JP3999285B2 - 放射線硬化可能なケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物、その製法および用法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、放射線硬化可能なケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物、その製造方法およびそれから製造される複合体に係る。特に本発明は、ケイ素含有ポリアクリレートハードコート混合物から有機溶媒を除去する間に嫌気性ゲル化禁止剤を使用してハードコート組成物を製造することおよびそのように揮発分を除去した生成物を有機基体上で放射線硬化させることに関する。
【０００２】
【従来の技術】
チャング(Chung) の米国特許第４，４７８，８７６号に示されているように、熱可塑性基体のような基体上に硬化性のケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物を塗布する方法が提供されている。チャング(Chung) のケイ素含有ハードコート組成物は空気のように不活性ではない雰囲気中で硬化させられる。
【０００３】
さらに、チャング(Chung) に示されているように、放射線硬化性ケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物を製造する際には、まず最初にメチルアクリルオキシプロピルトリメトキシシランのようなアルコキシシリルアクリレートで水性コロイド状シリカを処理することができる。次に、水性／有機溶媒共沸物の形態で混合物から水を除去する。揮発分を除去する前に、多官能性で反応性のアクリルモノマー（たとえば、ヘキサンジオールジアクリレート）を混合物に添加して、硬化の際にシリル化されたコロイド状シリカ用のアクリルマトリックスとすることができる。チャング(Chung) に教示されているように、このケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物をポリカーボネートのような固体の基体上に設けると、耐磨耗性が改良された複合体を得ることができる。しかし経験によって、禁止剤を使用しない限り揮発分除去工程の間に反応性アクリルモノマーのゲル化が早期に起こり得ることが示されている。そこで、メチルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）のような禁止剤が使用されることが多く、ある程度の成功を納めている。ＭＥＨＱを禁止剤として用いる従来技術の方法を使用して満足のいくケイ素含有ポリアクリレートハードコート複合体を作成することができるとはいっても、放射線硬化可能なケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物をさらに改良することが相変わらず求められている。
【０００４】
【発明の概要】
本発明の基礎となった発見は、ケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物を形成する際の揮発分除去工程中、下記式を有する「ガルビノキシル（galvinoxyl）」のような嫌気性ゲル化禁止剤を有効量で用いることによって、耐候性と耐磨耗性が改良された放射線硬化性ケイ素含有ポリアクリレートハードコート複合体を作成することができるということである。
【０００５】
【化１】
【０００６】
本明細書で使用する「放射線硬化性（または硬化可能な）」という表現は、ＵＶ光のような化学線または電子ビームのような粒子線によって得られる硬化を意味している。
【０００７】
【発明の詳細な開示】
本発明により、有機質の基体と、硬化したケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物とからなる耐候性の改良された複合体を製造するための方法が提供される。この方法は、
（Ａ）揮発分を除去した放射線硬化可能なケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物で前記有機基体の表面の少なくとも一部分を処理し、
（Ｂ）前記揮発分を除去した硬化可能なケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物を放射線硬化させる
ことからなっている。ただし、この放射線硬化可能なケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物は、
（ｉ）水混和性の有機溶媒１００重量部、
（ii）アルコキシシリルアクリレートでシリル化されたコロイド状シリカ１〜約７５重量部、
（iii ）反応性のポリアクリルモノマー１０〜約４００重量部、および
（iv）有効量の嫌気性ゲル化禁止剤
を含む混合物を反応させ、その揮発分を除去した生成物からなる。
【０００８】
本発明の別の一面においては、
（ｖ）水混和性の有機溶媒１００重量部、
（vi）アルコキシシリルアクリレートでシリル化されたコロイド状シリカ１〜約７５重量部、
（vii ）反応性のポリアクリルモノマー１０〜約４００重量部、および
（viii）有効量の嫌気性ゲル化禁止剤
を含む混合物を反応させ、その揮発分を除去した生成物からなる、放射線硬化可能なケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物が提供される。
【０００９】
本発明の放射線硬化性ケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物を製造するのに使用することができる好ましいアルコキシシリルアクリレートは次式 （１）に包含される。
【００１０】
【化２】
【００１１】
ここで、ＲはＣ(1-13)の一価の基であり、Ｒ1 はＣ(1-8) のアルキル基であり、Ｒ2 は水素、Ｒ基またはこれらの混合物の中から選択され、Ｒ3 は二価のＣ(1-3) アルキレン基であり、ａは０〜２に等しい整数であり、ｂは１〜３に等しい整数であり、ａ＋ｂの和は１〜３に等しい。
反応性の多官能性アクリルモノマーの中には、次式（２）を有する化合物が包含される。
【００１２】
【化３】
【００１３】
ここで、Ｒ2 はすでに定義した通りであり、Ｒ4 は多価の有機基であり、ｎは２から４までの値を有する整数である。
式（１）のＲは、特に、Ｃ(1-8) アルキル、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチルなど、アリール基およびハロゲン化アリール基、たとえばフェニル、トリル、キシリル、ナフチル、クロロフェニルなどの中から選択される。Ｒ1 に包含される基は、たとえば、Ｒに包含されるＣ(1-8) のアルキル基すべてである。Ｒ2 に包含される基は水素、およびＲに包含される同じかまたは異なる基である。Ｒ3 に包含される二価のアルキレン基は、たとえば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレンなどである。Ｒ3 とＲ4 に包含される二価の有機基は、分枝したＣ(3-8) アルキレン基、分枝したハロゲン化Ｃ(3-8) アルキレン基、分枝したヒドロキシル化Ｃ(3-8) アルキレン基、分枝したアクリレート基、Ｃ(6-13)アリーレン基、たとえばフェニレン、トリレン、ナフチレンなど、ハロゲン化されたＣ(6-13)アリーレン基などである。
【００１４】
本発明のさらに別の一面では、表面の少なくとも一部分が放射線硬化したケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物（Ｄ）で処理されている有機基体 （Ｃ）からなる耐候性が改良された複合体が提供される。この組成物（Ｄ）は、
（vi）水混和性の有機溶媒１００重量部、
（vii ）アルコキシシリルアクリレートでシリル化されたコロイド状シリカの反応生成物１〜約７５重量部、
（viii）反応性のポリアクリルモノマー１０〜約４００重量部、および
（ix）０．０１〜約０．５重量部の嫌気性ゲル化禁止剤
を含み揮発分が除去された混合物の反応生成物である。
【００１５】
本発明を実施する際に使用することができる嫌気性ゲル化禁止剤の中にはガルビノキシル（galvinoxyl）がある。その他の嫌気性ゲル化禁止剤は、次式を有する２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、
【００１６】
【化４】
【００１７】
次式を有する４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニルオキシ［４‐ＯＨ ＴＥＭＰＯ］、
【００１８】
【化５】
【００１９】
ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジニルオキシ）セバケートジラジカル、
次式を有する２，２‐ジフェニル‐１‐ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、
【００２０】
【化６】
【００２１】
次式を有するバンフィールド(Banfield)ラジカル、
【００２２】
【化７】
【００２３】
次式を有する１，３，５‐トリフェニルバーダジル（verdazyl）、
【００２４】
【化８】
【００２５】
次式を有するケルシュ(Koelsch) ラジカル、
【００２６】
【化９】
【００２７】
および、次式を有する１‐ニトロソ‐２‐ナフトール
【００２８】
【化１０】
【００２９】
である。
さらに、ベンゾフロキサン、他のニトロソ化合物、たとえばニトロソベンゼンおよび２‐メチル‐２‐ニトロソプロパンダイマー（Ｎｔｂ）、ならびにニトロン類、たとえばＮ‐ｔ‐ブチル‐α‐フェニルニトロンを使用することができる。
【００３０】
嫌気性ゲル化禁止剤の有効量は、ハードコート組成物中に使用する反応性アクリルモノマーの重量を基準にして１００〜１０，０００ｐｐｍである。
式（１）のシリルアクリレートには次式を有する化合物が包含される。
【００３１】
【化１１】
【００３２】
式（２）に包含される反応性の多官能性アクリレートモノマーは、たとえば、次式のジアクリレート、
【００３３】
【化１２】
【００３４】
次式のトリアクリレート、
【００３５】
【化１３】
【００３６】
次式のテトラアクリレート
【００３７】
【化１４】
【００３８】
である。
本発明の実施の際に使用する放射線硬化性ケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物（以下、単に「ハードコート組成物」とする）に含まれるコロイド状シリカは、サブミクロンサイズのシリカ（ＳｉＯ2 ）粒子が水性媒質または他の溶媒に分散している分散物とすることができる。コロイド状シリカの分散物はデュポン(DuPont)やナルコ・ケミカル社(Nalco Chemical Company)のような化学品製造会社から入手可能である。コロイド状シリカは酸性形態でも塩基性形態でも入手可能である。酸性のコロイド状シリカ（すなわち、ナトリウム含量の低い分散物）を用いると優れたハードコート特性を達成することができるということが判明している。アルカリ性のコロイド状シリカも、激しく撹拌しながらＨＣｌやＨ2 ＳＯ4 のような酸を添加することによって酸性のコロイド状シリカに変換し得る。
【００３９】
コロイド状シリカの一例は米国イリノイ州シカゴのナルコ・ケミカル社(Nalco Chemical Company)から入手可能なナルコーグ(Nalcoag) １０３４Ａである。ナルコーグ(Nalcoag) １０３４Ａは、Ｎａ2 Ｏ含量が低く、ｐＨが約３．１で、ＳｉＯ2 含量が約３４重量％である高純度、酸性ｐＨの水性コロイド状シリカ分散物である。コロイド状シリカの別の一例はニッサン・ケミカル社(Nissan Chemcial Co.) から入手でき、イソプロパノール中にＳｉＯ2 を３０％含んでいる。またさらに別の一例はニッサン・ケミカル社(Nissan Chemcial Co.) のメタノール中コロイド状シリカである。しかし、経験によると、メタノール混合物はイソプロパノールのような分枝アルコールと併用して少なくとも２０重量％の分枝アルコールを含む混合物として使用しないとゲル化が起こり得る。コロイド状シリカを水性系ではなくアルコール系で使用する場合、アルコキシシリルアクリレートの加水分解を可能にするのに少なくとも充分な水が存在するべきであり、好ましくはアルコール性シリカ分散物の約０．５〜約５重量％存在するべきであるということも判明している。
【００４０】
本発明のハードコート組成物は、単一の多官能性アクリレートモノマーを含有していることも、あるいはジアクリレートやトリアクリレートのような多官能性モノマー２種の混合物を含有していることもできる。また、場合によっては少量のモノアクリレートを使用することができる。さらに、本発明のハードコート組成物は、非アクリル系で放射線硬化可能な脂肪族性不飽和の有機モノマー、たとえばＮ‐ビニルピロリドン、スチレンなどのような物質を、放射線硬化性ハードコート組成物の５０重量％までの量で含有することができる。
【００４１】
ハードコート組成物がアクリレートモノマーの混合物を含有している場合、ジアクリレートとトリアクリレートの重量比は約１０／９０〜約９０／１０が好ましい。ジアクリレートとトリアクリレートの混合物の例としては、ヘキサンジオールジアクリレートとペンタエリトリトールトリアクリレートの混合物、ヘキサンジオールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートの混合物、ジエチレングリコールジアクリレートとペンタエリトリトールトリアクリレートの混合物、およびジエチレングリコールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートの混合物がある。
【００４２】
また、本発明の実施の際に使用するハードコート組成物はＵＶ硬化性である。したがって、光開始剤を光増感量で、すなわち、非酸化性雰囲気（たとえば窒素）中で光硬化を生起させるのに有効な量で含有することができる。通常この量は光硬化性ハードコート組成物の約０．０１〜約１０重量％であり、約０．１〜約７重量％が好ましい。
【００４３】
窒素のような非酸化性雰囲気中で使用するのに好ましいケトン型の光開始剤は、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ベンズアルデヒド、ｏ‐クロロベンゼン、キサントン、チオキサントン、２‐クロロチオキサントン、９，１０‐フェナントレンキノン、９，１０‐アントラキノン、メチルベンゾインエーテル、エチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、α，α‐ジエトキシアセトフェノン、α，α‐ジメトキシアセトフェノン、メチルベンゾイルホルメート、１‐フェニル‐１，２‐プロパンジオール‐２‐ｏ‐ベンゾイルオキシム、およびα，α‐ジメトキシ‐α‐フェニルアセトフェノンである。
【００４４】
本発明の実施の際に使用するハードコート組成物はまた、ＵＶ吸収剤またはＵＶ安定剤、たとえばレゾルシノールモノベンゾエート、２‐メチルレゾルシノールジベンゾエートなどを含有していることもできる。この安定剤は、場合によって存在することがある追加の溶媒を除いたコーティング組成物の重量を基準にして、約０．１〜１５重量％、好ましくは約３〜約１５重量％の量で存在することができる。また、ＵＶ硬化したハードコート組成物は、ＵＶ硬化性ハードコート組成物の重量を基準にして約１〜約１５重量％の安定剤も含有することができる。
【００４５】
本発明の実施の際に使用するハードコート組成物はまた、各種のつや消し剤、表面活性剤、チキソトロープ剤、ＵＶ光安定剤および染料を含有することができる。
また同様に存在することができる表面活性剤の中には、アニオン性、カチオン性またはノニオン性のものがある。これらの物質は、カーク‐オスマー化学技術全書(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology) 第１９巻、インターサイエンス・パブリッシャーズ(Interscience Publishers) 、ニューヨーク、１９６９年、第５０７〜５９３頁、およびポリマー科学および技術全書(Encyclopedia of Polymer Science and Technology)第１３巻、インターサイエンス・パブリッシャーズ(Interscience Publishers) 、ニューヨーク、１９７０年、第４７７〜４８６頁（どちらも引用により本明細書に含まれているものとする）に記載されている。
【００４６】
本発明の１つの態様を実施する際、ハードコート組成物は最初に水性コロイド状シリカとアルコキシシリルアクリレートを一緒にブレンドすることによって作成することができる。ここで得られた混合物に多官能性アクリルモノマーまたはその混合物を添加するのが好ましい。ひとつのブレンド法では、水性コロイド状シリカとアルコールのような水混和性有機溶媒の存在下でアルコキシシリルアクリレートを加水分解することができる。メタノールのような直鎖のアルコール、を使用し、かつアクリルモノマーを添加した場合には、ゲル化を最小限に抑えるために混合物の揮発分除去に先立ってイソプロパノールのような分枝鎖アルコールを添加することが好ましい。
【００４７】
適切な水混和性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのようなアルコール類、またはエトキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノールなどのようなエーテルアルコールがある。別の手順では、水性コロイド状シリカとアルコキシシリルアクリレートを一緒にし、加水分解が行なわれるまで撹拌する。アルコキシシリルアクリレートの加水分解は、周囲条件下で達成することができ、あるいは加水分解混合物を加熱して数分間還流することで実施することができる。
【００４８】
本発明の実施の際に使用するハードコート組成物の各種成分の添加順序は臨界的なものではないが、上記のアルコキシシリルアクリレートとコロイド状シリカの加水分解混合物に多官能性アクリルモノマーまたはその混合物を添加するのが好ましい。このアルコキシシリルアクリレートとコロイド状シリカの混合物に多官能性アクリルモノマーまたはその混合物を添加する際には、すでに述べたような水混和性アルコールの水溶液といった適切な加水分解媒質中で撹拌しながら行なうのが好ましい。
【００４９】
本発明の実施の際に使用するハードコート組成物を製造するには、水とアルコールの共沸混合物を配合物から留去する。最初の加水分解混合物にアルコールを使用しない場合、蒸留による水の除去を助けるのに充分なアルコールを添加することができる。他の溶剤、たとえばトルエンその他の芳香族炭化水素を添加して水の除去を補助することができる。ＳｉＯ2 １０部に対して少なくとも１部のアルコキシシリルアクリレートを使用すると有効な結果が得られることが判明している。
【００５０】
本発明を実施する際、耐磨耗性と耐候性の高まった成形複合体を製造するのに利用することができる適切な有機質の基体には、射出成形可能な熱可塑性樹脂 （これが好ましい）と架橋した有機ポリマーから作成された基体との両方が包含される。熱可塑性の有機ポリマーの実例は、レキサン(Lexan) ポリカーボネート、バロックス(Valox) ポリエステル、マイラー(Mylar) ポリエステル、ウルテム(Ultem) ポリエーテルイミド、ＰＰＯポリフェニレンオキサイド、ポリメチルメタクリレート、高密度ポリエチレンなどである。また特定の状況によっては、木材や、鋼、アルミニウムのような金属、および金属化された熱可塑性プラスチックを使用することも考えられる。
【００５１】
【実施例の記載】
当業者が本発明を容易に実施することができるように、限定ではなく例示のためにのみ以下の実施例を挙げる。部とあるのはすべて重量部である。
実施例１
イソプロパノール２２５０ｇ、メチルアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン７０ｇ、ナルコ(Nalco) １０３４Ａ（ｐＨ３のコロイド状シリカ３４重量％）４６８．３ｇ、およびガルビノキシル０．２ｇの混合物を１．５〜２時間加熱還流した（浴温は１００を越えなかった）。この製法により、メチルアクリルオキシプロピルトリメトキシシランでシリル化されたコロイド状シリカが得られた。次に、ヘキサンジオールジアクリレートを１９５．３ｇ加えた後、約５分間撹拌した。圧力を約７０ｍｍに、浴温を約６０℃に保って真空蒸留によってイソプロパノール／Ｈ2 Ｏ共沸混合物を除去した。この揮発分除去工程中ガス導入口から空気を一定量流し続けた。自由流動性の黄色液体が４０３ｇ得られた。
【００５２】
ＵＶスクリーン「ＢＳＥＸ」（２‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐４‐ｔ‐オクチルフェニルベンゼンスルフェート）７ｐｈｒとヒドロキシベンゾフェノン［イー・メルク社(E Merk Co.)のダロキュア(Darocure)１６６４光開始剤］２ｐｈｒとを添加することによってコーティング配合物を調製した。このコーティング配合物はＭＥＨＱまたはガルビノキシルのいずれかを禁止剤として含んでいた。禁止剤０．２ｇの代わりに４０ｍｇ加えることによってガルビノキシルが１００ｐｐｍの第三の配合物を調製した。コールドキャストラインで１５ミルのポリカーボネートフィルムに塗布した。このコールドキャストの典型的な手順はコイル(D.J. Coyle)らの米国特許第５，２７１，９６８号に示されている。本実施例ではニップ圧力を１５ｐｓｉ、硬化速度を５０フィート／分、ロール温度を１０５°Ｆ、そしてゴムロールデュロメーターを５５とした。次にサンプルを、２つの１０インチ３００Ｗ／インチの中圧水銀ランプを用いて空気中５０フィート／分のＰＰＧプロセッサーでポストキュアーさせた。
【００５３】
ＢＳＥＸのレベルを１０ｐｈｒに増大させ、ニップ圧力を２０ｐｓｉ、硬化速度を４０フィート／分、ロール温度を１０８°Ｆとしたコールドキャストラインで硬化させた以外は上記と同様にしてコーティングを調製した。これらのコーティングにはＭＥＨＱ５００ｐｐｍかまたはガルビノキシル１００ｐｐｍを禁止剤として含有させた。これらのコーティングはダロキュア(Darocure)１６６４光開始剤２ｐｈｒかまたはジエトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ）光開始剤２ｐｈｒを用いた。次の結果が得られた。ここで、耐磨耗性は５００回のテーバー(Taber) 磨耗サイクル後測定し、ＱＵＶ光劣化は７０℃乾燥状態でＵＶＢ光８時間照射と５０℃暗室内４時間というサイクルを用いて行なった。
上記表に示されているように、ガルビノキシルのような嫌気性ゲル化禁止剤を使用して、本発明の範囲内に入るＵＶ硬化したケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物とポリカーボネート基体からなる複合体の耐候性を改良することができる。
【００５４】
以上の実施例は本発明の実施の際に使用することができる非常に多くの変形のうちのほんの二、三に関するだけのものであるが、実際の本発明の範囲はこれら実施例に先立つ詳細説明に充分に説明されている。
【産業上の利用分野】
本発明は、放射線硬化可能なケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物、その製造方法およびそれから製造される複合体に係る。特に本発明は、ケイ素含有ポリアクリレートハードコート混合物から有機溶媒を除去する間に嫌気性ゲル化禁止剤を使用してハードコート組成物を製造することおよびそのように揮発分を除去した生成物を有機基体上で放射線硬化させることに関する。
【０００２】
【従来の技術】
チャング(Chung) の米国特許第４，４７８，８７６号に示されているように、熱可塑性基体のような基体上に硬化性のケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物を塗布する方法が提供されている。チャング(Chung) のケイ素含有ハードコート組成物は空気のように不活性ではない雰囲気中で硬化させられる。
【０００３】
さらに、チャング(Chung) に示されているように、放射線硬化性ケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物を製造する際には、まず最初にメチルアクリルオキシプロピルトリメトキシシランのようなアルコキシシリルアクリレートで水性コロイド状シリカを処理することができる。次に、水性／有機溶媒共沸物の形態で混合物から水を除去する。揮発分を除去する前に、多官能性で反応性のアクリルモノマー（たとえば、ヘキサンジオールジアクリレート）を混合物に添加して、硬化の際にシリル化されたコロイド状シリカ用のアクリルマトリックスとすることができる。チャング(Chung) に教示されているように、このケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物をポリカーボネートのような固体の基体上に設けると、耐磨耗性が改良された複合体を得ることができる。しかし経験によって、禁止剤を使用しない限り揮発分除去工程の間に反応性アクリルモノマーのゲル化が早期に起こり得ることが示されている。そこで、メチルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）のような禁止剤が使用されることが多く、ある程度の成功を納めている。ＭＥＨＱを禁止剤として用いる従来技術の方法を使用して満足のいくケイ素含有ポリアクリレートハードコート複合体を作成することができるとはいっても、放射線硬化可能なケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物をさらに改良することが相変わらず求められている。
【０００４】
【発明の概要】
本発明の基礎となった発見は、ケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物を形成する際の揮発分除去工程中、下記式を有する「ガルビノキシル（galvinoxyl）」のような嫌気性ゲル化禁止剤を有効量で用いることによって、耐候性と耐磨耗性が改良された放射線硬化性ケイ素含有ポリアクリレートハードコート複合体を作成することができるということである。
【０００５】
【化１】
本明細書で使用する「放射線硬化性（または硬化可能な）」という表現は、ＵＶ光のような化学線または電子ビームのような粒子線によって得られる硬化を意味している。
【０００７】
【発明の詳細な開示】
本発明により、有機質の基体と、硬化したケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物とからなる耐候性の改良された複合体を製造するための方法が提供される。この方法は、
（Ａ）揮発分を除去した放射線硬化可能なケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物で前記有機基体の表面の少なくとも一部分を処理し、
（Ｂ）前記揮発分を除去した硬化可能なケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物を放射線硬化させる
ことからなっている。ただし、この放射線硬化可能なケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物は、
（ｉ）水混和性の有機溶媒１００重量部、
（ii）アルコキシシリルアクリレートでシリル化されたコロイド状シリカ１〜約７５重量部、
（iii ）反応性のポリアクリルモノマー１０〜約４００重量部、および
（iv）有効量の嫌気性ゲル化禁止剤
を含む混合物を反応させ、その揮発分を除去した生成物からなる。
【０００８】
本発明の別の一面においては、
（ｖ）水混和性の有機溶媒１００重量部、
（vi）アルコキシシリルアクリレートでシリル化されたコロイド状シリカ１〜約７５重量部、
（vii ）反応性のポリアクリルモノマー１０〜約４００重量部、および
（viii）有効量の嫌気性ゲル化禁止剤
を含む混合物を反応させ、その揮発分を除去した生成物からなる、放射線硬化可能なケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物が提供される。
【０００９】
本発明の放射線硬化性ケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物を製造するのに使用することができる好ましいアルコキシシリルアクリレートは次式 （１）に包含される。
【００１０】
【化２】
ここで、ＲはＣ(1-13)の一価の基であり、Ｒ1 はＣ(1-8) のアルキル基であり、Ｒ2 は水素、Ｒ基またはこれらの混合物の中から選択され、Ｒ3 は二価のＣ(1-3) アルキレン基であり、ａは０〜２に等しい整数であり、ｂは１〜３に等しい整数であり、ａ＋ｂの和は１〜３に等しい。
反応性の多官能性アクリルモノマーの中には、次式（２）を有する化合物が包含される。
【００１２】
【化３】
ここで、Ｒ2 はすでに定義した通りであり、Ｒ4 は多価の有機基であり、ｎは２から４までの値を有する整数である。
式（１）のＲは、特に、Ｃ(1-8) アルキル、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチルなど、アリール基およびハロゲン化アリール基、たとえばフェニル、トリル、キシリル、ナフチル、クロロフェニルなどの中から選択される。Ｒ1 に包含される基は、たとえば、Ｒに包含されるＣ(1-8) のアルキル基すべてである。Ｒ2 に包含される基は水素、およびＲに包含される同じかまたは異なる基である。Ｒ3 に包含される二価のアルキレン基は、たとえば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレンなどである。Ｒ3 とＲ4 に包含される二価の有機基は、分枝したＣ(3-8) アルキレン基、分枝したハロゲン化Ｃ(3-8) アルキレン基、分枝したヒドロキシル化Ｃ(3-8) アルキレン基、分枝したアクリレート基、Ｃ(6-13)アリーレン基、たとえばフェニレン、トリレン、ナフチレンなど、ハロゲン化されたＣ(6-13)アリーレン基などである。
【００１４】
本発明のさらに別の一面では、表面の少なくとも一部分が放射線硬化したケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物（Ｄ）で処理されている有機基体 （Ｃ）からなる耐候性が改良された複合体が提供される。この組成物（Ｄ）は、
（vi）水混和性の有機溶媒１００重量部、
（vii ）アルコキシシリルアクリレートでシリル化されたコロイド状シリカの反応生成物１〜約７５重量部、
（viii）反応性のポリアクリルモノマー１０〜約４００重量部、および
（ix）０．０１〜約０．５重量部の嫌気性ゲル化禁止剤
を含み揮発分が除去された混合物の反応生成物である。
【００１５】
本発明を実施する際に使用することができる嫌気性ゲル化禁止剤の中にはガルビノキシル（galvinoxyl）がある。その他の嫌気性ゲル化禁止剤は、次式を有する２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、
【００１６】
【化４】
次式を有する４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニルオキシ［４‐ＯＨ ＴＥＭＰＯ］、
【００１８】
【化５】
ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジニルオキシ）セバケートジラジカル、
次式を有する２，２‐ジフェニル‐１‐ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、
【００２０】
【化６】
次式を有するバンフィールド(Banfield)ラジカル、
【００２２】
【化７】
次式を有する１，３，５‐トリフェニルバーダジル（verdazyl）、
【００２４】
【化８】
次式を有するケルシュ(Koelsch) ラジカル、
【００２６】
【化９】
および、次式を有する１‐ニトロソ‐２‐ナフトール
【００２８】
【化１０】
である。
さらに、ベンゾフロキサン、他のニトロソ化合物、たとえばニトロソベンゼンおよび２‐メチル‐２‐ニトロソプロパンダイマー（Ｎｔｂ）、ならびにニトロン類、たとえばＮ‐ｔ‐ブチル‐α‐フェニルニトロンを使用することができる。
【００３０】
嫌気性ゲル化禁止剤の有効量は、ハードコート組成物中に使用する反応性アクリルモノマーの重量を基準にして１００〜１０，０００ｐｐｍである。
式（１）のシリルアクリレートには次式を有する化合物が包含される。
【００３１】
【化１１】
式（２）に包含される反応性の多官能性アクリレートモノマーは、たとえば、次式のジアクリレート、
【００３３】
【化１２】
次式のトリアクリレート、
【００３５】
【化１３】
次式のテトラアクリレート
【００３７】
【化１４】
である。
本発明の実施の際に使用する放射線硬化性ケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物（以下、単に「ハードコート組成物」とする）に含まれるコロイド状シリカは、サブミクロンサイズのシリカ（ＳｉＯ2 ）粒子が水性媒質または他の溶媒に分散している分散物とすることができる。コロイド状シリカの分散物はデュポン(DuPont)やナルコ・ケミカル社(Nalco Chemical Company)のような化学品製造会社から入手可能である。コロイド状シリカは酸性形態でも塩基性形態でも入手可能である。酸性のコロイド状シリカ（すなわち、ナトリウム含量の低い分散物）を用いると優れたハードコート特性を達成することができるということが判明している。アルカリ性のコロイド状シリカも、激しく撹拌しながらＨＣｌやＨ2 ＳＯ4 のような酸を添加することによって酸性のコロイド状シリカに変換し得る。
【００３９】
コロイド状シリカの一例は米国イリノイ州シカゴのナルコ・ケミカル社(Nalco Chemical Company)から入手可能なナルコーグ(Nalcoag) １０３４Ａである。ナルコーグ(Nalcoag) １０３４Ａは、Ｎａ2 Ｏ含量が低く、ｐＨが約３．１で、ＳｉＯ2 含量が約３４重量％である高純度、酸性ｐＨの水性コロイド状シリカ分散物である。コロイド状シリカの別の一例はニッサン・ケミカル社(Nissan Chemcial Co.) から入手でき、イソプロパノール中にＳｉＯ2 を３０％含んでいる。またさらに別の一例はニッサン・ケミカル社(Nissan Chemcial Co.) のメタノール中コロイド状シリカである。しかし、経験によると、メタノール混合物はイソプロパノールのような分枝アルコールと併用して少なくとも２０重量％の分枝アルコールを含む混合物として使用しないとゲル化が起こり得る。コロイド状シリカを水性系ではなくアルコール系で使用する場合、アルコキシシリルアクリレートの加水分解を可能にするのに少なくとも充分な水が存在するべきであり、好ましくはアルコール性シリカ分散物の約０．５〜約５重量％存在するべきであるということも判明している。
【００４０】
本発明のハードコート組成物は、単一の多官能性アクリレートモノマーを含有していることも、あるいはジアクリレートやトリアクリレートのような多官能性モノマー２種の混合物を含有していることもできる。また、場合によっては少量のモノアクリレートを使用することができる。さらに、本発明のハードコート組成物は、非アクリル系で放射線硬化可能な脂肪族性不飽和の有機モノマー、たとえばＮ‐ビニルピロリドン、スチレンなどのような物質を、放射線硬化性ハードコート組成物の５０重量％までの量で含有することができる。
【００４１】
ハードコート組成物がアクリレートモノマーの混合物を含有している場合、ジアクリレートとトリアクリレートの重量比は約１０／９０〜約９０／１０が好ましい。ジアクリレートとトリアクリレートの混合物の例としては、ヘキサンジオールジアクリレートとペンタエリトリトールトリアクリレートの混合物、ヘキサンジオールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートの混合物、ジエチレングリコールジアクリレートとペンタエリトリトールトリアクリレートの混合物、およびジエチレングリコールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートの混合物がある。
【００４２】
また、本発明の実施の際に使用するハードコート組成物はＵＶ硬化性である。したがって、光開始剤を光増感量で、すなわち、非酸化性雰囲気（たとえば窒素）中で光硬化を生起させるのに有効な量で含有することができる。通常この量は光硬化性ハードコート組成物の約０．０１〜約１０重量％であり、約０．１〜約７重量％が好ましい。
【００４３】
窒素のような非酸化性雰囲気中で使用するのに好ましいケトン型の光開始剤は、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ベンズアルデヒド、ｏ‐クロロベンゼン、キサントン、チオキサントン、２‐クロロチオキサントン、９，１０‐フェナントレンキノン、９，１０‐アントラキノン、メチルベンゾインエーテル、エチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、α，α‐ジエトキシアセトフェノン、α，α‐ジメトキシアセトフェノン、メチルベンゾイルホルメート、１‐フェニル‐１，２‐プロパンジオール‐２‐ｏ‐ベンゾイルオキシム、およびα，α‐ジメトキシ‐α‐フェニルアセトフェノンである。
【００４４】
本発明の実施の際に使用するハードコート組成物はまた、ＵＶ吸収剤またはＵＶ安定剤、たとえばレゾルシノールモノベンゾエート、２‐メチルレゾルシノールジベンゾエートなどを含有していることもできる。この安定剤は、場合によって存在することがある追加の溶媒を除いたコーティング組成物の重量を基準にして、約０．１〜１５重量％、好ましくは約３〜約１５重量％の量で存在することができる。また、ＵＶ硬化したハードコート組成物は、ＵＶ硬化性ハードコート組成物の重量を基準にして約１〜約１５重量％の安定剤も含有することができる。
【００４５】
本発明の実施の際に使用するハードコート組成物はまた、各種のつや消し剤、表面活性剤、チキソトロープ剤、ＵＶ光安定剤および染料を含有することができる。
また同様に存在することができる表面活性剤の中には、アニオン性、カチオン性またはノニオン性のものがある。これらの物質は、カーク‐オスマー化学技術全書(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology) 第１９巻、インターサイエンス・パブリッシャーズ(Interscience Publishers) 、ニューヨーク、１９６９年、第５０７〜５９３頁、およびポリマー科学および技術全書(Encyclopedia of Polymer Science and Technology)第１３巻、インターサイエンス・パブリッシャーズ(Interscience Publishers) 、ニューヨーク、１９７０年、第４７７〜４８６頁（どちらも引用により本明細書に含まれているものとする）に記載されている。
【００４６】
本発明の１つの態様を実施する際、ハードコート組成物は最初に水性コロイド状シリカとアルコキシシリルアクリレートを一緒にブレンドすることによって作成することができる。ここで得られた混合物に多官能性アクリルモノマーまたはその混合物を添加するのが好ましい。ひとつのブレンド法では、水性コロイド状シリカとアルコールのような水混和性有機溶媒の存在下でアルコキシシリルアクリレートを加水分解することができる。メタノールのような直鎖のアルコール、を使用し、かつアクリルモノマーを添加した場合には、ゲル化を最小限に抑えるために混合物の揮発分除去に先立ってイソプロパノールのような分枝鎖アルコールを添加することが好ましい。
【００４７】
適切な水混和性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのようなアルコール類、またはエトキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノールなどのようなエーテルアルコールがある。別の手順では、水性コロイド状シリカとアルコキシシリルアクリレートを一緒にし、加水分解が行なわれるまで撹拌する。アルコキシシリルアクリレートの加水分解は、周囲条件下で達成することができ、あるいは加水分解混合物を加熱して数分間還流することで実施することができる。
【００４８】
本発明の実施の際に使用するハードコート組成物の各種成分の添加順序は臨界的なものではないが、上記のアルコキシシリルアクリレートとコロイド状シリカの加水分解混合物に多官能性アクリルモノマーまたはその混合物を添加するのが好ましい。このアルコキシシリルアクリレートとコロイド状シリカの混合物に多官能性アクリルモノマーまたはその混合物を添加する際には、すでに述べたような水混和性アルコールの水溶液といった適切な加水分解媒質中で撹拌しながら行なうのが好ましい。
【００４９】
本発明の実施の際に使用するハードコート組成物を製造するには、水とアルコールの共沸混合物を配合物から留去する。最初の加水分解混合物にアルコールを使用しない場合、蒸留による水の除去を助けるのに充分なアルコールを添加することができる。他の溶剤、たとえばトルエンその他の芳香族炭化水素を添加して水の除去を補助することができる。ＳｉＯ2 １０部に対して少なくとも１部のアルコキシシリルアクリレートを使用すると有効な結果が得られることが判明している。
【００５０】
本発明を実施する際、耐磨耗性と耐候性の高まった成形複合体を製造するのに利用することができる適切な有機質の基体には、射出成形可能な熱可塑性樹脂 （これが好ましい）と架橋した有機ポリマーから作成された基体との両方が包含される。熱可塑性の有機ポリマーの実例は、レキサン(Lexan) ポリカーボネート、バロックス(Valox) ポリエステル、マイラー(Mylar) ポリエステル、ウルテム(Ultem) ポリエーテルイミド、ＰＰＯポリフェニレンオキサイド、ポリメチルメタクリレート、高密度ポリエチレンなどである。また特定の状況によっては、木材や、鋼、アルミニウムのような金属、および金属化された熱可塑性プラスチックを使用することも考えられる。
【００５１】
【実施例の記載】
当業者が本発明を容易に実施することができるように、限定ではなく例示のためにのみ以下の実施例を挙げる。部とあるのはすべて重量部である。
実施例１
イソプロパノール２２５０ｇ、メチルアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン７０ｇ、ナルコ(Nalco) １０３４Ａ（ｐＨ３のコロイド状シリカ３４重量％）４６８．３ｇ、およびガルビノキシル０．２ｇの混合物を１．５〜２時間加熱還流した（浴温は１００を越えなかった）。この製法により、メチルアクリルオキシプロピルトリメトキシシランでシリル化されたコロイド状シリカが得られた。次に、ヘキサンジオールジアクリレートを１９５．３ｇ加えた後、約５分間撹拌した。圧力を約７０ｍｍに、浴温を約６０℃に保って真空蒸留によってイソプロパノール／Ｈ2 Ｏ共沸混合物を除去した。この揮発分除去工程中ガス導入口から空気を一定量流し続けた。自由流動性の黄色液体が４０３ｇ得られた。
【００５２】
ＵＶスクリーン「ＢＳＥＸ」（２‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐４‐ｔ‐オクチルフェニルベンゼンスルフェート）７ｐｈｒとヒドロキシベンゾフェノン［イー・メルク社(E Merk Co.)のダロキュア(Darocure)１６６４光開始剤］２ｐｈｒとを添加することによってコーティング配合物を調製した。このコーティング配合物はＭＥＨＱまたはガルビノキシルのいずれかを禁止剤として含んでいた。禁止剤０．２ｇの代わりに４０ｍｇ加えることによってガルビノキシルが１００ｐｐｍの第三の配合物を調製した。コールドキャストラインで１５ミルのポリカーボネートフィルムに塗布した。このコールドキャストの典型的な手順はコイル(D.J. Coyle)らの米国特許第５，２７１，９６８号に示されている。本実施例ではニップ圧力を１５ｐｓｉ、硬化速度を５０フィート／分、ロール温度を１０５°Ｆ、そしてゴムロールデュロメーターを５５とした。次にサンプルを、２つの１０インチ３００Ｗ／インチの中圧水銀ランプを用いて空気中５０フィート／分のＰＰＧプロセッサーでポストキュアーさせた。
【００５３】
ＢＳＥＸのレベルを１０ｐｈｒに増大させ、ニップ圧力を２０ｐｓｉ、硬化速度を４０フィート／分、ロール温度を１０８°Ｆとしたコールドキャストラインで硬化させた以外は上記と同様にしてコーティングを調製した。これらのコーティングにはＭＥＨＱ５００ｐｐｍかまたはガルビノキシル１００ｐｐｍを禁止剤として含有させた。これらのコーティングはダロキュア(Darocure)１６６４光開始剤２ｐｈｒかまたはジエトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ）光開始剤２ｐｈｒを用いた。次の結果が得られた。ここで、耐磨耗性は５００回のテーバー(Taber) 磨耗サイクル後測定し、ＱＵＶ光劣化は７０℃乾燥状態でＵＶＢ光８時間照射と５０℃暗室内４時間というサイクルを用いて行なった。
【００５４】
以上の実施例は本発明の実施の際に使用することができる非常に多くの変形のうちのほんの二、三に関するだけのものであるが、実際の本発明の範囲はこれら実施例に先立つ詳細説明に充分に説明されている。
Claims (5)
- （Ａ）有機基体と（Ｂ）硬化したケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物とからなる耐候性の改良された複合体を製造するための方法であって、
（ｉ）揮発分を除去した放射線硬化可能なケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物で前記有機基体の表面の少なくとも一部分を処理し、
（ii）前記揮発分を除去した硬化可能なケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物を放射線硬化させる
ことからなっており、
放射線硬化可能なケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物が、
（iii）水混和性有機溶媒１００重量部、
（iv）アルコキシシリルアクリレートでシリル化されたシリル化コロイド状シリカ１〜７５重量部、
（ｖ）反応性の多官能性アクリルモノマー１０〜４００重量部、および
（vi）２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニルオキシ、４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニルオキシ、ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジニルオキシ）セバケートジラジカル、２，２‐ジフェニル‐１‐ピクリル−ヒドラジル、１，３，５‐トリフェニルバーダジル、１‐ニトロソ‐２‐ナフトール、ニトロン、次式のガルビノキシル、
を含む混合物を２５〜１００℃の温度で反応させ、その揮発分を除去した生成物からなる方法。 - 有機基体がポリカーボネート基体である、請求項１記載の方法。
- コロイド状シリカがメチルアクリルオキシプロピルトリメトキシシランでシリル化されている、請求項１記載の方法。
- 反応性の多官能性アクリルモノマーがヘキサンジオールジアクリレートである、請求項１記載の方法。
- その表面の少なくとも一部分が放射線硬化したケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物（Ｄ）で処理されている有機基体（Ｃ）からなる耐候性が改良された複合体であって、前記組成物が、
（vi）水混和性有機溶媒１００重量部、
（vii）アルコキシシリルアクリレートでシリル化されたコロイド状シリカ１〜７５重量部、
（viii）反応性のアクリルモノマー１０〜４００重量部、および
（iｘ）２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニルオキシ、４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニルオキシ、ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジニルオキシ）セバケートジラジカル、２，２‐ジフェニル‐１‐ピクリル−ヒドラジル、１，３，５‐トリフェニルバーダジル、１‐ニトロソ‐２‐ナフトール、ニトロン、次式のガルビノキシル、
を含み揮発分が除去されている混合物の反応生成物である前記複合体。
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