面
活性剤の幾つかには、アニオン性、カチオン性、非イオ
ン性界面活性剤が含まれる。これらについては「カーク
−オスマー化学技術百科こと典(Kirk-Othmer Encyclope
dia of Chemical Technology) 」第19巻、第 507〜 593
頁（インターサイエンス・パブリシャーズ〜Interscien
ce Publishers 〜、ニューヨーク、1969年）、及び、
「ポリマー科学技術百科こと典(Encyclopedia of Polym
er Science and Technology)」第13巻、第 477〜 486頁
（インターサイエンス・パブリシャーズ、ニューヨー
ク、1970年）に示されている。尚、両文献を参照により
本願中に取り入れる。
【００１８】本発明の実施にあたり、以下のものを全て
混合して紫外硬化性硬被組成物を製造し得る：水性コロ
イドシリカ、アクリル酸アルコキシシリル、ヘキサンジ
オールジアクリレート、単官能アクリル酸エステル、紫
外光増感剤、そして、任意添加物として、前述した各種
添加物。典型的な混合手順に於ては、水性コロイドシリ
カ及び水混和性アルコールの存在下でアクリル酸アルコ
キシシリルを加水分解し得る。又、他の手順に於ては、
アルコール水溶液中でアクリル酸アルコキシシリルを加
水分解した後に、水性コロイドシリカを加えることも出
来る。アルコールとして適切なものには、例えば水溶性
アルコールがあり、その例としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール等、或いは、エーテ
ルアルコール、即ち、エトキシエタノール、ブトキシエ
タノール、メトキシプロパノール等がある。更に別の手
順に於ては、水性コロイドシリカ及びアクリル酸アルコ
キシシリルを組合せて加水分解が完了するまで撹拌する
ことも出来る。アクリル酸アルコキシシリルの加水分解
は周囲条件下でも完了させ得るし、又は、加水分解混合
物を数分間還流加熱しても完了させ得る。
【００１９】本発明の紫外硬化性硬被組成物の場合、上
記の種々成分を加える順序は重要ではないが、好適なの
は、前述の加水分解されたアクリル酸アルコキシシリル
とコロイドシリカとの混合物に、ヘキサンジオールジア
クリレート(HDDA)と単官能アクリル酸エステル或いはこ
れらの混合物を加えるという順序である。好適には、前
述した如く、アクリル酸アルコキシシリル及びコロイド
シリカを、適切な加水分解媒体、例えば水混和性アルコ
ール中で撹拌しつつ、これにHDDA、単官能アクリル酸エ
ステル、或いは、これらの混合物を加える。
【００２０】又、本発明の紫外硬化性硬被組成物から溶
媒を除く為に、上記組成から水及びアルコールの共沸混
合物を蒸留することも出来る。例えば、最初の加水分解
混合物にアルコールを用いなかった場合は、適宜アルコ
ールを加えて蒸留による水の除去を促進することが出来
る。他の共沸溶媒として、例えばトルエンや他の芳香族
炭化水素も使用し得る。
【００２１】更に、本発明の紫外硬化性硬被組成物に於
て、ゲル形成を最小限に押える為には、ＳｉＯ2 の10部
に対し少なくともアクリル酸アルコキシシリル１部を用
いなければならないことが判明した。本発明の硬被組成
物の基礎成分には、部分的にケイ素含有成分があるの
で、コロイドシリカとアクリル酸アルコキシシリルとの
縮合が生ずる。この硬被組成物中のケイ素含有量が変化
すると、結果的に得られる硬被に於ける耐摩耗性等の物
理特性に影響することが判明した。又、他の特性、例え
ば、熱可塑性基材上での接着寿命は、紫外硬化性硬被組
成物の組成を最適化することにより強化することが可能
である。耐摩耗性に優れた熱可塑性成型品を製造する為
の本発明の方法に於て、利用可能な熱可塑性基材として
適切なのは、例えば、Lexan ポリカーボネート、Valox
ポリエステル、Mylar ポリエステル、Ultem ポリエーテ
ルイミド、PPO ポリフェニレンオキシド、ポリメタクリ
ル酸メチル等；鋼、アルミニウム、金属被覆熱可塑性物
質等の金属；である。
【００２２】以下に、当業者がより良く本発明を実施し
得る様に、例示的に実施例を記載する。但し、本発明は
これに限定されない。全ての「部」は重量による。実施例１ ナルコ・ケミカル社（イリノイ州シカゴ）製Nalcoag 10
34A 117g（水中ＳｉＯ 2 含量34％）と、試薬イソプロピ
ルアルコール 760mLとの混合物に、3-メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン17.5g を加え、約12時
間撹拌した。次に、得られた混合物にアクリル酸イソボ
ルニル48.75gと、4-メトキシフェノール0.025gを加え、
ロータリーエバポレータを用いて、ゆっくりと空気を抜
きながら揮発物を除去した。混合物の温度は60℃であ
り、部分的真空状態とされた。こうして、自由に流動す
る液体を104g得た。
【００２３】又、上記の手順を、アクリル酸イソボルニ
ルをヘキサンジオールジアクリレートに置き換えて繰り
返した。以上のアクリル酸イソボルニルのマスターバッ
チ及びヘキサンジオールジアクリレートのマスターバッ
チを広範囲の比率で混合し、一連の被覆用樹脂を調製し
た。又、各々の樹脂混合物 100部に対し、次のものを加
えた：アメリカン・シアナミド社(American Cyanamid C
o.) のCyasorb 5411（2-(2´-ヒドロキシ-5´-t-オクチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール）を 3.5部、チバガイ
ギー社(Ciba-Geigy Co.)のTinuvin 238 （2-(2´-ヒド
ロキシ-3´,5´- ジ-t- アミルフェニル）ベンゾトリア
ゾール）を 3.5部、BASF社（西ドイツ）のLucirin TPO
（トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシ
ド）を２部。これらの被覆を、非安定化Lexan ポリカー
ボネートから成る厚さ15mil のフィルムに対し施した。
これは、20ft/min、 110°Ｆに於てコールドキャスト法
(cold cast process) により行われ、又、硬化の為、ア
シュディ中圧水銀ランプ(Ashdee medium pressure merc
ury lamp) を用いた。まず、未硬化被膜樹脂をポリカー
ボネートフィルムの表面に施し、被膜から気泡を除い
た。次に、被膜面を研摩クロム(polished chrome)或い
はプラスチックの様な平滑面と接触させ乍ら、被覆面と
反対側のフィルム面を通して、被膜を硬化させた。被膜
厚みは紫外線測定法によって決定され、又、テーバ(Tab
er) 摩耗値は、テーバ型研摩機モデル 174（研削輪CS-1
0F、荷重500g) での500 サイクルの研磨の前と後で、曇
り計ガードナモデルXL-835により曇り度(haze)（Δ％
Ｈ）の変化を測定することにより決定された。更に、サ
ンプルに対し、アトラス(Atlas) 社Ci35a ウェザオメー
タ(weatherometer) を用いて耐候試験を行った。これら
により以下の様な結果を得た。尚、暴露による劣化は、
黄色表示"YI"が５を超え、曇り度が10％を超え、又、被
膜剥離(delamination)及び微視亀裂(microcracking) が
発生した時点を 340nmに於けるキロジュール／ｍ2単位
の測定値として示した。又、HDDAはヘキサンジオールジ
アクリレート、IBAはアクリル酸イソボルニルである。
【００２４】
【表１】 アクリル酸イソボルニル及びHDDAより製造された被膜 暴露による劣化（340nm に於けるキロジュール／ｍ2 ） HDDA:IBA テ-ハ゛値 厚み 微視亀裂 YI＞5 曇り度＞10 被膜剥離 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 100: 0 7.6 4.7 ミクロン 3400 4270 5000 5600 90:10 7.1 4.3 3400 4270 5000 5600 80:20 5.6 4.2 4930 4000 4500 5600 70:30 8.2 4.6 6280 4800 6800 5600 60:40 9.4 4.7 7630 5500 8400 8300 50:50 8.1 5.0 9100 6300 8600 9100 25:75 24 5.8 ＞9100 8100 ＞9100 ＞9100 上記の結果より、IBA の分率を50％まで増しても耐摩耗
性には負の影響のないことが分かる。耐候性は、10％を
超えるIBA 分率で、対照物との比較において改良され
た。
【００２５】更に別の組成物として、HDDAとアクリル酸
ラウリルを組み合わせたもの、及び、HDDAとアクリル酸
テトラヒドロフルフリルを組み合わせたものが調製され
た。HDDA及びアクリル酸ラウリルを用いて作った被膜
は、一般に耐摩耗性及び耐候性に劣ることが判明した。
更には、HDDAとアクリル酸テトラヒドロフルフリルを組
み合わせた硬化被膜ではテーバ摩耗値が損なわれること
はないものの、耐候性は改良されなかった。
【００２６】実施例２ 実施例１の手順に従って、硬被組成物のマスターバッチ
を調製した。但し、HDDAは28.8g だけ使用し、結果的に
樹脂組成 100部あたりコロイドシリカ50部(pph) を含む
樹脂を得た。次に、マスターバッチ10g ずつの各々に別
々の単官能アクリル酸2.5gを加え、コロイドシリカ40pp
h を含む組成を得た。この組成中のアクリル酸混合物に
於ては、HDDAが60重量％及び単官能アクリル酸が40重量
％となる。各々の混合物に更に実施例１と同様の紫外線
遮蔽剤及び光開始剤を調合し、一連の紫外硬化性硬被組
成を得た。これらの紫外硬化性硬被組成物をポリカーボ
ネートに施し、硬化させ、表１に示した方法で評価して
以下の結果を得た。
【００２７】
【表２】 HDDA／単官能アクリル酸の比を60／40として製造された被膜 暴露による劣化（340nm に於けるキロジュール／ｍ2 ）アクリル 酸 テ-ハ゛値 厚み 微視亀裂 YI＞5 曇り度＞10 被膜剥離エステル −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− HDDA 7.3 7.2μm 4000 6400 4700 − IBA 9.7 7.2 7150 7500 7600 − CBA 7.7 6.6 4800 6900 6900 − tBA 13.2 6.2 6400 5800 7200 − AdA 10.2 8.1 7150 ＞8000 ＞8000 − LA 30.0 6.8 2400 7400 5500 − EHA 13.5 5.1 3200 3800 − 4800 DCPA 9.4 9.0 2400 3600 2500 − 記号：HDDA： ヘキサンジオールジアクリレート（対照
物） IBA ： アクリル酸イソボルニル CHA ： アクリル酸シクロヘキシル tBA ： アクリル酸-t- ブチル AdA ： アクリル酸1-アダマンチル LA ： アクリル酸ラウリル EHA ： アクリル酸2-エチルヘキシル DCPA： アクリル酸ジシクロペンテニル 上記の結果より、硬化時にポリカーボネート基材に対し
満足すべきテーバ摩耗度や耐候度を賦与するには、直鎖
単官能アクリル酸エステル（ＬＡ）は適当でなく、一
方、分枝状の或いは炭素環式のアクリル酸エステルでは
曇り度15％以下という満足すべきテーバ摩耗値の得られ
ることが分かった。
【００２８】上述の実施例は、本発明で用い得る多くの
変更例の内の幾つかを教示するに過ぎず、本発明は、こ
れら実施例に先立つ記載内容で述べた如き幾多の種類の
紫外硬化性硬被組成物を提供することは理解される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゴタム・アンバラル・パテル アメリカ合衆国、ニューヨーク州、クリ フトン・パーク、グリーン・メドウ・ド ライブ、49番 (56)参考文献 特開 平４−114040（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−275769（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 4/02 C09D 183/07

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 重量で、 （Ａ）コロイドシリカ１％乃至60％と、 （Ｂ）下記式１のアクリル酸アルコキシシリルの加水分
    解生成物１％乃至50％と、 （式中、Ｒは１価のＣ(1-13)炭化水素基、Ｒ1 はＣ
    (1-8) アルキル基、Ｒ2 は２価のＣ(2-8) アルキレン
    基、Ｒ3 は水素原子及びＣ(1-8) アルキル基から選ばれ
    た１価の基、ａは０又は１の整数、ｂは１〜３の整数、
    ｃは１〜３の整数で、ａ＋ｂ＋ｃの和は４である） （Ｃ）ヘキサンジオールジアクリレート20重量％乃至90
    重量％及び分枝状の或いは炭素環式の単官能アクリル酸
    エステル10重量％乃至80重量％の混合物から成るアクリ
    ル酸エステルモノマー25％乃至90％と、 （Ｄ）有為な量の光開始剤と、を含む 紫外硬化性硬被組成物。
  2. 【請求項２】 前記単官能アクリル酸エステルはアクリ
    ル酸イソボルニル、 アクリル酸シクロヘキシル 、 アクリル
    酸1-アダマンチル 、 アクリル酸tert−ブチル、アクリル
    酸2-エチルヘキシルまたはアクリル酸ジシクロペンテニ
    ルである請求項１の紫外硬化性硬被組成物。
  3. 【請求項３】 アクリル酸アルコキシシリルが3-メタク
    リロイルオキシプロピルトリメトキシシランである請求
    項１の紫外硬化性硬被組成物。
  4. 【請求項４】 紫外光開始剤が2,4,6-トリメチルベンゾ
    イルジフェニルホスフィンオキシドである請求項１の紫
    外硬化性硬被組成物。
  5. 【請求項５】 請求項１の紫外硬化性硬被組成物から成
    る紫外硬化性硬被で被覆された熱可塑性基材。
  6. 【請求項６】 ポリカーボネート基材である請求項１０
    の熱可塑性基材。
JP30986192A 1991-11-27 1992-11-19 高耐候性の紫外硬化性耐摩耗性被膜 Expired - Fee Related JP3300437B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US79922091A 1991-11-27 1991-11-27
US918531 1992-07-29
US799220 1992-07-29
US07/918,531 US5318850A (en) 1991-11-27 1992-07-29 UV curable abrasion-resistant coatings with improved weatherability

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH05306374A JPH05306374A (ja) 1993-11-19
JP3300437B2 true JP3300437B2 (ja) 2002-07-08

Family

ID=27122087

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP30986192A Expired - Fee Related JP3300437B2 (ja) 1991-11-27 1992-11-19 高耐候性の紫外硬化性耐摩耗性被膜

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5318850A (ja)
EP (1) EP0544465B1 (ja)
JP (1) JP3300437B2 (ja)
DE (1) DE69212959T2 (ja)

Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4747381A (en) * 1987-08-31 1988-05-31 Outboard Marine Corporation Marine propulsion device with spark timing and fuel supply control mechanism
US5559163A (en) * 1991-01-28 1996-09-24 The Sherwin-Williams Company UV curable coatings having improved weatherability
AU4123993A (en) * 1992-06-25 1994-01-06 General Electric Company Radiation curable hardcoat compositions
FR2706901B1 (ja) * 1993-05-25 1999-11-12 Gen Electric
EP1248150A3 (en) * 1993-12-28 2003-11-05 Fujitsu Limited Radiation sensitive material and method for forming pattern
US6004720A (en) 1993-12-28 1999-12-21 Fujitsu Limited Radiation sensitive material and method for forming pattern
TW339355B (en) * 1994-09-12 1998-09-01 Gen Electric Method for making radiation curable silicon containing polyacrylation hardcoat compositions the invention relates to a method for making curable silicon containing polyacrylation hardcoat compositions
EP0730015B1 (en) * 1995-02-28 1999-01-13 Dow Corning Corporation Method for making organically-modified, radiation-curable siloxane resins
US5626964A (en) * 1995-10-24 1997-05-06 Dow Corning Corporation Radiation-curable silicone resins formulated from amine alcohols, tetra-alkoxysilanes and multifunctional acrylates
US5811472A (en) * 1996-07-22 1998-09-22 General Electric Company Radiation curable compositions having improved moisture resistance
US5990188A (en) * 1996-08-15 1999-11-23 General Electric Company Radiation curable coatings with improved weatherability
US6210808B1 (en) 1997-10-27 2001-04-03 Rexam Graphics Inc. Ink jet recording sheet comprising a chromophore-grafted polyvinyl alcohol
AU1277499A (en) * 1998-10-28 2000-05-15 Rexam Graphics Inc. Method of stabilizing a radiation curable, water insoluble monomer/prepolymer inan aqueous medium
DE69914352T2 (de) 1998-10-29 2004-12-09 General Electric Co. Witterungsbeständige blockcopolyestercarbonate und diese enthaltende polymerlegierungen
WO2000026275A1 (en) * 1998-10-29 2000-05-11 General Electric Company Weatherable block copolyestercarbonates, methods for their preparation and blends containing them
US6572956B1 (en) * 1999-04-08 2003-06-03 General Electric Company Weatherable multilayer resinous articles and method for their preparation
US6306507B1 (en) 1999-05-18 2001-10-23 General Electric Company Thermally stable polymers, method of preparation, and articles made therefrom
US6689474B2 (en) 1999-05-18 2004-02-10 General Electric Company Thermally stable polymers, method of preparation, and articles made therefrom
US7790292B2 (en) * 1999-05-18 2010-09-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polysiloxane copolymers, thermoplastic composition, and articles formed therefrom
US6861482B2 (en) 1999-05-18 2005-03-01 General Electric Company Weatherable, thermostable polymers having improved flow composition
JP4476384B2 (ja) * 1999-07-27 2010-06-09 三洋化成工業株式会社 活性エネルギー線硬化型コーティング組成物
DE19940312A1 (de) 1999-08-25 2001-03-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung kratzfester Beschichtungen
DE19940313A1 (de) 1999-08-25 2001-03-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung kratzfester, witterungsstabiler Beschichtungen
US6271412B1 (en) * 2000-06-30 2001-08-07 Everlight Usa, Inc. Photosensitive monomer
JP3782670B2 (ja) * 2001-02-28 2006-06-07 三菱レイヨン株式会社 被覆用硬化性組成物、被覆物品、自動車用外板、および活性エネルギー線硬化性組成物
US6627672B1 (en) * 2001-05-16 2003-09-30 Henkel Loctite Corporation UV/moisture dual cure silicone potting compound with improved depth of cure
DE10151853C1 (de) * 2001-10-24 2003-03-20 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co Verfahren zur Kratzfestbeschichtung von optischen Speichermedien
US8057903B2 (en) * 2001-11-30 2011-11-15 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Multilayer articles comprising resorcinol arylate polyester and method for making thereof
DE10235368A1 (de) * 2002-08-02 2004-02-19 Robert Bosch Gmbh Vorrichtung zum automatischen Schalten von Beleuchtungseinrichtungen, insbesondere für ein Kraftfahrzeug
AU2003277605A1 (en) * 2002-11-08 2004-06-07 Mitsubishi Chemical Corporation Radiation curing resin composition and cured product thereof
US7323222B2 (en) * 2002-11-18 2008-01-29 Henkel Corporation Anaerobic adhesive compositions curable on inactive surfaces
US6627303B1 (en) 2003-01-17 2003-09-30 General Electric Company High modulus weatherable polyester carbonate articles
US6974850B2 (en) * 2003-05-30 2005-12-13 3M Innovative Properties Company Outdoor weatherable photopolymerizable coatings
US7153588B2 (en) * 2003-05-30 2006-12-26 3M Innovative Properties Company UV resistant naphthalate polyester articles
US20040253428A1 (en) * 2003-06-12 2004-12-16 General Electric Company Weatherable multilayer articles and method for their preparation
US7270852B2 (en) 2003-08-04 2007-09-18 General Electric Company Aluminizing slurry compositions free of hexavalent chromium, and related methods and articles
JP4478430B2 (ja) * 2003-10-20 2010-06-09 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 光ディスク保護膜用組成物
US20050158561A1 (en) * 2004-01-16 2005-07-21 General Electric Company Weatherable multilayer articles and method for their preparation
US7153576B2 (en) * 2004-01-20 2006-12-26 General Electric Company Weatherable multilayer article assemblies and method for their preparation
JP2005258000A (ja) * 2004-03-11 2005-09-22 Jsr Corp 光導波路形成用感光性組成物および光導波路
WO2005103172A2 (en) 2004-04-15 2005-11-03 Avery Dennison Corporation Dew resistant coatings
US7332024B2 (en) * 2004-04-29 2008-02-19 General Electric Company Aluminizing composition and method for application within internal passages
US20060251901A1 (en) * 2005-05-09 2006-11-09 Armstrong Sean E Curable composition and substrates possessing protective layer obtained therefrom
CN101096473A (zh) * 2006-06-26 2008-01-02 上海飞凯光电材料有限公司 辐射固化材料粘接性能促进剂
US8163390B2 (en) 2006-10-09 2012-04-24 Basf Se Radiation-curable compounds
US9061480B2 (en) * 2007-03-09 2015-06-23 Sabic Global Technologies B.V. Plastic laminates and methods for making the same
US20080318053A1 (en) * 2007-06-19 2008-12-25 General Electric Company Plastic Laminates and Methods for Making the Same
US8642176B2 (en) * 2007-06-19 2014-02-04 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Plastic laminates and methods for making the same
JP2009126909A (ja) * 2007-11-21 2009-06-11 Idemitsu Kosan Co Ltd オーバーコート膜形成用組成物、及びそれからなるオーバーコート膜
FR2925912B1 (fr) * 2007-12-26 2010-01-22 Toray Plastics Europ Film polyester enroulable comprenant sur au moins l'une de ses faces, un revetement reticule resistant aux rayures, procede d'obtention de ce film polyester
US20090239043A1 (en) * 2008-03-24 2009-09-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Oleophilic compositions, coatings employing the same, and devices formed therefrom
US20110045444A1 (en) * 2008-04-18 2011-02-24 Rao Prabhakara S Dental filling composition comprising hyperbranched compound
CN101717204B (zh) * 2008-10-09 2012-02-08 西南科技大学 一种光纤涂敷用高折射率uv光固化涂层胶
JP5513095B2 (ja) * 2008-12-18 2014-06-04 出光興産株式会社 光学部品用樹脂原料組成物、光学部品用樹脂および光学部品
CN102906202A (zh) * 2010-05-20 2013-01-30 理研科技株式会社 硬涂层涂料及成形体
JP5555323B2 (ja) * 2010-08-13 2014-07-23 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性シリコーン樹脂組成物
WO2012110771A2 (en) 2011-02-19 2012-08-23 Nomad Spectrum Limited Mobile data communication
GB2480349B (en) * 2011-02-19 2013-02-13 Nomad Spectrum Ltd Mobile data communication
AU2013235473B2 (en) 2012-03-22 2015-07-09 3M Innovative Properties Company Polymethylmethacrylate based hardcoat composition and coated article
EP3127925B1 (en) * 2014-03-31 2019-10-09 Mitsubishi Chemical Corporation Curable composition, laminate, and automobile headlamp lens
JP6521584B2 (ja) * 2014-07-17 2019-05-29 株式会社小糸製作所 透光性樹脂部材
JP6654349B2 (ja) * 2015-02-05 2020-02-26 株式会社ブリヂストン 積層体及び導電性ローラ
WO2017048984A1 (en) 2015-09-15 2017-03-23 G3 Enterprises, Inc. Apparatus and methods for alternative coatings applicable to metal
MX2021005897A (es) 2018-11-20 2021-10-13 G3 Entpr Inc Aparatos y metodos que utilizan recubrimientos para aplicaciones metalicas.
US11370897B2 (en) 2019-09-20 2022-06-28 Momentive Performance Materials Inc. Curable composition comprising UV stabilizer
CN113845836B (zh) * 2021-09-28 2022-12-20 宁波惠之星新材料科技股份有限公司 一种防眩硬涂液、防眩硬涂膜及其制备方法、偏光片

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4387240A (en) * 1978-06-02 1983-06-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Oligomeric methacryl substituted alkylsiloxanes
DE2909994A1 (de) * 1979-03-14 1980-10-02 Basf Ag Acylphosphinoxidverbindungen, ihre herstellung und verwendung
US4254248A (en) * 1979-09-13 1981-03-03 Bausch & Lomb Incorporated Contact lens made from polymers of polysiloxane and polycyclic esters of acrylic acid or methacrylic acid
AU542212B2 (en) * 1980-03-04 1985-02-14 Mitsubishi Rayon Company Limited Photopolymerisable acrylic coating compositons
US4478876A (en) * 1980-12-18 1984-10-23 General Electric Company Process of coating a substrate with an abrasion resistant ultraviolet curable composition
US4491508A (en) * 1981-06-01 1985-01-01 General Electric Company Method of preparing curable coating composition from alcohol, colloidal silica, silylacrylate and multiacrylate monomer
US4455205A (en) * 1981-06-01 1984-06-19 General Electric Company UV Curable polysiloxane from colloidal silica, methacryloyl silane, diacrylate, resorcinol monobenzoate and photoinitiator
US4486504A (en) * 1982-03-19 1984-12-04 General Electric Company Solventless, ultraviolet radiation-curable silicone coating compositions
US4614777A (en) * 1985-08-05 1986-09-30 Ppg Industries, Inc. Addition interpolymers from isobornyl (meth)acrylate which contain alkoxysilane and/or acyloxysilane groups
CA2008020A1 (en) * 1989-02-17 1990-08-17 William C. Perkins Radiation-curable coating compositions that form transparent, abrasion-resistant, tintable coatings
US5258225A (en) * 1990-02-16 1993-11-02 General Electric Company Acrylic coated thermoplastic substrate
US5214085A (en) * 1992-02-03 1993-05-25 General Electric Company Abrasion-resistant coating compositions with improved weatherability

Also Published As

Publication number Publication date
JPH05306374A (ja) 1993-11-19
EP0544465A1 (en) 1993-06-02
US5318850A (en) 1994-06-07
DE69212959T2 (de) 1997-03-06
EP0544465B1 (en) 1996-08-21
DE69212959D1 (de) 1996-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3300437B2 (ja) 高耐候性の紫外硬化性耐摩耗性被膜
US4455205A (en) UV Curable polysiloxane from colloidal silica, methacryloyl silane, diacrylate, resorcinol monobenzoate and photoinitiator
US4491508A (en) Method of preparing curable coating composition from alcohol, colloidal silica, silylacrylate and multiacrylate monomer
JP3616118B2 (ja) 放射線硬化性硬質被覆組成物
JP4104678B2 (ja) 放射線硬化可能なケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物の製造方法とそれによって製造された組成物
US4478876A (en) Process of coating a substrate with an abrasion resistant ultraviolet curable composition
US6497961B2 (en) Ceramer composition and composite comprising free radically curable fluorochemical component
US4624971A (en) Photo setting composition for coating substrates with an abrasion-resistant transparent or translucent film
JP3535188B2 (ja) 耐摩耗性のｕｖ硬化性ハードコート組成物
JP2873855B2 (ja) 被覆材組成物及びそれを用いた耐摩耗性合成樹脂成形品の製造方法
JPH0211665A (ja) コーティング組成物
JP3999285B2 (ja) 放射線硬化可能なケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物、その製法および用法
JPH08209026A (ja) 放射線硬化性ケイ素含有ポリアクリレート硬質被覆組成物の製造法
JPS60135465A (ja) コ−テイング用組成物
JP2000293895A (ja) アクリル系シリカで処理されたプラスチックフィルム
JP2002513839A (ja) 耐摩耗性および防汚性のあるセラマー組成物
JPS6365115B2 (ja)
JP2000289172A (ja) ポリカーボネート積層体
JPH02173163A (ja) 耐摩耗性メタクリル樹脂成形品およびその製造法
CA2101609A1 (en) Uv-curable abrasion-resistant coatings with improved weatherability
JPS59133268A (ja) 耐摩耗性に優れた艶消し性被覆材組成物
JP2000289176A (ja) 無機質系化粧板
JPH08311130A (ja) 光硬化性樹脂組成物
JPH04175387A (ja) 後印刷可能なハードコートのコーティング用組成物
JPH07207189A (ja) 接着性の向上した硬化性塗料組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20020319

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090419

Year of fee payment: 7

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees