JP3844084B2 - 放射線硬化性ケイ素含有ポリアクリレート硬質被覆組成物の製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は放射線硬化性ケイ素含有ポリアクリレート硬質被覆組成物の製造法に関するものである。分岐鎖脂肪族アルコール中のコロイドシリカの分散物をアルコキシシリルアクリレートで処理し、その後に得られる混合物中に反応性多官能性アクリレートを配合し、ついでこの混合物から分岐鎖脂肪族アルコールをストリッピングにより除去する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｏｌｓｏｎらの米国特許第４，４９１，５０８号明細書に示されるごとく、無溶剤放射線硬化性ケイ素含有ポリアクリレート硬質被覆組成物は水混和性アルコール、水性コロイドシリカ分散物、及びアルコキシシリルアクリレートの混合物を攪拌し、ついで反応性アクリル単量体を添加することによって製造することができる。ついで得られる混合物から揮発性物質をストリッピングによって除去する。水の除去は過剰量の水混和性有機アルコールを使用する共沸蒸留によって達成される。
【０００３】
以下において使用する場合、用語“放射線硬化性”は紫外線のような化学線又は電子ビームのような粒子線によってもたらされる硬化を意味する。
経験によれば、蒸留工程を必要とする物質の合成においては、有利な液体物質収支、すなわち“ケトル収率”をもつことがしばしば好ましい。ケトル収率“Ｑ”はつぎのごとく表すことができる。
【０００４】
Ｑ＝ＦＷ／ＩＷ×１００
上式中、“ＩＷ”は反応混合物の当初の重量であり、そして“ＦＷ”は得られるストリップ処理された反応生成物の最終重量である。Ｑは約５ないし約６０％の範囲の値を有し得る。有利なケトル収率は約３０ないし約６０％の値を有する。望ましくないケトル収率は約５ないし約３０％のＱ値を有する。望ましくないケトル収率は当初に使用される液体の量が生成物の回収後に残留する液体の量よりも著しく大である場合に生ずる。共沸蒸留による場合のような過剰の水の除去を必要とする方法はしばしば望ましくないケトル収率の原因となる。
【０００５】
したがって、当初にコロイドシリカの水性分散物を使用することなしに硬化性ケイ素含有ポリアクリレート硬質被覆組成物を製造し得ることが望ましいであろう。しかしながら、コロイドシリカのメタノール分散物中でのアルコキシシリルアクリレートの使用、特にさらに多官能性アクリレートとの組み合わせ使用、がゲル化混合物を与え得ることが認められた。
【０００６】
【発明の概要】
本発明は、メタノールのようなある種の水混和性直鎖アルコール中のコロイドシリカの分散物中にアルコキシシリルアクリレートを添加するとゲル化を生起し得るが、水混和性Ｃ(3-5) 分岐鎖アルコール中のコロイドシリカの分散物又は少なくとも２０重量％の分岐鎖Ｃ(3-5) 水混和性アルコールを含む水混和性直鎖アルコール中のコロイドシリカの分散物中でアルコキシシリルアクリレートを使用すると実質的にゲル化を生起しない硬化性ケイ素含有ポリアクリレート硬質被覆組成物の製造に有効であることが認められたとの知見に基づくものである。さらに、アルコール性コロイドシリカオルガノゾルは約０．５ないし約５重量％の水で有効な結果を達成し得るので、満足なケトル収率も達成される。水混和性アルコールの水含量がアルコキシシリルアクリレートの加水分解を生起させるに不十分である場合には、十分な水を添加し得る。
【０００７】
硬化性ケイ素含有ポリアクリレート硬質被覆組成物の製造のための本発明の方法の実施に使用し得るＣ(3-5) 分岐鎖脂肪族アルコールの若干の例は次式：
（式中、Ｒ、Ｒ1 及びＲ2 は同一でも異なってもよく、それぞれＣ(1-2) アルキル基からなる群から選んだ基であり、そしてＲ3 は第３級ブチル基である）からなる群から選定される。
【０００８】
【発明の詳細な開示】
本発明によれば、重量基準で、つぎの成分：
（Ａ）（ｉ）約５ないし約２０重量％のアルコキシシリルアクリレート及び（ii）それに対応して約８０ないし約９５重量％のコロイドシリカのアルコール分散物、たゞしコロイドシリカはＣ(3-5) 分岐鎖脂肪族アルコール中又はＣ(3-5) 分岐鎖脂肪族アルコール及びＣ(1-5) 直鎖アルコールの混合物中のコロイドシリカから本質的になるコロイドシリカのアルコール分散物の形態であり、しかも該分散物中に約５ないし約７０重量％の割合で存在するものとする、の混合物の約２０℃ないし約１００℃の温度における反応の生成物１００部；
（Ｂ）少なくとも一種の多官能性反応性アクリル単量体約１０ないし約４００部；及び
（Ｃ）有効量のゲル化抑制剤；
を含有し、しかも該コロイドシリカのアルコール分散物中にアルコキシシリルアクリレートを加水分解するに足る量の水を含有してなるケイ素含有ポリアクリレート混合物から揮発性物質を２５℃ないし１００℃の温度及び１トルないし７６０トルの圧力の条件で実質的に除去することを特徴とする硬化性ケイ素含有ポリアクリレート硬質被覆組成物の製造法が提供される。
【０００９】
本発明の実施に使用し得る好ましいＣ(3-5) 分岐鎖水混和性アルコールの若干の例はイソプロパノール、イソブタノール、第３級ブタノール、及びネオペンタノールである。
本発明の実施に使用し得るゲル化抑制剤は好気性及び嫌気性ゲル化抑制剤を包含する。好ましい好気性ゲル化抑制剤はメチルハイドロキノンである。
【００１０】
本発明の実施に使用し得る嫌気性ゲル化抑制剤の例としては２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（４−ＯＨ ＴＥＭＰＯ）、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）、２，２−ジフェニル−１−ピクリル−ヒドラジルハイドレート、バンフィールドの基（Ｂａｎｆｉｅｌｄ′ｓ ｒａｄｉｃａｌ）、１，３，５−トリフェニルベルダジル（ｖｅｒｄａｚｙｌ）、コエルシュの基（Ｋｏｅｌｓｃｈ′ｓ ｒａｄｉｃａｌ）、１−ニトロソ−２−ナフトール及びビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルオキシ）セバケートが挙げられる。
【００１１】
好気性及び嫌気性ゲル化抑制剤の有効量は硬化性ケイ素含有ポリアクリレート硬質被覆組成物中に使用される反応性アクリル単量体の重量に基づいて１０ｐｐｍないし１０，０００ｐｐｍである。
本発明の方法の実施に使用し得るアルコキシシリルアクリレートの若干の例は次式：
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ4 はＣ(1-13)一価有機基であり、Ｒ5 はＣ(1-8) アルキル基であり、Ｒ6 は水素、Ｒ4 基又はそれらの混合物から選んだ原子又は基であり、Ｒ7 は二価Ｃ(1-8) アルキレン基であり、ａは０−２の整数であり、ｂは１−３の整数であり、そしてａ＋ｂの合計は１−３である）によって示される。
アルコキシシリルアクリレートに包含される化合物の例は次式の化合物である。
ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ；
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ；
ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ；
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ；
ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ；
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ；
ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ；
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ；
ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ；
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ；
ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ；
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ；
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ＣＨ3 ；
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ＯＣＨ3 等。
【００１４】
本発明の方法の実施に使用し得る多官能性反応性アクリル単量体の例としては式：
（式中、Ｒ6 はさきに定義したとおりであり、Ｒ8 は多価有機基であり、そしてｎは２−４の整数である）によって示される化合物が挙げられる。
【００１５】
使用し得る反応性アクリル単量体の若干の例はつぎの化合物を包含する。
【００１６】
【化２】
【００１７】
シリコーンエステルアクリレートオリゴマー（ＵＣＢ・ラドキュアー社製、“エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）”３５０）
脂肪族ウレタンジアクリレート
式：
【００１８】
【化３】
【００１９】
等のトリアクリレート
式：
及び
のテトラアクリレート。
【００２０】
少なくとも３個又はそれ以上の反応性基をもつ別のアクリレートはジペンタエリトリットモノヒドロキシペンタアクリレート、ヘキサ官能性ポリウレタンアクリレート、及びシリコーンアクリレートオリゴマー（ＵＣＢ・ラドキュアー社製“エベクリル”１３６０）である。
本発明に従って製造される被覆用組成物は一種又はそれ以上の多官能性反応性アクリル単量体を含有し得る。好ましくは、２種の多官能性反応性アクリル単量体の混合物、特にジアクリレート及びトリアクリレートの混合物を使用することができる。それに加えて、特定の場合には、少割合のモノアクリレートも上記の多官能性アクリレート単量体と組み合わせて使用し得る。さらに、本発明の方法によって製造される硬化性組成物は紫外線硬化性又は電子ビーム硬化性であり得る。これらの組成物は非アクリル系の紫外線硬化性不飽和有機単量体を紫外線硬化性硬質被覆組成物の５０重量％までの割合で含有し得る。かゝる非アクリル系単量体はたとえば、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、等のような物質を包含する。
【００２１】
本発明によって製造された被覆用組成物がアクリル単量体の混合物を含有する場合、ジアクリレート対三官能性アクリレートのような多官能性アクリレートの重量比は約１０／９０ないし約９０／１０であることが好ましい。本発明の実施に使用し得るジアクリレート及びトリアクリレートの混合物の若干の例はヘキサンジオールジアクリレートとペンタエリトリットトリアクリレートとの混合物、ヘキサンジオールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートとの混合物、ジエチレングリコールジアクリレートとペンタエリトリットトリアクリレートとの混合物、及びジエチレングリコールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートとの混合物を包含する。
【００２２】
被覆は同様に単一の多官能性アクリル単量体の紫外線照射反応生成物を含有し得るが、２種類の多官能性アクリル単量体の光反応生成物を含有する被覆は好ましくはジアクリレート及びトリアクリレートの反応生成物である。
本発明の光硬化性被覆組成物はさらに感光有効量の光重合開始剤、すなわち空気又は不活性雰囲気、たとえば窒素中における被覆用組成物の光硬化を達成するに有効な割合の光重合開始剤も含有し得る。この量は一般に光硬化性被覆用組成物の約０．０１ないし約１０重量％、好ましくは約０．１ないし約５重量％である。
【００２３】
窒素のような非酸化性雰囲気中で好ましく使用し得る光重合開始剤はつぎの化合物：
ベンゾフェノン及びその他のアセトフェノン；
ベンジル、ベンズアルデヒド及びｏ−クロルベンズアルデヒド；
キサントン；
チオキサントン；
２−クロルチオキサントン；
９，１０−フェナントレンキノン；
９，１０−アントラキノン；
メチルベンゾインエーテル；
エチルベンゾインエーテル；
イソプロピルベンゾインエーテル；
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；
α，α−ジエトキシアセトフェノン；
α，α−ジメトキシアセトフェノン；
１−フェニル−１，２−プロパンジオール−２−ｏ−ベンゾイルオキシム；
２，４，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；及び
α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン；
からなる群から選定されたものである。
【００２４】
本発明に従って製造される被覆用組成物はまた、随意成分として紫外線吸収剤又は安定剤、たとえばレゾルシノールモノベンゾエート、２−メチルレゾルシノールジベンゾエート等を含有し得る。さらに、その他の紫外線吸収剤はベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、シアノアクリレート及びトリアジン類である。立体障害型アミンを包含する安定剤は、随意に存在し得る任意の追加の溶剤を除外して、被覆用組成物の重量に基づいて約０．１ないし約１５重量％、好ましくは約３ないし約１５重量％の割合で存在し得る。
【００２５】
本発明の方法に従って製造される被覆用組成物はさらに、随意成分として、種々の艶消剤、表面活性剤、耐表面損傷用添加剤、チクソトロープ剤、紫外線安定剤及び染料を含有し得る。種々の表面活性剤もまた本発明によって製造される被覆用組成物中に使用することができ、それらはアニオン型、カチオン型及びノニオン型表面活性剤を包含する。これらの物質はこゝに参考文献として引用するＫｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒのＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１９巻、第５０７−５９３頁（１９６９年、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社発行）及びＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１３巻、第４７７−４８６頁（１９７０年、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社発行）に記載されている。
【００２６】
増強された耐摩耗性をもつ熱可塑性樹脂成形製品を製造するための本発明の実施に使用し得る適当な熱可塑性樹脂基体は、たとえば、“レキサン”ポリカーボネート、“バロックス”ポリエステル、“マイラー”ポリエステル、“アルテム”ポリエーテルイミド、ＰＰＯポリフェニレンオキシド、及びポリメチルメタクリレートである。別の基体、たとえば木材、鋼及びアルミニウムのような金属、及び金属化熱可塑性樹脂、も使用し得る。
【００２７】
【実施例の記載】
つぎに、当業者に本発明をよりよく実施せしめ得る一助として本発明の実施例を示すが、これらは何等本発明を制限するものではない。実施例中、すべての部は重量部である。
実施例１
３０％のＳｉＯ2 を含有し、３−５のｐＨをもつイソプロピルアルコール中のコロイドシリカの混合物９９ｇ、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１３ｇ及びガルビノキシル０．２ｇからなる混合物を６０−７０℃に２時間加熱した。加熱後、ヘキサンジオールジアクリレート３６．２ｇを添加しそして得られる混合物を真空下（３０トル）、窒素流を用いてストリッピング処理した。かくして、５６．５センチポイズの粘度をもつ放射線硬化性の紫色油状物７６部を得た。
【００２８】
この紫色油状物１０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１０ｇ、登録商標“ビキュアー（Ｖｉｃｕｒｅ）”５５（アクゾー・ケミカル社製メチルベンゾイルホルメート）１．２ｇ及びイソプロパノール３０ｇの配合物をポリカーボネート基体上に流し塗りしそして空気中で２０フィート／分で紫外線硬化処理した。硬化した被覆は鋼綿摩耗試験によって示されるごとく耐摩耗性であることが認められた。またこの被覆は０．８の黄色度指数を有していた。
【００２９】
上記の方法を、ＳｉＯ2 ３０重量％を含むコロイドシリカのメタノール混合物９９ｇ、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１３ｇ及びガルビノキシル０．２ｇを６５℃で１時間加熱したことを除いて、反復した。ついで、ヘキサンジオールジアクリレート３６．２ｇを添加しそしてこの溶液をストリッピング処理した。黄色ゲルが得られた。
【００３０】
コロイドシリカのメタノール混合物を使用する上記の方法を、たゞしストリッピング処理前にイソプロパノール約３０重量％をこの混合物に添加して、反復した。１４６センチポイズの粘度をもつ放射線硬化性油状物が得られた。
実施例２
日産化学製ＩＰＡＳＴ（水約１４．９ｇを含むイソプロパノール中のＳｉＯ2 １５６ｇの低ｐＨ値の混合物）５２０ｇ、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン６８．３ｇ及び４−ＯＨ ＴＥＭＰＯ０．７５ｇからなる混合物を８３℃で３時間加熱し、ついで室温まで冷却した。ついで、ヘキサンジオールジアクリレート１８３．１ｇを添加した。この混合物を通じて窒素を泡出させながら、この混合物を周囲温度、３０トルで１時間ストリッピング処理した。１時間のストリッピングの後、ポット温度は６３℃に上昇した。かくして、５３センチポイズの粘度をもつ放射線硬化性油状物４１２．２ｇを得た。
【００３１】
上記の実施例は本発明の方法の実施に使用し得る多数の変数の内のごくわずかなものを例示するに過ぎないが、本発明はそれより著しく広範囲の放射線硬化性ケイ素含有ポリアクリレート組成物の製造法及びこれらの実施例に先立つ発明の詳細な開示の項に示した製造法を包含するものであることを理解すべきである。
【産業上の利用分野】
本発明は放射線硬化性ケイ素含有ポリアクリレート硬質被覆組成物の製造法に関するものである。分岐鎖脂肪族アルコール中のコロイドシリカの分散物をアルコキシシリルアクリレートで処理し、その後に得られる混合物中に反応性多官能性アクリレートを配合し、ついでこの混合物から分岐鎖脂肪族アルコールをストリッピングにより除去する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｏｌｓｏｎらの米国特許第４，４９１，５０８号明細書に示されるごとく、無溶剤放射線硬化性ケイ素含有ポリアクリレート硬質被覆組成物は水混和性アルコール、水性コロイドシリカ分散物、及びアルコキシシリルアクリレートの混合物を攪拌し、ついで反応性アクリル単量体を添加することによって製造することができる。ついで得られる混合物から揮発性物質をストリッピングによって除去する。水の除去は過剰量の水混和性有機アルコールを使用する共沸蒸留によって達成される。
【０００３】
以下において使用する場合、用語“放射線硬化性”は紫外線のような化学線又は電子ビームのような粒子線によってもたらされる硬化を意味する。
経験によれば、蒸留工程を必要とする物質の合成においては、有利な液体物質収支、すなわち“ケトル収率”をもつことがしばしば好ましい。ケトル収率“Ｑ”はつぎのごとく表すことができる。
【０００４】
Ｑ＝ＦＷ／ＩＷ×１００
上式中、“ＩＷ”は反応混合物の当初の重量であり、そして“ＦＷ”は得られるストリップ処理された反応生成物の最終重量である。Ｑは約５ないし約６０％の範囲の値を有し得る。有利なケトル収率は約３０ないし約６０％の値を有する。望ましくないケトル収率は約５ないし約３０％のＱ値を有する。望ましくないケトル収率は当初に使用される液体の量が生成物の回収後に残留する液体の量よりも著しく大である場合に生ずる。共沸蒸留による場合のような過剰の水の除去を必要とする方法はしばしば望ましくないケトル収率の原因となる。
【０００５】
したがって、当初にコロイドシリカの水性分散物を使用することなしに硬化性ケイ素含有ポリアクリレート硬質被覆組成物を製造し得ることが望ましいであろう。しかしながら、コロイドシリカのメタノール分散物中でのアルコキシシリルアクリレートの使用、特にさらに多官能性アクリレートとの組み合わせ使用、がゲル化混合物を与え得ることが認められた。
【０００６】
【発明の概要】
本発明は、メタノールのようなある種の水混和性直鎖アルコール中のコロイドシリカの分散物中にアルコキシシリルアクリレートを添加するとゲル化を生起し得るが、水混和性Ｃ(3-5) 分岐鎖アルコール中のコロイドシリカの分散物又は少なくとも２０重量％の分岐鎖Ｃ(3-5) 水混和性アルコールを含む水混和性直鎖アルコール中のコロイドシリカの分散物中でアルコキシシリルアクリレートを使用すると実質的にゲル化を生起しない硬化性ケイ素含有ポリアクリレート硬質被覆組成物の製造に有効であることが認められたとの知見に基づくものである。さらに、アルコール性コロイドシリカオルガノゾルは約０．５ないし約５重量％の水で有効な結果を達成し得るので、満足なケトル収率も達成される。水混和性アルコールの水含量がアルコキシシリルアクリレートの加水分解を生起させるに不十分である場合には、十分な水を添加し得る。
【０００７】
硬化性ケイ素含有ポリアクリレート硬質被覆組成物の製造のための本発明の方法の実施に使用し得るＣ(3-5) 分岐鎖脂肪族アルコールの若干の例は次式：
（式中、Ｒ、Ｒ1 及びＲ2 は同一でも異なってもよく、それぞれＣ(1-2) アルキル基からなる群から選んだ基であり、そしてＲ3 は第３級ブチル基である）からなる群から選定される。
【０００８】
【発明の詳細な開示】
本発明によれば、重量基準で、つぎの成分：
（Ａ）（ｉ）約５ないし約２０重量％のアルコキシシリルアクリレート及び（ii）それに対応して約８０ないし約９５重量％のコロイドシリカのアルコール分散物、たゞしコロイドシリカはＣ(3-5) 分岐鎖脂肪族アルコール中又はＣ(3-5) 分岐鎖脂肪族アルコール及びＣ(1-5) 直鎖アルコールの混合物中のコロイドシリカから本質的になるコロイドシリカのアルコール分散物の形態であり、しかも該分散物中に約５ないし約７０重量％の割合で存在するものとする、の混合物の約２０℃ないし約１００℃の温度における反応の生成物１００部；
（Ｂ）少なくとも一種の多官能性反応性アクリル単量体約１０ないし約４００部；及び
（Ｃ）有効量のゲル化抑制剤；
を含有し、しかも該コロイドシリカのアルコール分散物中にアルコキシシリルアクリレートを加水分解するに足る量の水を含有してなるケイ素含有ポリアクリレート混合物から揮発性物質を２５℃ないし１００℃の温度及び１トルないし７６０トルの圧力の条件で実質的に除去することを特徴とする硬化性ケイ素含有ポリアクリレート硬質被覆組成物の製造法が提供される。
【０００９】
本発明の実施に使用し得る好ましいＣ(3-5) 分岐鎖水混和性アルコールの若干の例はイソプロパノール、イソブタノール、第３級ブタノール、及びネオペンタノールである。
本発明の実施に使用し得るゲル化抑制剤は好気性及び嫌気性ゲル化抑制剤を包含する。好ましい好気性ゲル化抑制剤はメチルハイドロキノンである。
【００１０】
本発明の実施に使用し得る嫌気性ゲル化抑制剤の例としては２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（４−ＯＨ ＴＥＭＰＯ）、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）、２，２−ジフェニル−１−ピクリル−ヒドラジルハイドレート、バンフィールドの基（Ｂａｎｆｉｅｌｄ′ｓ ｒａｄｉｃａｌ）、１，３，５−トリフェニルベルダジル（ｖｅｒｄａｚｙｌ）、コエルシュの基（Ｋｏｅｌｓｃｈ′ｓ ｒａｄｉｃａｌ）、１−ニトロソ−２−ナフトール及びビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルオキシ）セバケートが挙げられる。
【００１１】
好気性及び嫌気性ゲル化抑制剤の有効量は硬化性ケイ素含有ポリアクリレート硬質被覆組成物中に使用される反応性アクリル単量体の重量に基づいて１０ｐｐｍないし１０，０００ｐｐｍである。
本発明の方法の実施に使用し得るアルコキシシリルアクリレートの若干の例は次式：
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ4 はＣ(1-13)一価有機基であり、Ｒ5 はＣ(1-8) アルキル基であり、Ｒ6 は水素、Ｒ4 基又はそれらの混合物から選んだ原子又は基であり、Ｒ7 は二価Ｃ(1-8) アルキレン基であり、ａは０−２の整数であり、ｂは１−３の整数であり、そしてａ＋ｂの合計は１−３である）によって示される。
アルコキシシリルアクリレートに包含される化合物の例は次式の化合物である。
ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ；
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ；
ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ；
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ；
ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ；
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ；
ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ；
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ；
ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ；
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ；
ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ；
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 ；
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ＣＨ3 ；
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ＯＣＨ3 等。
【００１４】
本発明の方法の実施に使用し得る多官能性反応性アクリル単量体の例としては式：
（式中、Ｒ6 はさきに定義したとおりであり、Ｒ8 は多価有機基であり、そしてｎは２−４の整数である）によって示される化合物が挙げられる。
【００１５】
使用し得る反応性アクリル単量体の若干の例はつぎの化合物を包含する。
【００１６】
【化２】
【００１７】
シリコーンエステルアクリレートオリゴマー（ＵＣＢ・ラドキュアー社製、“エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）”３５０）
脂肪族ウレタンジアクリレート
式：
【００１８】
【化３】
【００１９】
等のトリアクリレート
式：
及び
のテトラアクリレート。
【００２０】
少なくとも３個又はそれ以上の反応性基をもつ別のアクリレートはジペンタエリトリットモノヒドロキシペンタアクリレート、ヘキサ官能性ポリウレタンアクリレート、及びシリコーンアクリレートオリゴマー（ＵＣＢ・ラドキュアー社製“エベクリル”１３６０）である。
本発明に従って製造される被覆用組成物は一種又はそれ以上の多官能性反応性アクリル単量体を含有し得る。好ましくは、２種の多官能性反応性アクリル単量体の混合物、特にジアクリレート及びトリアクリレートの混合物を使用することができる。それに加えて、特定の場合には、少割合のモノアクリレートも上記の多官能性アクリレート単量体と組み合わせて使用し得る。さらに、本発明の方法によって製造される硬化性組成物は紫外線硬化性又は電子ビーム硬化性であり得る。これらの組成物は非アクリル系の紫外線硬化性不飽和有機単量体を紫外線硬化性硬質被覆組成物の５０重量％までの割合で含有し得る。かゝる非アクリル系単量体はたとえば、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、等のような物質を包含する。
【００２１】
本発明によって製造された被覆用組成物がアクリル単量体の混合物を含有する場合、ジアクリレート対三官能性アクリレートのような多官能性アクリレートの重量比は約１０／９０ないし約９０／１０であることが好ましい。本発明の実施に使用し得るジアクリレート及びトリアクリレートの混合物の若干の例はヘキサンジオールジアクリレートとペンタエリトリットトリアクリレートとの混合物、ヘキサンジオールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートとの混合物、ジエチレングリコールジアクリレートとペンタエリトリットトリアクリレートとの混合物、及びジエチレングリコールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートとの混合物を包含する。
【００２２】
被覆は同様に単一の多官能性アクリル単量体の紫外線照射反応生成物を含有し得るが、２種類の多官能性アクリル単量体の光反応生成物を含有する被覆は好ましくはジアクリレート及びトリアクリレートの反応生成物である。
本発明の光硬化性被覆組成物はさらに感光有効量の光重合開始剤、すなわち空気又は不活性雰囲気、たとえば窒素中における被覆用組成物の光硬化を達成するに有効な割合の光重合開始剤も含有し得る。この量は一般に光硬化性被覆用組成物の約０．０１ないし約１０重量％、好ましくは約０．１ないし約５重量％である。
【００２３】
窒素のような非酸化性雰囲気中で好ましく使用し得る光重合開始剤はつぎの化合物：
ベンゾフェノン及びその他のアセトフェノン；
ベンジル、ベンズアルデヒド及びｏ−クロルベンズアルデヒド；
キサントン；
チオキサントン；
２−クロルチオキサントン；
９，１０−フェナントレンキノン；
９，１０−アントラキノン；
メチルベンゾインエーテル；
エチルベンゾインエーテル；
イソプロピルベンゾインエーテル；
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；
α，α−ジエトキシアセトフェノン；
α，α−ジメトキシアセトフェノン；
１−フェニル−１，２−プロパンジオール−２−ｏ−ベンゾイルオキシム；
２，４，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；及び
α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン；
からなる群から選定されたものである。
【００２４】
本発明に従って製造される被覆用組成物はまた、随意成分として紫外線吸収剤又は安定剤、たとえばレゾルシノールモノベンゾエート、２−メチルレゾルシノールジベンゾエート等を含有し得る。さらに、その他の紫外線吸収剤はベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、シアノアクリレート及びトリアジン類である。立体障害型アミンを包含する安定剤は、随意に存在し得る任意の追加の溶剤を除外して、被覆用組成物の重量に基づいて約０．１ないし約１５重量％、好ましくは約３ないし約１５重量％の割合で存在し得る。
【００２５】
本発明の方法に従って製造される被覆用組成物はさらに、随意成分として、種々の艶消剤、表面活性剤、耐表面損傷用添加剤、チクソトロープ剤、紫外線安定剤及び染料を含有し得る。種々の表面活性剤もまた本発明によって製造される被覆用組成物中に使用することができ、それらはアニオン型、カチオン型及びノニオン型表面活性剤を包含する。これらの物質はこゝに参考文献として引用するＫｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒのＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１９巻、第５０７−５９３頁（１９６９年、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社発行）及びＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１３巻、第４７７−４８６頁（１９７０年、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社発行）に記載されている。
【００２６】
増強された耐摩耗性をもつ熱可塑性樹脂成形製品を製造するための本発明の実施に使用し得る適当な熱可塑性樹脂基体は、たとえば、“レキサン”ポリカーボネート、“バロックス”ポリエステル、“マイラー”ポリエステル、“アルテム”ポリエーテルイミド、ＰＰＯポリフェニレンオキシド、及びポリメチルメタクリレートである。別の基体、たとえば木材、鋼及びアルミニウムのような金属、及び金属化熱可塑性樹脂、も使用し得る。
【００２７】
【実施例の記載】
つぎに、当業者に本発明をよりよく実施せしめ得る一助として本発明の実施例を示すが、これらは何等本発明を制限するものではない。実施例中、すべての部は重量部である。
実施例１
３０％のＳｉＯ2 を含有し、３−５のｐＨをもつイソプロピルアルコール中のコロイドシリカの混合物９９ｇ、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１３ｇ及びガルビノキシル０．２ｇからなる混合物を６０−７０℃に２時間加熱した。加熱後、ヘキサンジオールジアクリレート３６．２ｇを添加しそして得られる混合物を真空下（３０トル）、窒素流を用いてストリッピング処理した。かくして、５６．５センチポイズの粘度をもつ放射線硬化性の紫色油状物７６部を得た。
【００２８】
この紫色油状物１０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１０ｇ、登録商標“ビキュアー（Ｖｉｃｕｒｅ）”５５（アクゾー・ケミカル社製メチルベンゾイルホルメート）１．２ｇ及びイソプロパノール３０ｇの配合物をポリカーボネート基体上に流し塗りしそして空気中で２０フィート／分で紫外線硬化処理した。硬化した被覆は鋼綿摩耗試験によって示されるごとく耐摩耗性であることが認められた。またこの被覆は０．８の黄色度指数を有していた。
【００２９】
上記の方法を、ＳｉＯ2 ３０重量％を含むコロイドシリカのメタノール混合物９９ｇ、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１３ｇ及びガルビノキシル０．２ｇを６５℃で１時間加熱したことを除いて、反復した。ついで、ヘキサンジオールジアクリレート３６．２ｇを添加しそしてこの溶液をストリッピング処理した。黄色ゲルが得られた。
【００３０】
コロイドシリカのメタノール混合物を使用する上記の方法を、たゞしストリッピング処理前にイソプロパノール約３０重量％をこの混合物に添加して、反復した。１４６センチポイズの粘度をもつ放射線硬化性油状物が得られた。
実施例２
日産化学製ＩＰＡＳＴ（水約１４．９ｇを含むイソプロパノール中のＳｉＯ2 １５６ｇの低ｐＨ値の混合物）５２０ｇ、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン６８．３ｇ及び４−ＯＨ ＴＥＭＰＯ０．７５ｇからなる混合物を８３℃で３時間加熱し、ついで室温まで冷却した。ついで、ヘキサンジオールジアクリレート１８３．１ｇを添加した。この混合物を通じて窒素を泡出させながら、この混合物を周囲温度、３０トルで１時間ストリッピング処理した。１時間のストリッピングの後、ポット温度は６３℃に上昇した。かくして、５３センチポイズの粘度をもつ放射線硬化性油状物４１２．２ｇを得た。
【００３１】
上記の実施例は本発明の方法の実施に使用し得る多数の変数の内のごくわずかなものを例示するに過ぎないが、本発明はそれより著しく広範囲の放射線硬化性ケイ素含有ポリアクリレート組成物の製造法及びこれらの実施例に先立つ発明の詳細な開示の項に示した製造法を包含するものであることを理解すべきである。
Claims (10)
- 硬化性ケイ素含有ポリアクリレート硬質被覆組成物の製造方法であって、重量基準で、以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）次の（ｉ）と（ ii ）との温度２０℃〜１００℃における反応生成物１００部、
（ｉ）５〜２０重量％の次式のアルコキシシリルアクリレート
（ii）それに対応して８０〜９５重量％のコロイドシリカのアルコール分散物であって、コロイドシリカと、上記アルコキシシリルアクリレートを加水分解するに足る量から上記反応生成物の５重量％以下の量の水と、Ｃ (3-5) 分岐鎖脂肪族アルコール又はＣ (3-5) 分岐鎖脂肪族アルコールとＣ (1-5) 直鎖アルコールの混合物から選択されるアルコールとからなり、コロイドシリカが上記分散物中に５〜７０重量％の割合で存在する、アルコール分散物、
（Ｂ）少なくとも一種の多官能性反応性アクリル単量体１０〜４００部、及び
（Ｃ）有効量のゲル化抑制剤
からなるケイ素含有ポリアクリレート混合物から温度２５℃〜１００℃及び圧力１トル〜７６０トルの条件で揮発性物質を除去することを特徴とする方法。 - 前記アルコールがイソプロパノールである、請求項１記載の方法。
- 前記アルコールがメタノールとイソプロパノールとの混合物である、請求項１記載の方法。
- 嫌気性ゲル化抑制剤を含有する、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
- 前記嫌気性ゲル化抑制剤がガルビノキシルである、請求項４記載の方法。
- 前記嫌気性ゲル化抑制剤が４−ヒドロキシ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシである、請求項４記載の方法。
- 前記嫌気性ゲル化抑制剤がビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルオキシ）セバケートである、請求項４記載の方法。
- 前記アルコキシシリルアクリレートがメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の方法。
- 前記多官能性反応性アクリル単量体がヘキサンジオールジアクリレートである、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の方法。
- 前記Ｃ (3-5) 分岐鎖脂肪族アルコールが以下の群から選択される、請求項１記載の方法。
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| EP1200201A1 (en) * | 1999-03-26 | 2002-05-02 | David A. Lapoint | Articles coated with abrasion resistant coating |
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| US20030045598A1 (en) * | 2001-07-31 | 2003-03-06 | General Electric Company | Radiation curable coating compositions |
| US6790904B2 (en) | 2002-06-03 | 2004-09-14 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Liquid coating of film-forming resin and particles chemically modified to lower surface tension |
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| US7504156B2 (en) * | 2004-04-15 | 2009-03-17 | Avery Dennison Corporation | Dew resistant coatings |
| US7196136B2 (en) * | 2004-04-29 | 2007-03-27 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | UV curable coating composition |
| US7183353B2 (en) * | 2004-04-29 | 2007-02-27 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | UV curable coating composition |
| TWI317444B (en) * | 2004-09-03 | 2009-11-21 | Eternal Chemical Co Ltd | Optical film having high hardness and use thereof |
| FR2925912B1 (fr) * | 2007-12-26 | 2010-01-22 | Toray Plastics Europ | Film polyester enroulable comprenant sur au moins l'une de ses faces, un revetement reticule resistant aux rayures, procede d'obtention de ce film polyester |
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| EP3729127A1 (de) | 2017-12-21 | 2020-10-28 | Covestro Deutschland AG | Vorrichtung aus einem mehrschichtkörper und einem lidar-sensor |
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Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3258477A (en) * | 1963-07-19 | 1966-06-28 | Dow Corning | Acryloxyalkylsilanes and compositions thereof |
| US4021310A (en) * | 1972-12-22 | 1977-05-03 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Method for inhibiting the polymerization of acrylic acid or its esters |
| DE3041904C2 (de) * | 1980-11-06 | 1984-11-22 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Borverbindungen enthaltende lagerstabile Reaktionsklebstoffe |
| GB2089826B (en) * | 1980-12-18 | 1985-01-03 | Gen Electric | Abrasion resistant ultraviolet light curable hard coating compositions |
| JPS5911402B2 (ja) * | 1981-04-07 | 1984-03-15 | 本田技研工業株式会社 | 回転体の支持装置 |
| US4491508A (en) * | 1981-06-01 | 1985-01-01 | General Electric Company | Method of preparing curable coating composition from alcohol, colloidal silica, silylacrylate and multiacrylate monomer |
| US4486504A (en) * | 1982-03-19 | 1984-12-04 | General Electric Company | Solventless, ultraviolet radiation-curable silicone coating compositions |
| EP0114784B1 (de) * | 1983-01-20 | 1988-06-01 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Elektronenstrahl-Härtung von Überzugsmassen |
| GB2159826A (en) * | 1984-06-04 | 1985-12-11 | Gen Electric | Stabilization of polyfunctional acrylate compositions against premature anaerobic polymerization |
| US4709067A (en) * | 1986-05-20 | 1987-11-24 | Union Carbide Corporation | Method for preparing methacryloxy and acryloxy containing organosilanes and organosilicones |
| US4990376A (en) * | 1988-04-25 | 1991-02-05 | General Electric Company | Flexible silicone coatings for plastic substrates and methods for making thermoformable, abrasion-resistant thermoplastic articles |
| JPH0816211B2 (ja) * | 1989-06-02 | 1996-02-21 | 信越化学工業株式会社 | プライマー組成物 |
| CA2018237C (en) * | 1989-07-14 | 2000-05-09 | Antony P. Wright | Radiation curable acryloxyfunctional silicone coating composition |
| EP0505737A1 (en) * | 1991-03-27 | 1992-09-30 | General Electric Company | UV curable abrasion resistant coating compositions and method |
| US5318850A (en) * | 1991-11-27 | 1994-06-07 | General Electric Company | UV curable abrasion-resistant coatings with improved weatherability |
| US5214085A (en) * | 1992-02-03 | 1993-05-25 | General Electric Company | Abrasion-resistant coating compositions with improved weatherability |
| DE4417141C2 (de) * | 1993-05-25 | 2001-12-13 | Gen Electric | Verfahren zum Herstellen einer gelfreien härtbaren Überzugs-Zusammensetzung und Verfahren zum Härten derselben |
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