DE19533058A1

DE19533058A1 - Strahlungshärtbare, siliciumhaltige Polyacrylat-Hartüberzugs-Zusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE19533058A1
Application number: DE19533058A
Authority: DE
Inventors: Arnold Factor; Larry Neil Lewis
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1994-09-12
Filing date: 1995-09-07
Publication date: 1996-03-14
Anticipated expiration: 2015-09-08
Also published as: US5466491A; JPH08206596A; GB2294051B; FR2724387A1; KR100386351B1; KR960010808A; GB9517613D0; FR2724387B1; DE19533058B4; GB2294051A; JP3999285B2

Description

Es wird Bezug genommen auf die gleichzeitig eingereichten deutschen Patentanmeldungen, für die die Priorität der US- Patentanmeldungen Serial Nr. 08/304,298; 08/304,299 bzw. 08/304,297 in Anspruch genommen sind sowie auf die ältere DE 44 17 141 A1.

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf strahlungshärt bare, siliciumhaltige Polyacrylat-Hartüberzugs-Zusammensetzun gen, Verfahren zu deren Herstellung sowie daraus hergestellte Verbundstoffe. Mehr im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf den Einsatz eines anaeroben Gelbildungs-Inhibi tors während der Verdampfung von organischem Lösungsmittel aus einer siliciumhaltigen Polyacrylat-Hartüberzugsmischung zur Herstellung einer Hartüberzugs-Zusammensetzung sowie die Strah lungshärtung des von flüchtigen Bestandteilen befreiten Produk tes auf einem organischen Substrat.

Durch Chung wurde in der US-PS 4,478,876 ein Verfahren zum Aufbringen einer härtbaren, siliciumhaltigen Polyacrylat-Hart überzugs-Zusammensetzung auf ein Substrat, wie ein thermopla stisches Substrat, offenbart. Die Härtung der siliciumhaltigen Hartüberzugs-Zusammensetzung wird in einer nicht inerten Atmo sphäre, wie Luft, ausgeführt.

Chung zeigt weiter, daß eine strahlungshärtbare, silicum haltige Polyacrylat-Hartüberzugs-Zusammensetzung hergestellt werden kann durch anfängliches Behandeln eines wäßrigen kollo idalen Siliciumoxids mit einem Alkoxysilylacrylat, wie Methyl acryloxypropyltrimethylsilan. Dann wird Wasser aus der Mischung in Form eines Azeotrops aus Wasser und organischem Lösungsmit tel entfernt. Vor dem Entfernen der flüchtigen Bestandteile kann ein polyfunktionelles reaktionsfähiges Acrylmonomer, z. B. Hexandioldiacrylat, zu der Mischung hinzugegeben werden, um für das silylierte kolloidale Siliciumoxid nach dem Härten eine Acrylmatrix zu schaffen. Wie durch Chung gelehrt, kann das Aufbringen der siliciumhaltigen Polyacrylat-Hartüberzugs-Zu sammensetzung auf ein festes Substrat, wie Polycarbonat, einen Verbundstoff schaffen, der eine verbesserte Abriebsbeständig keit aufweist. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß eine vor zeitige Gelbildung des reaktionsfähigen Acrylmonomers während der Entfernung der flüchtigen Bestandteile auftreten kann, wenn kein Inhibitor benutzt wird. Folglich wird mit einigem Erfolg häufig in Inhibitor, wie Methylhydrochinon (MEHQ) eingesetzt. Obwohl befriedigende siliciumhaltige Polyacrylat-Hartüberzugs- Verbundstoffe nach den Verfahren gemäß dem Stand der Technik unter Einsatz von MEHQ als einem Inhibitor hergestellt werden können, werden weitere Verbesserungen bei strahlungshärtbaren, siliciumhaltigen Polyacrylat-Hartüberzugs-Zusammensetzungen angestrebt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß strahlungshärtbare, siliciumhaltige Polyacrylat-Hartüberzugs- Verbundstoffe mit verbesserter Wetterbeständigkeit und Abriebs beständigkeit hergestellt werden können unter Einsatz einer wirksamen Menge eines anaeroben Gelbildungs-Inhibitors, wie "Galvinoxyl", der die Formel hat

während der Stufe der Entfernung flüchtiger Bestandteile bei der Bildung der siliciumhaltigen Polyacrylat-Hartüberzugs-Zu sammensetzung.

Der hier benutzte Ausdruck "strahlungshärtbar" bedeutet eine Härtung aufgrund chemisch aktiver Strahlung wie UV-Licht oder durch Teilchenstrahlung, wie einem Elektronenstrahl.

Darlegung der Erfindung

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines Verbundstoffes mit verbesserter Wetterbestän digkeit geschaffen, der ein organisches Substrat und eine ge härtete siliciumhaltige Polyacrylat-Hartüberzugs-Zusammenset zung umfaßt, wobei das Verfahren umfaßt:

(A) Behandeln mindestens eines Teiles der Oberfläche des organischen Substrates mit einer von flüchtigen Bestandteilen befreiten strahlungshärtbaren, siliciumhaltigen Polyacrylat- Hartüberzugs-Zusammensetzung und
(B) Bewirken der Strahlungshärtung der von flüchtigen Be standteilen befreiten härtbaren, siliciumhaltigen Polyacrylat- Hartüberzugs-Zusammensetzung, worin die strahlungshärtbare si liciumhaltige Polyacrylat-Hartüberzugs-Zusammensetzung das von flüchtigen Bestandteilen befreite Reaktionsprodukt einer Mi schung umfaßt, die, bezogen auf das Gewicht, umfaßt:
- (i) 100 Teile eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels,
- (ii) 1 bis etwa 75 Teile von kolloidalem Silicium oxid, das mit Alkoxysilylacrylat silyliert ist,
- (iii) 10 bis etwa 400 Teile von reaktionsfähigem Polyacrylmonomer und
- (iv) eine wirksame Menge eines anaeroben Gelbildungs- Inhibitors.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine strahlungshärtbare, siliciumhaltige Polyacrylat-Hart überzugs-Zusammensetzung geschaffen, die das von flüchtigen Bestandteilen befreite Reaktionsprodukt einer Mischung umfaßt, die, bezogen auf das Gewicht, umfaßt:

(v) 100 Teile eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels,
(vi) 1 bis etwa 75 Teile von kolloidalem Siliciumoxid, das mit Alkoxysylylacrylat silyliert ist,
(vii) 10 bis etwa 400 Teile von reaktionsfähigem Poly acrylmonomer und
(viii) eine wirksame Menge eines anaeroben Gelbildungs- Inhibitors.

Die bevorzugten Alkoxysilylacrylate, die zum Herstellen der strahlungshärtbaren, siliciumhaltigen Polyacrylat-Hartüber zugs-Zusammensetzung benutzt werden können, sind solche der Formel

worin R ein einwertiger C_1-13-Rest, R¹ ein C_1-8-Alkylrest, R² ausgewählt ist aus Wasserstoff, R-Resten oder einer Mischung davon, R³ ein zweiwertiger C_1-3-Alkylenrest, a eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2, b eine ganze Zahl von 1 bis ein schließlich 3 und die Summe von a + b gleich 1 bis einschließlich 3 ist.

Zu den reaktionsfähigen polyfunktionellen Acrylmonomeren gehören solche der Formel

worin R² die obige Bedeutung hat und R⁴ ein mehrwertiger orga nischer Rest ist und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis einschließlich 4 ist.

R von Formel (1) ist mehr im besonderen ausgewählt aus C_1-8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl usw; Arylresten und halo genierten Arylresten, z. B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Chlorphenyl usw.; Reste für R¹ sind, z. B., alle C_1-8-Alkylreste für R; Reste für R² sind Wasserstoff und die gleichen oder ver schiedene Reste für R. Zweiwertige Alkylenreste im Rahmen von R³ sind z. B., Methylen, Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen usw. Zweiwertige Reste im Rahmen von R³ und R⁴ sind verzweigte C_3-8-Alkylenreste, verzweigte halogenierte C_3-8-Alkylenreste, verzweigte hydroxylgruppenhaltige C_3-8-Alkylenreste, verzweigte Acrylatreste, C_6-13-Arylenreste, z. B. Phenylen, Tolylen, Naph thylen usw.; halogenierte C_6-13-Arylenreste, usw.

Gemäß einem zusätzlichen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verbundstoff geschaffen, der eine verbesserte Wetter beständigkeit aufweist und umfaßt (C) ein organisches Substrat, von dem mindestens ein Teil seiner Oberfläche behandelt ist, (D) eine strahlungshärtbare siliciumhaltige Polyacrylat-Hart überzugs-Zusammensetzung, die das Reaktionsprodukt einer von flüchtigen Bestandteilen befreiten Mischung ist, umfassend, bezogen auf das Gewicht:

(vi) 100 Teile eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels,
(vii) 1 bis etwa 75 Teile eines Reaktionsproduktes von mit Alkoxysilylacrylat silyliertem kolloidalem Siliciumoxid,
(viii) 10 bis etwa 400 Teile von reaktionsfähigem Poly acrylmonomer und
(ix) 0,01 bis etwa 0,5 Teile eines anaeroben Gelbildungs- Inhibitors.

Zu den anaeroben Gelbildungs-Inhibitoren, die bei der Aus führung der Erfindung benutzt werden können, gehört Galvinoxyl. Zusätzliche anaerobe Gelbildungs-Inhibitoren sind 2,2,6,6-Te tramethylpiperridinyloxy (TEMPO) der Formel

4-Hydroxy(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy) (4-OH TEMPO) der Formel

Bis (4-Hydroxy-tetramethylpiperidinyloxy)-Diradikal, 2,2-Diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH) der Formel

Banfield′s Radikal der Formel

1,3,5-Triphenylverdazyl der Formel

Koelsch′s Radikal der Formel

1-Nitroso-2-naphthol der Formel

Zusätzlich können Benzofuroxan, andere Nitrosoverbindun gen, wie Nitrosobenzol und 2-Methyl-2-nitrosopropandimer (Ntb) und Nitrone, wie N-t-butyl-α-phenylnitron, benutzt werden.

Eine wirksame Menge eines anaeroben Gelbildungs-Inhibitors liegt im Bereich von 100 ppm bis 10 000 ppm, bezogen auf das Gewicht des reaktionsfähigen Arylmonomers, das in der Hartüber zugs-Zusammensetzung benutzt wird.

Zu den Silylacrylaten der Formel (1) gehören Verbindungen der Formeln:

CH₂=C(CH₃)CO₂-CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₃
CH₂=CHCO₂-CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃
CH₂=C(CH₃)CO₂-CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃
CH₂=CHCO₂-CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₃
CH₂=C(CH₃)CO₂-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃
CH₂=CHCO₂-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃
CH₂=C(CH₃)CO₂-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₃
CH₂= CHCO₂-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₃
CH₂=C(CH₃)CO₂-CH₂CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃
CH₂=CHCO₂-CH₂CH₂CH₂CH2-Si(OCH₃)₃
CH₂=C(CH₃)CO₂-CH₂CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₃
CH₂=CHCO₂-CH₂CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₃
CH₂=CHCO₂-CH₂CH₂CH₂CH2-Si(OCH₃)₂CH₃
CH₂=CHCO₂-CH₂CH₂CH₂CH₂-Si(C H₃)₂OCH₃, etc.

Reaktionsfähige polyfunktionelle Acrylatmonomere der Formel (2) sind, z. B., Diacrylate der Formeln:

Triacrylate der Formeln:

Tetracrylate der Formeln:

Das in der strahlungshärtbaren, siliciumhaltigen Polyacry lat-Überzugszusammensetzung oder "Hartüberzugs-Zusammensetzung" benutzte kolloidale Siliciumoxid kann eine Dispersion von Sili ciumdioxid(SiO₂)-Teilchen von Submikrongröße in einem wäßrigen oder anderen Lösungsmittelmedium sein. Dispersionen von kolloi dalem Siliciumoxid sind erhältlich von chemischen Herstellern, wie DuPont und Nalco Chemical Company. Kolloidales Siliciumoxid ist entweder in saurer oder in basischer Form erhältlich. Es wurde festgestellt, daß hervorragende Hart-Überzugs-Eigenschaf ten mit saurem kolloidalem Siliciumoxid (d. h. Dispersionen mit geringem Natriumgehalt) erzielt werden können. Alkalisches kolloidales Siliciumoxid kann durch Zugaben von Säuren, wie HCl oder H₂SO₄, unter starkem Rühren in saures kolloidales Silici umoxid umgewandelt werden.

Ein Beispiel eines kolloidalen Siliciumoxids ist Nalcoag 1034A, erhältlich von der Nalco Chemical Company, Chicago Ill. Nalcoag 1034A ist eine hochreine wäßrige Dispersion von kol loidalem Siliciumoxid von saurem pH mit geringem Na₂O-Gehalt, einem pH von etwa 3,1 und einem SiO₂-Gehalt von etwa 34 Gew.-%. Ein weiteres Beispiel ist ein kolloidales Siliciumoxid in Me thanol von der Nissan Chemical Co. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß eine Gelbildung auftreten kann, wenn nicht die Methanolmischung in Kombination mit einem verzweigten Alkohol, wie Isopropanol, zur Bildung einer Mischung mit mindestens 20 Gew.-% verzweigten Alkohols benutzt wird. In Fällen, bei denen kolloidales Siliciumoxid in einem Alkohol anstelle eines wäß rigen System benutzt wird, wurde weiter festgestellt, daß zu mindest genügend Wasser vorhanden sein sollte, um die Hydrolyse des Alkoxysilylacrylats zu gestatten, und vorzugsweise sollten etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% der alkoholischen Siliciumoxid-Dis persion Wasser sein.

Die Hartüberzugs-Zusammensetzungen können ein einzelnes polyfunktionelles Acrylatmonomer oder eine Mischung von 2 poly funktionellen Monomeren sein, die ein Diacrylat und ein Tri acrylat enthalten. Zusätzlich können in speziellen Fällen un tergeordnete Mengen Monacrylat benutzt werden. Weiter kann die Hartüberzugs-Zusammensetzung nicht-acrylische, strahlungshärt bare, aliphatisch ungesättigte organische Monomere in Mengen bis zu 50 Gew.-% der strahlungshärtbaren Zusammensetzungen enthalten, die z. B. solche Materialien, wie N-Vinylpyrrolidon, Styrol usw., einschließen.

Enthält die Hartüberzugs-Zusammensetzung eine Mischung von Acrylatmonomeren, dann beträgt das Gewichtsverhältnis des Diacrylats zum Triacrylat vorzugsweise von etwa 10/90 bis etwa 90/10. Beispielhafte Mischungen von Diacrylat und Triacrylaten schließen Mischungen von Hexandioldiacrylat mit Pentaerythrit triacrylat, Hexandioldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat, Diethylenglycoldiacrylat mit Pentaerythrittriacrylat und Di ethylenglycoldiacrylat mit Trimethylolpropantriacrylat ein.

Die Hartüberzugs-Zusammensetzung, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung benutzt wird, ist vorzugsweise UV- härtbar. Demgemäß kann sie eine photosensibilisierende Menge eines Photoinitiators enthalten, d. h. eine Menge, die für die Photohärtung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, z. B. Stickstoff, wirksam ist. Im allgemeinen beträgt diese Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 7 Gew.-% der lichthärtbaren Hartüberzugs-Zusammensetzung.

Ketonartige Photoinitatoren, die vorzugsweise in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, wie Stickstoff, benutzt werden, sind solche, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

Benzophenon,
Acetophenon,
Benzil,
Benzaldehyd,
o-Chlorbenzol,
Xanthon,
Thioxanthon,
2-Chlorthioxanthon,
9,10-Phenanthrenchinon,
9,10-Anthrachinon,
Methylbenzoinether,
Ethylbenzoinether,
Isopropylbenzoinether
α,α-Diethyoxy acetophenon,
α,α-Dimethoxyacetophenon,
Methylbenzoylformiat,
1-Phenyl-1,2-propandiol-2-o-benzoyloxim, und
α,α-Dimethoxy-α-phenylacetophenon.

Die Hartüberzugs-Zusammensetzung, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung benutzt wird, kann auch UV-Absorber oder -Stabilisatoren enthalten, wie Resorcinmonobenzoat, 2-Me thylresorcindibenzoat usw. Die Stabilisatoren können, bezogen auf das Gewicht der Überzugs-Zusammensetzung, ausgenommen ir gendein zusätzliches Lösungsmittel, das ggf. vorhanden sein kann, in einer Menge von etwa 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 15 Gew.-% vorhanden sein. Die UV-gehärtete Hartüberzugs-Zusammensetzung kann auch von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% Stabilisatoren enthalten, bezogen auf das Gewicht der UV-härtbaren Hartüberzugs-Zusammensetzung.

Die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung benutzte Hartüberzugs-Zusammensetzung kann auch verschiedene Gleit- bzw. Mattierungsmittel, oberflächenaktive Mittel, thixotrope Mittel, UV-Stabilsisatoren und Farbstoffe enthalten.

Zu den oberflächenaktiven Mitteln, die vorhanden sein können, gehören anionische, kationische und nicht-ionische Materialien. Diese Materialien sind in der Kirk-Othmer Ency clopedia of Chemical Technology, Band 19, Interscience Publi shers, New York, 1969, Seiten 507-593 und der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 13, Interscience Publi shers, New York, 1970, Seiten 477-486 beschrieben, die beide durch Bezugnahme hier aufgenommen werden.

Bei der Ausführung einer Form der vorliegenden Erfindung kann die Hartüberzugs-Zusammensetzung hergestellt werden durch anfängliches Vermischen des wäßrigen kolloidalen Siliciumoxids und des Alkoxysilylacrylats. Das polyfunktionelle Monomer oder dessen Mischungen werden vorzugsweise zu der resultierenden Mischung hinzugegeben. Bei einem Mischverfahren kann das Alk oxysilylacrylat in Gegenwart von wäßrigem kolloidalem Silici umoxid und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmit tel, wie einem Alkohol, hydrolysiert werden. In Fällen, bei denen ein geradkettiger Alkohol, wie Methanol, benutzt wurde und das Acrylmonomer hinzugegebenen worden ist, ist es bevor zugt, einen verzweigten Alkohol, wie Isopropanol, zu dem gerad kettigen Alkohol hinzugegeben, bevor man aus der Mischung die flüchtigen Bestandteile entfernt, um die Gelbildung zu mini mieren.

Geeignete, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel schließen Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol usw. oder Etheralkohole, wie Ethoxyethanol, Butoxyethanol, Methoxypropanol usw. ein. Bei einem weiteren Verfahren werden wäßriges kolloidales Siliciumoxid und das Alkoxysilylacrylat kombiniert und gerührt, bis die Hydrolyse bewirkt ist. Die Hy drolyse des Alkoxysilylacrylats kann bei Umgebungsbedingungen erfolgen oder sie kann durch Erhitzen der Hydrolysemischung zum Rückfluß für einige Minuten bewirkt werden.

Obwohl die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Be standteile der Hartüberzugs-Zusammensetzung, die bei der Aus führung der vorliegenden Erfindung benutzt wird, nicht kritisch ist, ist es bevorzugt, das polyfunktionelle Acrylmonomer oder eine Mischung davon zu der oben beschriebenen Mischung aus hy drolysiertem Alkoxysilylacrylat und kolloidalem Siliciumoxid hinzuzugeben. Vorzugsweise werden das polyfunktionelle Acryl monomer oder Mischungen davon zu der Mischung von Alkoxysilyl acrylat und kolloidalem Siliciumoxid hinzugegeben, während sie in einem geeigneten Hydrolysemedium, wie einer wäßrigen Lösung eines mit Wasser mischbaren Alkohols, wie oben beschrieben, gerührt wird.

Bei der Herstellung der Hartüberzugs-Zusammensetzung, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung benutzt wird, wird aus der Formulierung eine azeotrope Mischung aus Wasser und Alkohol abdestilliert. In Fällen, bei denen in der anfäng lichen Hydrolysemischung kein Alkohol benutzt wird, kann genü gend Alkohol hinzugegeben werden, um die Entfernung von Wasser durch Destillation zu erleichtern. Andere Lösungsmittel, z. B. Toluol oder andere aromatische Kohlenwasserstoffe, können hin zugegeben werden, um die Entfernung von Wasser zu erleichtern. Es wurde festgestellt, daß mindestens ein Teil Alkoxysilylacry lat auf 10 Teile SiO₂ wirksame Ergebnisse ergibt.

Geeignete organische Substrate, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, um geformte Ver bundstoffe mit verbesserter Abriebs- und Wetterbeständigkeit herzustellen, schließen sowohl spritzgießbare thermoplastische Kunststoffe, die bevorzugt sind und aus vernetzten organischen Polymeren hergestellte Substrate ein. Beispiele der thermopla stischen organischen Polymere sind Lexan-Polycarbonat, Valox- Polyester, Mylar-Polyester, Ultem-Polyetherimid, PPO-Polyphe nylenoxid, Polymethylmethacrylat, hochdichtes Polyethylen usw. Zusätzlich können in speziellen Situationen auch Holz- und Me tallsubstrate, wie Stahl, Aluminium, metallisierte thermopla stische Kunststoffe usw. vorgesehenen werden.

Damit der Fachmann die Erfindung besser ausführen kann, werden die folgenden Beispiele zur Veranschaulichung, nicht aber zur Einschränkung angegeben. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Mischung von 2.250 g Isopropanol, 70 g Methylacryl oxypropyltrimethoxysilan, 468,3 g Nalco 1034A (34 gew.-%iges kolloidales Siliciumoxid vom pH 3) und 0,2 g Galvinoxyl wurde 1,5 bis 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt, wobei die Badtempe ratur 100°C nicht überstieg. Nach dem Herstellungsverfahren erhielt man kolloidales Siliciumoxid, das mit Methylacryloxy propyltrimethoxysilan silyliert war. Dann wurden 195,3 g He xandioldiacrylat hinzugegeben, gefolgt von einem etwa 5 minü tigem Rühren. Ein Azeotrop aus Isopropanol und H₂O wurde durch Vakuumdestillation entfernt, wobei der Druck bei etwa 9,3 kPa (70 mmHg) und die Badtemperatur bei etwa 60°C gehalten wurde. Während des Verdampfens der flüchtigen Bestandteile wurde ein konstanter Luftstrom vom Gaseinlaß aufrechterhalten. Man er hielt 403 g einer freifließenden gelben Flüssigkeit.

Überzugsformulierungen wurden zubereitet durch Hinzugeben von 7 phr (Teile auf 100 Teile) eines UV-Absorbers "BSEX" [2-(2H-Benzotriazol-2-ü)-4-t-octylphenylbenzolsulfat] und 2 phr eines Hydroxybenzophenons (Photoinitiator Darocure 1664 von E. Merk Co.). Die Überzugs-Formulierungen enthielten entweder MEHQ oder Galvinoxyl als einen Inhibitor. Eine dritte Formulierung mit 100 ppm Galvinoxyl wurde zubereitet durch Hinzugeben von 40 mg anstelle von 0,2 g Inhibitor. Auf einem Kaltgußband wurden etwa 0,38 mm (15 mil) dicke Polycarbonatfilme überzogen. Ein typisches Verfahren zum Kaltgießen findet sich in der US-PS- 5,271,968 von D. J. Coyle et al. Im vorliegenden Beispiel wurden ein Walzenspaltdruck von etwa 1,05 bar (15 psi), eine Här tungsgeschwindigkeit von etwa 15 m/min (50 feet/min), eine Walzentemperatur von etwa 40°C (105°F) und eine Kautschukwal zen-Härte von 55 benutzt. Die Proben wurden dann in einem PPG- Prozessor bei etwa 15 m/min (50 feet/min) in Luft unter Anwen dung von 2 10-Zoll-Mitteldruck-Quecksilberlampen mit 300 Watt/Zoll nachgehärtet.

Es wurden Überzüge wie oben hergestellt, ausgenommen, daß die Menge von BSEX auf 10 phr erhöht und die Härtung auf dem Kaltgießband bei einem Walzenspaltdruck von etwa 1,4 bar (20 psi), einer Härtungsgeschwindigkeit von etwa 12 in/min (40 feet/min) und einer Walzentemperatur von etwa 42°C (108°F) ausgeführt wurde. Die Überzüge wurden entweder mit 500 ppm MEHQ oder 100 ppm Galvinoxyl inhibiert. Diese Überzüge wiesen 2 phr Photoinitiator Darocure 1664 oder 2 phr Photoinitiator Dieth oxyacetophenon (DEAP) auf. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten, wobei die Abriebsbeständigkeit nach 500 Taber-Ab riebszyklen gemessen wurde, das QUV-Lichtaltern unter Anwendung eines Zyklus von 8 Stunden bei 70°C Bestrahlung unter UVB-Lam pen trocknen und 4 Stunden bei 50°C im Dunklen ausgeführt

Die obige Tabelle zeigt, daß ein anaerober Gelbildungs- Inhibitor, wie Galvinoxyl, eingesetzt werden kann, um einem Verbundstoff aus einem Polycarbonat-Substrat und einer UV-ge härteten, siliciumhaltigen Polyacrylat-Hartüberzugszusammenset zung im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Wetterbeständigkeit zu verleihen.

Obwohl das obige Beispiel nur auf wenige der vielen Vari ablen gerichtet ist, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, ist der tatsächliche Umfang der vorliegenden Erfindung vollständiger unter Bezugnahme auf die dem Beispiel vorhergehende Beschreibung einzuschätzen.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Verbundstoffes mit ver besserter Wetterbeständigkeit, umfassend (A) ein organisches Substrat und (B) eine gehärtete, siliciumhaltige Polyacrylat- Hartüberzugs-Zusammensetzung, wobei das Verfahren umfaßt:

(i) Behandeln mindestens eines Teiles der Oberfläche des organischen Substrates mit einer von flüchtigen Bestandteilen befreiten strahlungshärtbaren, siliciumhaltigen Polyacrylat- Hartüberzugs-Zusammensetzung und
(ii) Bewirken der Strahlungshärtung der von flüchtigen Bestandteilen befreiten härtbaren, siliciumhaltigen Polyacry lat-Hartüberzugs-Zusammensetzung, worin die strahlungshärtbare siliciumhaltige Polyacrylat-Hartüberzugs-Zusammensetzung das von flüchtigen Bestandteilen befreite Reaktionsprodukt einer Mischung umfaßt, die, bezogen auf das Gewicht, umfaßt:
(iii) 100 Teile eines mit Wasser mischbaren organi schen Lösungsmittels,
(iv) 1 bis etwa 75 Teile von kolloidalem Silicium oxid, das mit Alkoxysilylacrylat silyliert ist,
(v) 10 bis etwa 400 Teile von reaktionsfähigem Poly acrylmonomer und
(vi) eine wirksame Menge eines anaeroben Gelbildungs- Inhibitors.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das organische Sub strat ein Polycarbonat-Substrat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das kolloidale Silici umdioxid mit Methylacryloxypropyltrimethoxysilan silyliert ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das reaktionsfähige polyfunktionelle Polyacrylmonomer Hexandioldiacrylat ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der anaerobe Gelbil dungs-Inhibitor Galvinoxyl ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der anaerobe Gelbil dungs-Inhibitor 4-Hydroxy-2,2,6,6-tertamethylpiperidinyloxy ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin der anaerobe Gelbil dungs-Inhibitor 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxy ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin der anaerobe Gelbil dungs-Inhibitor 2,2-Diphenyl-1-picryl-hydrazyl ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin der anaerobe Gelbil dungs-Inhibitor Banfield′s Radikal ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin der anaerobe Gelbil dungs-Inhibitor 1,3,5-Triphenylverdazyl ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin der anaerobe Gelbil dungs-Inhibitor Koelsch′s Radikal ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, worin der anaerobe Gelbil dungs-Inhibitor 1-Nitroso-2-naphthol ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, worin der anaerobe Gelbil dungs-Inhibitor ein Nitron ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, worin der anaerobe Gelbil dungs-Inhibitor Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyloxy)seba cat-Diradikal ist.

15. Strahlungshärtbare, siliciumhaltige Polyacrylat-Hart überzugs-Zusammensetzung, umfassend, das von flüchtigen Be standteilen befreite Produkt der Umsetzung einer Mischung bei einer Temperatur von etwa 25 bis 100°C, die, bezogen auf das Gewicht, umfaßt:

(iii) 100 Teile eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels,
(iv) 1 bis etwa 75 Teile von kolloidalem Siliciumoxid, das mit Alkoxysilylacrylat silyliert ist,
(v) 10 bis etwa 400 Teile von reaktionsfähigem Polyacryl monomer und
(vi) eine wirksame Menge eines anaeroben Gelbildungs inhibitors.

16. Strahlungshärtbare, siliciumhaltige Polyacrylat-Hart überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin der anaerobe Gelbildungs-Inhibitor Galvinoxyl ist.

17. Strahlungshärtbare, siliciumhaltige Polyacrylat-Hart überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin der anaerobe Gelbildungs-Inhibitor 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl oxy ist.

18. Strahlungshärtbare, siliciumhaltige Polyacrylat-Hart überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin der anaerobe Gelbildungs-Inhibitor 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxy ist.

19. Strahlungshärtbare, siliciumhaltige Polyacrylat-Hart überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin der anaerobe Gelbildungs-Inhibitor 2,2-Diphenyl-1-picryl-hydrazyl ist.

20. Strahlungshärtbare, siliciumhaltige Polyacrylat-Hart überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin der anaerobe Gelbildungs-Inhibitor Banfield′s Radikal ist.

21. Strahlungshärtbare, siliciumhaltige Polyacrylat-Hart überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin der anaerobe Gelbildungs-Inhibitor 1,3,5-Triphenylverdazyl ist.

22. Strahlungshärtbare, siliciumhaltige Polyacrylat-Hart überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin der anaerobe Gelbildungs-Inhibitor Koelsch′s Radikal ist.

23. Strahlungshärtbare, siliciumhaltige Polyacrylat-Hart überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin der anaerobe Gelbildungs-Inhibitor 1-Nitroso-2-naphthol ist.

24. Strahlungshärtbare, siliciumhaltige Polyacrylat-Hart überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin der anaerobe Gelbildungs-Inhibitor ein Nitron ist.

25. Strahlungshärtbare, siliciumhaltige Polyacrylat-Hart überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin der anaerobe Gelbildungs-Inhibitor Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl oxy)sebacat-Diradikal ist.

26. Verbundstoff mit verbesserter Wetterbeständigkeit, umfassend (C) ein organisches Substrat, von dem mindestens ein Teil der Oberfläche mit (D) einer strahlungsgehärteten, silizi umhaltigen Polyacrylat-Hartüberzugs-Zusammensetzung versehen ist, die das Reaktionsprodukt einer von flüchtigen Bestandtei len befreiten Mischung ist, umfassend, bezogen auf das Gewicht:

(vi) 100 Teile eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels,
(vii) 1 bis etwa 75 Teile von kolloidalem Siliciumoxid, das mit Alkoxysilylacrylat silyliert ist,
(viii) 10 bis etwa 400 Teile von reaktionsfähigem Poly acrylmonomer und
(ix) eine wirksame Menge eines anaeroben Gelbildungs- Inhibitors.