JPH08209026A - 放射線硬化性ケイ素含有ポリアクリレート硬質被覆組成物の製造法 - Google Patents
放射線硬化性ケイ素含有ポリアクリレート硬質被覆組成物の製造法Info
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- JPH08209026A JPH08209026A JP7230822A JP23082295A JPH08209026A JP H08209026 A JPH08209026 A JP H08209026A JP 7230822 A JP7230822 A JP 7230822A JP 23082295 A JP23082295 A JP 23082295A JP H08209026 A JPH08209026 A JP H08209026A
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Abstract
レート硬質被覆組成物の製造法に関するものである。 【解決手段】 イソプロピルアルコールのようなC
(3-5) 分岐鎖脂肪族アルコール中のコロイドシリカの分
散物の使用に基づく放射線硬化性ケイ素含有ポリアクリ
レート硬質被覆組成物の製造法が提供される。コロイド
シリカ分散物のアルコキシシリルアクリレートによる処
理及びその後の多官能性反応性アクリル単量体の使用及
び混合物のストリッピング処理を行って、溶剤の過剰量
の使用の低減ならびにゲル化の回避を達成し得る。
Description
ポリアクリレート硬質被覆組成物の製造法に関するもの
である。分岐鎖脂肪族アルコール中のコロイドシリカの
分散物をアルコキシシリルアクリレートで処理し、その
後に得られる混合物中に反応性多官能性アクリレートを
配合し、ついでこの混合物から分岐鎖脂肪族アルコール
をストリッピングにより除去する。
508号明細書に示されるごとく、無溶剤放射線硬化性
ケイ素含有ポリアクリレート硬質被覆組成物は水混和性
アルコール、水性コロイドシリカ分散物、及びアルコキ
シシリルアクリレートの混合物を攪拌し、ついで反応性
アクリル単量体を添加することによって製造することが
できる。ついで得られる混合物から揮発性物質をストリ
ッピングによって除去する。水の除去は過剰量の水混和
性有機アルコールを使用する共沸蒸留によって達成され
る。
硬化性”は紫外線のような化学線又は電子ビームのよう
な粒子線によってもたらされる硬化を意味する。経験に
よれば、蒸留工程を必要とする物質の合成においては、
有利な液体物質収支、すなわち“ケトル収率”をもつこ
とがしばしば好ましい。ケトル収率“Q”はつぎのごと
く表すことができる。
して“FW”は得られるストリップ処理された反応生成
物の最終重量である。Qは約5ないし約60%の範囲の
値を有し得る。有利なケトル収率は約30ないし約60
%の値を有する。望ましくないケトル収率は約5ないし
約30%のQ値を有する。望ましくないケトル収率は当
初に使用される液体の量が生成物の回収後に残留する液
体の量よりも著しく大である場合に生ずる。共沸蒸留に
よる場合のような過剰の水の除去を必要とする方法はし
ばしば望ましくないケトル収率の原因となる。
分散物を使用することなしに硬化性ケイ素含有ポリアク
リレート硬質被覆組成物を製造し得ることが望ましいで
あろう。しかしながら、コロイドシリカのメタノール分
散物中でのアルコキシシリルアクリレートの使用、特に
さらに多官能性アクリレートとの組み合わせ使用、がゲ
ル化混合物を与え得ることが認められた。
水混和性直鎖アルコール中のコロイドシリカの分散物中
にアルコキシシリルアクリレートを添加するとゲル化を
生起し得るが、水混和性C(3-5) 分岐鎖アルコール中の
コロイドシリカの分散物又は少なくとも20重量%の分
岐鎖C(3-5) 水混和性アルコールを含む水混和性直鎖ア
ルコール中のコロイドシリカの分散物中でアルコキシシ
リルアクリレートを使用すると実質的にゲル化を生起し
ない硬化性ケイ素含有ポリアクリレート硬質被覆組成物
の製造に有効であることが認められたとの知見に基づく
ものである。さらに、アルコール性コロイドシリカオル
ガノゾルは約0.5ないし約5重量%の水で有効な結果
を達成し得るので、満足なケトル収率も達成される。水
混和性アルコールの水含量がアルコキシシリルアクリレ
ートの加水分解を生起させるに不十分である場合には、
十分な水を添加し得る。
覆組成物の製造のための本発明の方法の実施に使用し得
るC(3-5) 分岐鎖脂肪族アルコールの若干の例は次式: (式中、R、R1 及びR2 は同一でも異なってもよく、
それぞれC(1-2) アルキル基からなる群から選んだ基で
あり、そしてR3 は第3級ブチル基である)からなる群
から選定される。
ぎの成分: (A)(i)約5ないし約20重量%のアルコキシシリ
ルアクリレート及び(ii)それに対応して約80ないし
約95重量%のコロイドシリカのアルコール分散物、た
ゞしコロイドシリカはC(3-5) 分岐鎖脂肪族アルコール
中又はC(3-5) 分岐鎖脂肪族アルコール及びC(1-5) 直
鎖アルコールの混合物中のコロイドシリカから本質的に
なるコロイドシリカのアルコール分散物の形態であり、
しかも該分散物中に約5ないし約70重量%の割合で存
在するものとする、の混合物の約20℃ないし約100
℃の温度における反応の生成物100部; (B)少なくとも一種の多官能性反応性アクリル単量体
約10ないし約400部;及び (C)有効量のゲル化抑制剤;を含有し、しかも該コロ
イドシリカのアルコール分散物中にアルコキシシリルア
クリレートを加水分解するに足る量の水を含有してなる
ケイ素含有ポリアクリレート混合物から揮発性物質を2
5℃ないし100℃の温度及び1トルないし760トル
の圧力の条件で実質的に除去することを特徴とする硬化
性ケイ素含有ポリアクリレート硬質被覆組成物の製造法
が提供される。
(3-5) 分岐鎖水混和性アルコールの若干の例はイソプロ
パノール、イソブタノール、第3級ブタノール、及びネ
オペンタノールである。本発明の実施に使用し得るゲル
化抑制剤は好気性及び嫌気性ゲル化抑制剤を包含する。
好ましい好気性ゲル化抑制剤はメチルハイドロキノンで
ある。
制剤の例としては2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジニルオキシ(TEMPO)、4−ヒドロキシ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジニルオキシ(4−O
H TEMPO)、ガルビノキシル(galvinox
yl)、2,2−ジフェニル−1−ピクリル−ヒドラジ
ルハイドレート、バンフィールドの基(Banfiel
d′s radical)、1,3,5−トリフェニル
ベルダジル(verdazyl)、コエルシュの基(K
oelsch′s radical)、1−ニトロソ−
2−ナフトール及びビス(2,2,6,6−テトラメチ
ル−4−ピペリジニルオキシ)セバケートが挙げられ
る。
硬化性ケイ素含有ポリアクリレート硬質被覆組成物中に
使用される反応性アクリル単量体の重量に基づいて10
ppmないし10,000ppmである。本発明の方法
の実施に使用し得るアルコキシシリルアクリレートの若
干の例は次式:
り、R5 はC(1-8) アルキル基であり、R6 は水素、R
4 基又はそれらの混合物から選んだ原子又は基であり、
R7 は二価C(1-8) アルキレン基であり、aは0−2の
整数であり、bは1−3の整数であり、そしてa+bの
合計は1−3である)によって示される。アルコキシシ
リルアクリレートに包含される化合物の例は次式の化合
物である。 CH2 =CCH3 CO2 −CH2 CH2 −Si(OCH
2 CH3 )3 ; CH2 =CHCO2 −CH2 CH2 −Si(OCH3 )
3 ; CH2 =CCH3 CO2 −CH2 CH2 −Si(OCH
3 )3 ; CH2 =CHCO2 −CH2 CH2 −Si(OCH2 C
H3 )3 ; CH2 =CCH3 CO2 −CH2 CH2 CH2 −Si
(OCH3 )3 ; CH2 =CHCO2 −CH2 CH2 CH2 −Si(OC
H3 )3 ; CH2 =CCH3 CO2 −CH2 CH2 CH2 −Si
(OCH2 CH3 )3 ; CH2 =CHCO2 −CH2 CH2 CH2 −Si(OC
H2 CH3 )3 ; CH2 =CCH3 CO2 −CH2 CH2 CH2 CH2 −
Si(OCH3 )3 ; CH2 =CHCO2 −CH2 CH2 CH2 CH2 −Si
(OCH3 )3 ; CH2 =CCH3 CO2 −CH2 CH2 CH2 CH2 −
Si(OCH2 CH3 ) 3 ; CH2 =CHCO2 −CH2 CH2 CH2 CH2 −Si
(OCH2 CH3 )3 ; CH2 =CHCO2 −CH2 CH2 CH2 CH2 −Si
(OCH3 )2 CH3 ; CH2 =CHCO2 −CH2 CH2 CH2 CH2 −Si
(CH3 )2 OCH3 等。
反応性アクリル単量体の例としては式: (式中、R6 はさきに定義したとおりであり、R8 は多
価有機基であり、そしてnは2−4の整数である)によ
って示される化合物が挙げられる。
例はつぎの化合物を包含する。
ー(UCB・ラドキュアー社製、“エベクリル(EBE
CRYL)”350) 脂肪族ウレタンジアクリレート 式:
もつ別のアクリレートはジペンタエリトリットモノヒド
ロキシペンタアクリレート、ヘキサ官能性ポリウレタン
アクリレート、及びシリコーンアクリレートオリゴマー
(UCB・ラドキュアー社製“エベクリル”1360)
である。本発明に従って製造される被覆用組成物は一種
又はそれ以上の多官能性反応性アクリル単量体を含有し
得る。好ましくは、2種の多官能性反応性アクリル単量
体の混合物、特にジアクリレート及びトリアクリレート
の混合物を使用することができる。それに加えて、特定
の場合には、少割合のモノアクリレートも上記の多官能
性アクリレート単量体と組み合わせて使用し得る。さら
に、本発明の方法によって製造される硬化性組成物は紫
外線硬化性又は電子ビーム硬化性であり得る。これらの
組成物は非アクリル系の紫外線硬化性不飽和有機単量体
を紫外線硬化性硬質被覆組成物の50重量%までの割合
で含有し得る。かゝる非アクリル系単量体はたとえば、
N−ビニルピロリドン、スチレン、等のような物質を包
含する。
アクリル単量体の混合物を含有する場合、ジアクリレー
ト対三官能性アクリレートのような多官能性アクリレー
トの重量比は約10/90ないし約90/10であるこ
とが好ましい。本発明の実施に使用し得るジアクリレー
ト及びトリアクリレートの混合物の若干の例はヘキサン
ジオールジアクリレートとペンタエリトリットトリアク
リレートとの混合物、ヘキサンジオールジアクリレート
とトリメチロールプロパントリアクリレートとの混合
物、ジエチレングリコールジアクリレートとペンタエリ
トリットトリアクリレートとの混合物、及びジエチレン
グリコールジアクリレートとトリメチロールプロパント
リアクリレートとの混合物を包含する。
体の紫外線照射反応生成物を含有し得るが、2種類の多
官能性アクリル単量体の光反応生成物を含有する被覆は
好ましくはジアクリレート及びトリアクリレートの反応
生成物である。本発明の光硬化性被覆組成物はさらに感
光有効量の光重合開始剤、すなわち空気又は不活性雰囲
気、たとえば窒素中における被覆用組成物の光硬化を達
成するに有効な割合の光重合開始剤も含有し得る。この
量は一般に光硬化性被覆用組成物の約0.01ないし約
10重量%、好ましくは約0.1ないし約5重量%であ
る。
使用し得る光重合開始剤はつぎの化合物:ベンゾフェノ
ン及びその他のアセトフェノン;ベンジル、ベンズアル
デヒド及びo−クロルベンズアルデヒド;キサントン;
チオキサントン;2−クロルチオキサントン;9,10
−フェナントレンキノン;9,10−アントラキノン;
メチルベンゾインエーテル;エチルベンゾインエーテ
ル;イソプロピルベンゾインエーテル;1−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン;α,α−ジエトキシア
セトフェノン;α,α−ジメトキシアセトフェノン;1
−フェニル−1,2−プロパンジオール−2−o−ベン
ゾイルオキシム;2,4,5−トリメチルベンゾイルジ
フェニルホスフィンオキシド;及びα,α−ジメトキシ
−α−フェニルアセトフェノン;からなる群から選定さ
れたものである。
また、随意成分として紫外線吸収剤又は安定剤、たとえ
ばレゾルシノールモノベンゾエート、2−メチルレゾル
シノールジベンゾエート等を含有し得る。さらに、その
他の紫外線吸収剤はベンゾフェノン、ベンゾトリアゾー
ル、シアノアクリレート及びトリアジン類である。立体
障害型アミンを包含する安定剤は、随意に存在し得る任
意の追加の溶剤を除外して、被覆用組成物の重量に基づ
いて約0.1ないし約15重量%、好ましくは約3ない
し約15重量%の割合で存在し得る。
成物はさらに、随意成分として、種々の艶消剤、表面活
性剤、耐表面損傷用添加剤、チクソトロープ剤、紫外線
安定剤及び染料を含有し得る。種々の表面活性剤もまた
本発明によって製造される被覆用組成物中に使用するこ
とができ、それらはアニオン型、カチオン型及びノニオ
ン型表面活性剤を包含する。これらの物質はこゝに参考
文献として引用するKirk−OthmerのEncy
clopedia of ChemicalTechn
ology、第19巻、第507−593頁(1969
年、Interscience Publishers
社発行)及びEncyclopedia of Pol
ymer Science and Technolo
gy、第13巻、第477−486頁(1970年、I
nterscience Publishers社発
行)に記載されている。
形製品を製造するための本発明の実施に使用し得る適当
な熱可塑性樹脂基体は、たとえば、“レキサン”ポリカ
ーボネート、“バロックス”ポリエステル、“マイラ
ー”ポリエステル、“アルテム”ポリエーテルイミド、
PPOポリフェニレンオキシド、及びポリメチルメタク
リレートである。別の基体、たとえば木材、鋼及びアル
ミニウムのような金属、及び金属化熱可塑性樹脂、も使
用し得る。
施せしめ得る一助として本発明の実施例を示すが、これ
らは何等本発明を制限するものではない。実施例中、す
べての部は重量部である。実施例1 30%のSiO2 を含有し、3−5のpHをもつイソプ
ロピルアルコール中のコロイドシリカの混合物99g、
メチルアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン13
g及びガルビノキシル0.2gからなる混合物を60−
70℃に2時間加熱した。加熱後、ヘキサンジオールジ
アクリレート36.2gを添加しそして得られる混合物
を真空下(30トル)、窒素流を用いてストリッピング
処理した。かくして、56.5センチポイズの粘度をも
つ放射線硬化性の紫色油状物76部を得た。
ロパントリアクリレート10g、登録商標“ビキュアー
(Vicure)”55(アクゾー・ケミカル社製メチ
ルベンゾイルホルメート)1.2g及びイソプロパノー
ル30gの配合物をポリカーボネート基体上に流し塗り
しそして空気中で20フィート/分で紫外線硬化処理し
た。硬化した被覆は鋼綿摩耗試験によって示されるごと
く耐摩耗性であることが認められた。またこの被覆は
0.8の黄色度指数を有していた。
コロイドシリカのメタノール混合物99g、メチルアク
リルオキシプロピルトリメトキシシラン13g及びガル
ビノキシル0.2gを65℃で1時間加熱したことを除
いて、反復した。ついで、ヘキサンジオールジアクリレ
ート36.2gを添加しそしてこの溶液をストリッピン
グ処理した。黄色ゲルが得られた。
する上記の方法を、たゞしストリッピング処理前にイソ
プロパノール約30重量%をこの混合物に添加して、反
復した。146センチポイズの粘度をもつ放射線硬化性
油状物が得られた。実施例2 日産化学製IPAST(水約14.9gを含むイソプロ
パノール中のSiO2156gの低pH値の混合物)5
20g、メチルアクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン68.3g及び4−OH TEMPO0.75gか
らなる混合物を83℃で3時間加熱し、ついで室温まで
冷却した。ついで、ヘキサンジオールジアクリレート1
83.1gを添加した。この混合物を通じて窒素を泡出
させながら、この混合物を周囲温度、30トルで1時間
ストリッピング処理した。1時間のストリッピングの
後、ポット温度は63℃に上昇した。かくして、53セ
ンチポイズの粘度をもつ放射線硬化性油状物412.2
gを得た。
し得る多数の変数の内のごくわずかなものを例示するに
過ぎないが、本発明はそれより著しく広範囲の放射線硬
化性ケイ素含有ポリアクリレート組成物の製造法及びこ
れらの実施例に先立つ発明の詳細な開示の項に示した製
造法を包含するものであることを理解すべきである。
Claims (9)
- 【請求項1】 重量基準で、つぎの成分: (A)(i)約5ないし約20重量%のアルコキシシリ
ルアクリレート及び(ii)それに対応して約80ないし
約95重量%のコロイドシリカのアルコール分散物、た
ゞしコロイドシリカはC(3-5) 分岐鎖脂肪族アルコール
中又はC(3-5) 分岐鎖脂肪族アルコール及びC(1-5) 直
鎖アルコールの混合物中のコロイドシリカから本質的に
なるコロイドシリカのアルコール分散物の形態であり、
しかも該分散物中に約5ないし約70重量%の割合で存
在するものとする、の混合物の約20℃ないし約100
℃の温度における反応の生成物100部; (B)少なくとも一種の多官能性反応性アクリル単量体
約10ないし約400部;及び (C)有効量のゲル化抑制剤;を含有し、しかも該コロ
イドシリカのアルコール分散物中にアルコキシシリルア
クリレートを加水分解するに足る量の水を含有してなる
ケイ素含有ポリアクリレート混合物から揮発性物質を2
5℃ないし100℃の温度及び1トルないし760トル
の圧力の条件で実質的に除去することを特徴とする硬化
性ケイ素含有ポリアクリレート硬質被覆組成物の製造
法。 - 【請求項2】 コロイドシリカのアルコール分散物がコ
ロイドシリカ及びイソプロパノールから本質的になる請
求項1記載の方法。 - 【請求項3】 コロイドシリカのアルコール分散物がコ
ロイドシリカ及びメタノールとイソプロパノールとの混
合物から本質的になる請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 嫌気性ゲル化抑制剤を含有する請求項1
記載の方法。 - 【請求項5】 嫌気性ゲル化抑制剤がガルビノキシルで
ある請求項1記載の方法。 - 【請求項6】 嫌気性ゲル化抑制剤が4−ヒドロキシT
EMPOである請求項1記載の方法。 - 【請求項7】 嫌気性ゲル化抑制剤がビス(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルオキシ)セバ
ケートである請求項1記載の方法。 - 【請求項8】 アルコキシシリルアクリレートがメチル
アクリルオキシプロピルトリメトキシシランである請求
項1記載の方法。 - 【請求項9】 多官能性反応性アクリル単量体がヘキサ
ンジオールジアクリレートである請求項1記載の方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US30429894A | 1994-09-12 | 1994-09-12 | |
US08/304298 | 1994-09-12 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08209026A true JPH08209026A (ja) | 1996-08-13 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23082295A Expired - Lifetime JP3844084B2 (ja) | 1994-09-12 | 1995-09-08 | 放射線硬化性ケイ素含有ポリアクリレート硬質被覆組成物の製造法 |
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KR (1) | KR100384910B1 (ja) |
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FR (1) | FR2724389B1 (ja) |
GB (1) | GB2292946B (ja) |
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