DE69005085T2

DE69005085T2 - Durch freies Radikal härtbare abriebfeste Überzugszusammensetzungen ohne Silan, die eine ungesättigte organische Verbindung enthalten.

Info

Publication number: DE69005085T2
Application number: DE69005085T
Authority: DE
Inventors: Levi James Cottington; Anthony Revis
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1989-11-30
Filing date: 1990-11-22
Publication date: 1994-06-09
Anticipated expiration: 2010-11-23
Also published as: JP2859431B2; CA2029158C; US4973612A; ES2062414T3; EP0430583A2; EP0430583B1; DE69005085D1; CA2029158A1; EP0430583A3; JPH03182567A

Description

Diese Erfindung betrifft ein strahlungshärtendes Gemisch, das eine Schutzschicht ergibt. Sie betrifft insbesondere ein Silanfreies Beschichtungsmittel, das eine ungesättigte organische Verbindung enthält. Dieses Beschichtungsmittel bildet, wenn man es auf ein Substrat aufbringt und durch Strahlung härtet, auf diesem Substrat einen schützenden, abriebbeständigen, wetterbeständigen, UV-Licht-beständigen transparenten Film. Weiterhin können mit diesen Beschichtungsmitteln beschichtete Substrate nuanciert und/oder gefärbt werden. Die Märkte für derartige Beschichtungen sind gegenwärtig gut etabliert, und sie werden expandieren, wenn die Abriebbeständigkeit und die Wetterbeständigkeit dieser Beschichtungen verbessert werden.
Bis vor kurzem wurde angenommen, daß Silane notwendige, aber kostspielige Bestandteile aller abriebbeständigen Beschichtungsformulierungen sind. Die Verwendung von Silanen konnte jedoch dadurch vermieden werden, daß kolloidales Siliciumdioxd, dispergiert in einem organischen Lösungsmittel, verwendet wurde. Die japanische Patentanmeldung Nr. Sho63[1988]-286409, ausgegeben am 24.11.1988, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Harzgemisches, das eine α,β-ungesättigte Carbonsäureverbindung und kolloidales Siliciumdioxid enthält. Diese Beschichtungen haben jedoch einen erheblichen Nachteil, weil wässrige Dispersionen von kolloidalem Siliciumdioxid nicht eingesetzt werden können. Da wässrige Dispersionen von kolloidaler Kieselsäure die bei weitem üblichsten und am leichtesten verfügbaren Dispersionen sind, ist ein erhebliches Segment des Marktes für kolloidales Siliciumdioxid ausgeschlossen.
US-A-5,126,394, übertragen auf den gegenwärtigen Anmelder, kommt ohne die kostspieligen Silane in abriebbeständigen Beschichtungsformulierungen aus, die wässrige Dispersionen von kolloidalem Siliciumdioxid enthalten. Die zuvor erwähnte, auf denselben Anmelder übertragene Anmeldung beschreibt Silan-freie Mischungen, die wässrige Dispersionen von kolloidalem Siliciumdioxid, Hydroxyacrylate und multifunktionelle Acrylate enthalten. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung kommen ohne Hydroxyacrylate aus, indem sie in Silan-freien, wässrige Dispersionen von kolloidalem Siliciumdioxid enthaltenden Gemischen ungesättigte organische Verbindungen einsetzen.
Dementsprechend ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine Silan-freie, abriebbeständige Beschichtung für feste Substrate zur Verfügung zu stellen, ohne daß Hydroxyacrylate zugesetzt werden.
Es ist ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Silan-freies, abriebbeständiges Beschichtungsmittel zur Verfügung zu stellen, in dem wässrige Dispersionen von kolloidalem Siliciumdioxid eingesetzt werden können.
Es ist noch ein anderer Gegenstand dieser Erfindung, ein verbessertes, abriebbeständiges Beschichtungsmittel für feste Substrate zur Verfügung zu stellen, das entweder durch Elektronenstrahlen oder durch Bestrahlung mit UV-Licht gehärtet werden kann.
Diese und andere Gegenstände werden in der vorliegenden Erfindung durch ein strahlungshärtendes Beschichtungsmittel verwirklicht, enthaltend:
(A) mindestens ein multifunktionales Acrylatmonomeres;
(B) eine ungesättigte organische Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
(i) mindestens einem Alkohol, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
H&sub2;C= (R²)-OH
HC -C-(R²)-OH
und
R³-(CH&sub2;)n-OH,
(ii) mindestens einer Säure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
H&sub2;C= (R²)- -OH
HC C-(R²)- -OH
und
R³- (CH&sub2;)n- -OH
und,
(iii) deren Mischungen, wobei
R¹ für Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht;
R² ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Hydroxylgruppe;
R³ ausgewählt ist aus cyclischen Olefinen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch einen oder mehrere aliphatische oder aromatische Etherreste substituiert sind; und
n für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht;
(C) eine wässrige Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid.
Die Komponente (A) dieses neuen Beschichtungsmittels enthält mindestens ein Acrylatmonomeres, das zwei oder mehr funktionale Rest aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acryloxy- und Methacryloxy-Resten. Diese multifunktionalen Acrylatmonomeren können für sich allein oder in Verbindung mit anderen multifunktionalen Acrylatmonomeren eingesetzt werden. Einige bevorzugte multifunktionale Acrylatmonomere, die als Komponenten (A) verwendet werden können, sind u.a.: Diacrylate der Formeln
1,6-Hexandioldiacrylat,
1,4-Butandioldiacrylat,
Ethylenglykoldiacrylat,
Diethylenglykoldiacrylat,
Tetraethylenglykoldiacrylat,
Tripropylenglykoldiacrylat,
Neopentylglycoldiacrylat,
1,4-Butandioldiemethacrylat,
Poly(butandiol)diacrylat,
1,3-Butylenglykoldiacrylat,
Triethylenglykoldiacrylat,
Triisopropylenglykoldiacrylat,
Polyethylenglykoldiacrylat,
Bisphenol-A-dimethacrylat;
Triacrylate der Formeln
Trimethylolpropantriacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat,
Pentaerythritmonohydroxytriacrylat,
Trimethylolpropantriethoxytriacrylat;
Tetraacrylate der Formeln
Pentaerythrittetraacrylat
Di-trimethylolpropantetraacrylat;
Pentaacrylate der Formeln
Dipentaerythrit(monohydroxy)pentaacrylat.
Diese multifunktionalen Acrylatmonomeren sind im Handel erhältlich von Aldrich Chemical Company, Inc., Milqaukee, Wisconsin.
Die zweite Komponente (B) dieses Beschichtungsmittels enthält eine ungesättigte organische Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
(i) mindestens einem Alkohol, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
H&sub2;C= (R²)-OH,
HC C-(R²)-OH
und
R³-(CH&sub2;)n-OH,
(ii) mindestens einer Säure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
H&sub2;C= -(R²)- -OH,
HC C-(R²)- -OH
und
R³-(CH&sub2;)n- -OH
und,
(iii) deren Mischungen, wobei
R¹ für Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht,
R² ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Hydroxylgruppe. Die genaue Natur des organischen Anteils von R¹ ist für die Verwendbarkeit in dieser Erfindung nicht kritisch, aber dieser organische Anteil darf keine Funktionalität enthalten, die die Strahlungshärtung entweder der Vinyl- oder der Hydroxy-funktionalen Gruppen der ungesättigten organischen Verbindung stören,
R³ ausgewählt ist aus cyclischen Olefinen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch einen oder mehrere aliphatische oder aromatische Etherreste substituiert sind.
Der Buchstabe n steht für eine ganze Zahl von 0 bis 6.
Zu einigen bevorzugten, als Komponente (B) brauchbaren ungesättigten organischen Verbindungen zählen:
4-Penten-1-ol,
7-Octen-1,2-diol,
2-Propen-1-ol,
Propargylalkohol,
4-Pentensäure,
10-Undecensäure,
2-Cyclopenten-1-essigsäure,
4-(2-Cyclohexenyloxy)benzoesäure,
4-Pentensäure,
3,5-Cyclohesadien-1,2-diol,
2-Cyclohexen-1-ol.
Diese ungesättigten organischen Verbindungen sind im Handel erhältlich von Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI.
Die dritte Komponente (C) dieser Beschichtungsmittel umfaßt Siliciumdioxid in Form einer kolloidalen Dispersion. Kolloidales Siliciumdioxid ist eine Dispersion von Siliciumdioxid (SiO&sub2;)- Teilchen mit Größen unterhalb von 1 Micron in wässrigen oder anderen Lösungsmittel-Medien. Die in diesen Beschichtungsmitteln verwendeten kolloidalen Siliciumdioxide sind Dispersionen von Siliciumdioxid (SiO&sub2;)-Teilchen mit Größen unterhalb von 1 Mikron in einem wässrigen oder in einem wässrig-organischen Lösungsmittelgemisch. Kolloidales Siliciumdioxid ist in saurer oder basischer Form verfügbar. Jede dieser Formen kann verwendet werden. Beispiele für brauchbare kolloidale Siliciumdioxide zur Verwendung in diesen Beschichtungsmitteln sind die kolloidalen Siliciumdioxide Nalco 1034A, Nalco 1129, Nalco 2327, Nalco 2326 und Nalco 1140, die von Nalco Chemical Company, Naperville, IL erhältlich sind.
Nalco 1034 A hat eine mittlere Teilchengröße von 20 nm und einen Gehalt an Siliciumdioxid von etwa 34 Gew.-% in Wasser mit einem pH von etwa 3,1. Nalco 1129 hat eine mittlere Teilchengröße von 20 nm und einen SiO&sub2;-Gehalt von etwa 30 Gew.-% in einer Lösung von 40 % Isopropanol und 30 % Wasser. Nalco 2327 hat eine mittlere Teilchengröße von 20 nm und einen SiO&sub2;-Gehalt von etwa 40 Gew.-% in Wasser mit einem pH von etwa 9,3 und Ammonium als stabilisierendem Ion. Nalco 2326 hat eine mittlere Teilchengröße von 5 nm und einen SiO&sub2;-Gehalt von etwa 14,5 Gew.-% in Wasser mit einem pH von etwa 9,0 und Ammonium als stabilisierendem Ion. Nalco 1140 hat eine mittlere Teilchengröße von 15 nm und einen SiO&sub2;-Gehalt von etwa 40 Gew.-% in Wasser mit einem pH von etwa 9,7 und Natrium als stabilisierendem Ion.
Den Beschichtungsmitteln können andere Zusatzstoffe zugefügt werden, um die Brauchbarkeit der Beschichtungen zu verbessern. Beispielsweise können eben machende Mittel (leveling agents), Lichtabsorbentien, sterisch gehinderte Amine als Lichtstabilisatoren (HALS), Sauerstoffinhibitoren, Farbstoffe usw. enthalten sein. All diese Zusatzstoffe und deren Verwendung sind im Stand der Technik gut bekannt und erfordern keine ausführliche Diskussion. Daher wird nur auf eine begrenzte Anzahl von ihnen Bezug genommen, da es verstanden werden wird, daß jeder dieser Stoffe verwendet werden kann, solange sie entweder die Strahlungshärtung oder die Transparenz der Beschichtung nicht ungünstig beeinflussen.
Es wurde gefunden, daß eine kleine Menge eines eben machenden Mittels (leveling agent) ein besonders erwünschter Zusatzstoff ist. Eben machende Mittel können auf den Substraten verwendet werden, um Unregelmäßigkeiten in der Oberfläche zu bedecken und eine einheitliche Verteilung des Beschichtungsmittels zu fördern. Diese Mittel sind besonders nützlich in Beschichtungsmitteln, deren Lösungsmittel vollständig entfernt wurden. Für die Zwecke dieser Erfindung ergibt der Zusatz von 0,01 bis 5,0 % von im Handel erhältlichem Silikonglykol als eben machendes Mittel Beschichtungsmittel mit den erwünschten Eigenschaften hinsichtlich Fluß (flowout) und Benetzung.
Weiterhin sind UV-Absorbentien sowie sterisch gehinderte Amine als Lichtstabilisatoren brauchbare Zusatzstoffe zu den Beschichtungsmitteln nach der Erfindung. UV-Absorbentien und sterisch gehinderte Amine als Lichtstabilisatoren bewirken eine Verminderung der schädlichen Wirkungen von UV-Strahlung auf das gehärtete Endprodukt und verbessern dadurch die Wetterbeständigkeit oder die Beständigkeit gegenüber Rißbildung, Vergilben und Ablösen der Beschichtung. Ein bevorzugtes sterisch gehindertes Amin als Lichtstabilisator ist Bis (1,2,2,6,6,-pentamethyl-4-piperidinyl)-[3,5-bis(1,1-dimethylethyl-4-hydroxyphenyl)methyl]butylpropandioat, erhältlich als Tinuvin 144 von Ciba-Geigy Corporation, Hawthorne, New York.
Es konnte gezeigt werden, daß die folgenden UV-Absorbentien und deren Kombinationen in Konzentrationen von weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, für die Zwecke der vorliegenden Beschichtungsmittel brauchbare Ergebnisse bringen: Bis (1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinyl)(3,5-bis-(1,1-dimethylethyl-1,4-hydroxyphenyl)methyl)butylpropandioat, 2-Ethylhesyl-2- cyano-3,3'-diphenylacrylat, 2-Hydroxyl-4-n-octoxybenzophenone, 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, Poly(oxy-1,2-ethandiyl), α-(3-(3-(2H-benzotriazol-2-yl)5-(1,1-dimethylethyl-4- hydroxylphenyl)-1-oxopropyl)-ω-hydroxy sowie Uvinul D-50 und MS-40, erhältich von BASF Wyandotte Inc., Parsippany, NJ. Konzentrationen an UV-Absorbentien im Bereich von 1 bis 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels, werden jedoch bevorzugt.
Die Einbeziehung von UV-Absorbentien in die Beschichtungsmittel nach der Erfindung erlaubt die Härtung, gleichgültig ob UV- oder
Die Einbeziehung von UV-Absorbentien in die Beschichtungsmittel nach der Erfindung erlaubt die Härtung, gleichgültig ob UV- oder Elektronenstrahlen für die Härtung der Beschichtungsmittel verwendet werden. Wenn jedoch UV-Strahlung für die Härtung der Beschichtungsmittel eingesetzt werden soll, muß die Menge der UV- Absorbentien sorgfältig geregelt werden, um die Härtung nicht zu behindern. Diese Limitierung besteht nicht im Falle der Elektronenstrahlhärtung. In der Praxis der vorliegenden Erfindung können die strahlungshärtbaren Beschichtungsmittel in einfacher Weise hergestellt werden, indem man die multifunktionalen Acrylatmonomeren und die ungesättigten organischen Verbindungen mit einer gegebenen Menge Alkohol kombiniert. Zu den geeigneten Alkoholen zählen beispielsweise alle wasserlöslichen oder mit Wasser mischbaren Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol usw., oder Etheralkohole, wie Ethoxyethanol, Butoxyethanol, Methoxvpropanol usw. Die Anmelder bevorzugen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Isopropanol.
Im allgemeinen ist die Reihenfolge, in der diese Komponenten gemischt werden, nicht wichtig. Gegebenenfalls kann eine kleine Menge einer organischen Säure dem Gemisch tropfenweise zugesetzt werden. Geeignete organische Säuren sind u.a. Essigsäure, Propionsäure und Benzoesäure usw. Dann wird das kolloidale Siliciumdioxid zugesetzt, während das Gemisch gerührt wird. Nachdem man das Gemisch eine zeitlang hat stehen lassen, können die flüchtigen Anteile unter vermindertem Druck entfernt und/oder das Gemisch kann filtriert werden. Insbesondere in dem Fall, in dem die Lösungsmittel entfernt worden waren, kann sich in manchen Fällen der Zusatz von Acrylatmonomeren zu dem Rückstand als wünschenswert erweisen.
Nach dem Beschichtungsverfahren der vorliegenden Erfindung werden die zuvor beschriebenen Beschichtungsmittel nach üblichen Beschichtungstechniken, die dem besonderen Substrat gemäß sind, auf ein Substrat aufgebracht. Beispielsweise können diese Beschichtungsmittel auf verschiedene feste Substrate durch Verfahren, wie Walzenauftrag, Fließbeschichtung, Tauchbeschichtung, Spin-Beschichtung, Sprühbeschichtung und Gießbeschichtung (curtain coating) aufgebracht werden. Diese verschiedenen Beschichtungsmethoden erlauben einen Auftrag der Beschichtungsmittel auf die Substrate in unterschiedlichen Stärken, was den Anwendungsbereich der Beschichtungsmittel vergrößert. Die Schichtstärken können variieren, aber im Interesse einer verbes-
Die Beschichtungsmittel können dann entweder durch UV-Licht oder durch Elektronenstrahlung gehärtet werden. UV-Licht kann für die Härtung der Beschichtungsmittel eingesetzt werden, wenn vor der Härtung ein oder mehrere Photoinitiatoren zugesetzt wurden. Es gibt keine speziellen Begrenzungen für die über Radikale wirkenden Photoinitiatoren, solange sie durch die Absorption von Lichtenergie Radikale erzeugen. Auf UV-Licht ansprechende Photoinitiatoren oder Gemische von Initiatoren, die bei der UV-Härtung der vorliegenden Beschichtungsmittel verwendet werden können, sind u.a. 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (Darocur 1173), vertrieben von EM Industries, Inc., Hawthorne, New York, sowie 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-acetylphenone (Irgacure 651), erhältlich von Ciba-Geigy Corporation, Hawthorne, New York. Weiterhin können auch Photoinitiatoren vom kationischen Typ, wie Cyracure UVI 6974 oder UVI 6990, erhältlich von Union Carbide Corporation, Danbury, CT, in Verbindung mit Radikale erzeugenden Photoinitiatoren eingesetzt werden. Es wurde gefunden, daß 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der Beschichtungsmittel, der zuvor beschriebenen Photoinitiatoren die Härtung der Beschichtungsmittel bewirken.
Es können auch Sauerstoffinhibitoren zugesetzt werden, d.h. Stoffe, die zusammen mit Photoinitiatoren verwendet werden und deren Wirksamkeit erhöhen. Ein Beispiel für einen bevorzugten Sauerstoffinhibitor ist 2-Ethylhexyl-para-dimethylaminobenzoat, erhältlich als Uvatone 8303 von The UpJohn Company, North Haven, CT.
Alternativ können die Beschichtungsmittel durch Elektronenstrahlen gehärtet werden. Elektronenstrahlerzeuger verschiedener Arten, so vom van de Graaff-Typ, Resonanztransformer-Typ, linearem Typ, Dynatron-Typ und Hochfrequenz-Typ, können als Quelle für die Elektronenstrahlung benutzt werden. Elektronenstrahlen mit einer Energie von 50 bis 1.000 KeV, vorteilhaft von 100 bis 300 KeV in Dosierungen von 0,1 bis 10,0 Mega Rad (MR) sind brauchbar. Eine besonders bevorzugte Quelle für Elektronenstrahlung ist eine solche, bei der ein kontinuierlicher, vorhangartiger (curtain-like) Strahl von linearen Filamenten ausgestrahlt wird < is irradiated from linear filaments). Beispiele für im Handel erhältliche Elektronenstrahlquellen sind Electro Curtain CB-150, erhältlich vQn Energy Sciences Inc., und NP-ESH 150, erhältlich von Otto Durr.
Das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältliche Gemisch wird auf die Oberfläche eines Substrates (z.B. Polycarbonat usw.) aufgebracht. Durch Bestrahlung des Gemisches mit ultraviolettem Licht oder Elektronenstrahlen wird ein gehärteter Beschichtungsfilm erzeugt.
Durch Auswahl der geeigneten Formulierung und der Anwendungsbedingungen, einschließlich der möglichen Verwendung eines eben machenden Mittels, können die Beschichtungsmittel auf im wesentlichen alle Substrate aufgebracht werden und haften auf diesen Substraten. Substrate, die besonders in Erwägung gezogen werden, sind transparente und nichttransparente Kunststoffe und Metalle. Diese Kunststoffe sind insbesondere synthetische organische polymere Substrate, beispielsweise Acrylpolymere, wie Poly(methylmethacrylat); Polyester, wie Poly(ethylenterephthalat), Poly(butylentherephthalat), usw.; Polyamide; Polyimide; Acrylnitril- Styrol-Copolymere; Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymere; Polyvinylchlorid; Butyrate; Polyethylen; Polyolefine usw., einschließlich von Modifikationen. Die Beschichtungsmittel nach dieser Erfindung sind insbesondere als transparente Beschichtungen für Polycarbonate brauchbar, beispielsweise für Poly(bisphenol-A-carbonat) und für diejenigen Polycarbonate, die als Lexan bekannt sind und von General Electric Company, Schenectady, New York, verkauft werden. Sie sind auch als Beschichtungen für Acrylatpolymere, wie Polymethylmethacrylat, verwendbar. Zu den metallischen Substraten, auf denen die Beschichtungsmittel nach der Erfindung ebenfalls wirksam sind, zählen glänzende und matte Metalle, wie Aluminium, und glänzend metallisierte Oberflächen, wie gesputterte Chromlegierungen. Andere in Erwägung gezogene feste Substrate sind z.B. Holz, gestrichene Oberflächen, Leder, Glas, Keramik, Textilien und Papier.
Die Vorrichtungen und die Testverfahren, mit denen die hierin wiedergegebenen Resultate erhalten wurden, sind die folgenden:
Die Abriebbeständigkeit wurde nach dem ASTM-Verfahren D-1044 ("Tabor Test") bestimmt. Das verwendete Instrument war ein Teledyne Taber Modell 503 Taber Abraser mit zwei Hilfsgewichten von 250 g (500 g Belastung (load)) für jedes der CSI0F-Abriebräder. Die Probekörper aus Acrylpolymeren und Polycarbonaten wurden 100 und 500 Zyklen auf dem Drehteller des Instruments unterworfen. Die prozentuale Veränderung der Trübung, die ein Kriterium für die Bestimmung der Abriebbeständigkeit der Beschichtung darstellt, wurde bestimmt, indem der Unterschied der Trübung der nicht abgeriebenen und der abgeriebenen Beschichtung bestimmt wurde. Die Trübung (haze) wird definiert als der Prozentsatz des durchgegangenen Lichtes, das beim Durchgang durch die Probe von dem einfallenden Strahl abweicht, indem es vorwärts streut (by forward scattering). Bei diesem Verfahren wird nur der Fluß des Lichtes, das im Durchschnitt um mehr als 2,5 Grad abweicht, als Trübung angesehen. Die prozentuale Trübung der Beschichtungen wurde nach dem ASTM-Verfahren D1003 bestimmt. Dabei wurde ein Gardner Haze Meter benutzt. Die Trübung wurde berechnet, indem die Menge des diffusen Lichts durch die Menge des durchgegangenen Lichts dividiert und der Quotient mit 100 multipliziert wurde.
Die Haftung wurde nach dem Kreuzschnitt-Test bestimmt. Eine Reihe von Kreuzschnitten wurde in einem Gebiet von 1 Square Inch angebracht, wobei die Linien Quadrate von 0,645 cm (1/10 Inch) bildeten. Diese Oberfläche wird mit 2,54 cm (1,0 Inch) Nr. 600 Scotch Brand Klebeband bedeckt, das fest auf den Bereich der Kreuzschnitte gepreßt wird. Das Band wird von der Oberfläche des Substrates in schneller Bewegung unter einem Winkel von etwa 90º abgezogen. Dieser Vorgang des Anbringens und Abziehens des Klebebandes wird dreimal ausgeführt, und dann wird das Substrat geprüft. Die Anzahl der Quadrate, die auf dem Substrat verblieben sind, werden als Prozentsatz der Gesamtzahl der Quadrate des Gitters angegeben.
Bei dem Stahlwolletest wird 0000 Stahlwolle in einem Quadrat von 2 Inch auf der Stirnseite eines Hammers von 28,35 g (24 oz.) angebracht und mit einem Gummiband gesichert. Beschichtete Probekörper wurden auf Kratzbeständigkeit gegenüber 20 doppelten Reibvorgängen mit der gewichtsbelasteten Stahlwolle durch die Mitte des Probekörpers untersucht. Der Hammer wird am Ende seines Griffes gehalten, so daß der überwiegende Druck auf die Stahlwolle durch den Hammerkopf verursacht wird. Der Probekörper wird anhand des Ausmaßes der durch die Stahlwolle und den Hammer verursachten Verkratzung bewertet. Bei Abwesenheit von Kratzern auf der Probe wird der Grad 1 erteilt; leichte Verkratzung wird mit dem Grad 2 und schwere Verkratzung mit dem Grad 3 bewertet.
Mit dem Bleistifttest ist ein qualitatives Verfahren zur Bestimmung der Kratzbeständigkeit einer Beschichtung gemeint. Eine beschichtete Platte (panel) wird auf eine feste waagerechte Oberfläche gelegt. Ein Bleistift wird fest unter einem Winkel von 45º (Spitze des Bleistiftes weg vom Prüfer) fest gegen den Film gehalten, und es wird ein Strich von 1/4 Inch (6,5 mm) vom Prüfer weg gemacht. Die Prüfung wird mit dem härtesten Bleistift begonnen und die Härteskala abwärts bis zu dem Bleistift fortgesetzt, der nicht in den Film einschneidet oder eindrückt (gouge). Der härteste Bleistift, der den Film bis auf das Substrat in einer Länge von mindestens 1/8 Inch (3 mm) nicht durchschneidet, wird festgehalten nach der folgenden Skala von Berol Corporation, Brentwood, TN.: weicher härter
Der Grad HB entspricht etwa demjenigen eines Bleistifts Nr. 2. Der Grad F ist etwas härter und ist der am meisten benutzte. Die Grade H sind härter als Nr. 2 und werden zunehmend härter bis zu H9, was sehr hart bedeutet. Die Grade B sind weicher als der Grad HB und werden zunehmend weicher bis zum Grad 6B, der sehr weich bedeutet.
Damit der Fachmann die vorliegende Erfindung besser auszuführen versteht, werden die folgenden Beispiele gegeben, die illustrativ sind und die Erfindung nicht begrenzen. Alle Teile und Prozentsätze in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Es wurde ein Gemisch aus 0,52 g 4-Penten-1-ol, 5,71 g Trimethylolpropantriacrylat und 51,46 g Isopropanol hergestellt. Man ließ dieses Gemisch S Minuten stehen. Danach wurden 11,24 g Nalco 1034A zugesetzt, während das Gemisch gerührt wurde. Man ließ das Gemisch dann 18 Stunden stehen, bevor es durch ein 5 Micron-Filter filtriert wurde. Die filtrierte Probe wurde durch Fließbeschichtung auf eine 4x4 Polycarbonat-Tafel aufgebracht und 5 Minuten an der Luft getrocknet. Die Probe wurde dann mittels Elektronenstrahlen (4 MR, 160 KeV Elektronendosis) bei einer Bandgeschwindigkeit von 28,73 Metern/Minute (68 feet per minute) unter einem 15,24 cm (6 Inch) breiten Elektronenstrahl gehärtet, der mit einem 4 mA Elektronenstrom in einer 200 ppm Sauerstoff enthaltenden Stickstoffatmosphäre betrieben wurde. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 2

Es wurde ein Gemisch aus 1,04 g 2-Propen-1-ol, 5,18 g Trimethylolpropantriacrylat und 51,46 g Isopropanol hergestellt. Man ließ das Gemisch 5 Minuten stehen. Danach wurden 11,24 g Nalco 1034A zugefügt, während das Gemisch gerührt wurde. Dann ließ man das Gemisch 18 Stunden stehen, bevor es durch ein 5 Mikron-Filter filtriert wurde. Die filtrierte Probe wurde mittels Fließbeschichtung auf eine 4x4 Polycarbonat-Tafel aufgebracht und 5 Minuten an der Luft getrocknet. Die Probe wurde dann mittels Elektronenstrahlen (4 MR, 160 KeV Elektronendosis) bei einer Bandgeschwindigkeit von 28,73 Metern/Minute (68 feet per minute) unter einem 15,24 cm (6 Inch) breiten Elektronenstrahl mit einem Elektronenstrom von 4 mA in einer 200 ppm Sauerstoff enthaltenden Stickstoffatmosphäre gehärtet. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 3

Es wurde ein Gemisch aus 1,73 g 7-Octen-1,2-diol, 4,49 g Trimethylolpropantriacrylat und 51,46 g Isopropanol hergestellt. Man ließ das Gemisch 5 Minuten stehen. Danach wurden 11,24 g Nalco 1034A zugesetzt, während das Gemisch gerührt wurde. Dann ließ man das Gemisch 18 Stunden stehen, bevor es durch ein 5 Mikron-Filter filtriert wurde. Die filtrierte Probe wurde mittels Fließbeschichtung auf eine 4x4 Polycarbonat-Tafel aufgebracht und 5 Minuten an der Luft getrocknet. Die Probe wurde dann mittels Elektronenstrahlen (4 MR, 160 KeV Elektronendosis) bei einer Bandgeschwindigkeit von 28,73 Metern/Minute (68 feet per minute) unter einem 15,24 cm (6 Inch) breiten Elektronenstrahl mit einem Elektronenstrom von 4 mA in einer 200 ppm Sauerstoff enthaltenden Stickstoffatmosphäre gehärtet. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 4

Es wurde ein Gemisch aus 0,52 g 4-Penten-1-ol, 5,71 g Trimethylolpropantriacrylat und 51,46 g Isopropanol hergestellt. Man ließ dieses Gemisch 5 Minuten stehen. Danach wurden 11,24 g Nalco 1034A zugefügt, während das Gemisch in Bewegung gehalten wurde. Zu 10,0 g dieses Gemisches wurden 0,07 g 2-Hydroxy-2-methyl-1- phenylpropan-1-on zugesetzt (Darcur 1173), erhältlich von EM Industries, Inc., Hawthorne, New York> , sowie 0,02 g 2-Ethylhexyl-para-dimethylaminobenzoat (Uvatoneo 8303, erhältlich von The UpJohn Company, North Haven, CT). Dieses Gemisch wurde mittels Fließbeschichtung auf eine 4x4 Polycarbonat-Tafel aufgebracht und 5 Minuten an der Luft getrocknet. Die beschichtete Polycarbonat-Tafel wurde dann mittels UV gehärtet, indem die Probe mit einer Lineargeschwindigkeit von 0,914 Meter/Minute (3 feet/minute) durch eine Mitteldruck-Quecksilberdampfbogen lampe mit einer durchschnittlichen Intensität von 91,56 mW/cm² geführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben. Beispiel 5
Es wurde ein Gemisch aus 1,04 g 2-Propen-1-ol, 5,18 g Trimethylolpropantriacrylat und 51,46 g Isopropanol hergestellt. Man ließ dieses Gemisch 5 Minuten stehen. Danach wurden 11,24 g Nalco 1034A zugesetzt, während das Gemisch bewegt wurde. Zu 10,0 g dieses Gemisches wurden 0,07 g 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (Darcur 1173) zugesetzt, erhältlich von EM Industries, Inc., Hawthorne, New York, sowie 0,02 g 2-Ethylhexyl-para-dimethylaminobenzoat (Uvatone 8303, erhältlich von The UpJohn Company, North Haven, CT). Dieses Gemisch wurde mittels Fließbeschichtung auf eine 4x4 Polycarbonat-Tafel aufgebracht, die 5 Minuten an der Luft getrocknet wurde. Die beschichtete Polycarbonat-Tafel wurde dann mittels UV gehärtet, indem die Tafel mit einer Lineargeschwindigkeit von 0,914 Meter/Minute (3 feet/minute) durch eine Mitteldruck-Quecksilberdampfbogenlampe mit einer durchschnittlichen Intensität von 91, 56 mW/cm² geführt wurde. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 6

Es wurde ein Gemisch aus 1,08 g 4-Pentensäure, 3,79 g Trimethylolpropantriacrylat, 1,36 g Hexandioldiacrylat und 51,46 g Isopropanol hergestellt. Man ließ dieses Gemisch 5 Minuten stehen. Danach wurden 11,24 g Nalco 1034A zugefügt, während das Gemisch bewegt wurde. Dieses Gemisch wurde dann mittels Fließbeschichtung auf eine 4x4 Polycarbonat-Tafel aufgebracht und 5 Minuten an der Luft getrocknet. Die Tafel wurde mittels Elektronenstrahlen (4 MR, 160 KeV Elektronendosis) bei einer Bandgeschwindigkeit von 28,75 Meter/Minute (68 feet per minute) unter einem 15,24 cm (6 Inch) breiten Elektronenstrahl mit einem Elektronenstrom von 4 mA in einer 200 ppm Sauerstoff enthaltenden Stickstoffatmosphäre gehärtet. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 7

Es wurde ein Gemisch aus 1,08 g 10-Undecensäure, 3,79 g Trimethylolpropantriacrylat, 1,36 g Hexandioldiacrylat und 51,46 g Isopropanol hergestellt. Man ließ dieses Gemisch 5 Minuten stehen. Danach wurden 11,24 g Nalco 1034A zugefügt, während das Gemisch in Bewegung gehalten wurde. Dieses Gemisch wurde dann mittels Fließbeschichtung auf eine 4x4 Polycarbonat-Tafel aufgebracht und 5 Minuten an der Luft getrocknet. Die Probe wurde mittels Elektronenstrahlen (4 MR, 160 KeV Elektronendosis) bei einer Bandgeschwindigkeit von 28,75 Meter/Minute (68 feet per minute) unter einem 15,24 cm (6 Inch> breiten Elektronenstrahl mit einem Elektronenstrom von 4 mA in einer 200 ppm Sauerstoff enthaltenden Stickstoffatmosphäre gehärtet. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 8

Es wurde ein Gemisch aus 0,52 g 4-Penten-1-ol, 5,71 g Trimethylolpropantriacrylat und 51,46 g Isopropanol hergestellt. Dann wurden 11,24 g Nalco 1034A zugesetzt, während das Gemisch bewegt wurde. Das Gemisch wurde dann 18 Stunden stehen gelassen, bevor bei 40ºC und 2 mm Hg alle flüchtigen Anteile in einem Rotationsverdampfer entfernt wurden. Das Gemisch wurde dann mittels Fließbeschichtung auf eine 4x4 Polycarbonat-Tafel aufgebracht und mittels Elektronenstrahlen (4 MR, 160 KeV Elektronendosis) bei einer Bandgeschwindigkeit von 28,75 Meter/Minute (68 feet per minute) unter einem 15,24 cm (6 Inch) breiten Elektronenstrahl mit einem Elektronenstrom von 4 mA in einer 200 ppm Sauerstoff enthaltenden Stickstoffatmosphäre gehärtet. Die Testergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle I Eigenschaften des beschichteten Polycarbonats Beschichtungsmittel Haftungstest Stahlwolle Bleistifttest Abriebtest Beispiel
Wie die Ergebnisse der Tabelle I klar zeigen, können abriebbeständige Beschichtungsmittel, die multifunktionale Acrylate, ungesättigte organische Verbindungen und wässrige Dispersionen von kolloidalem Siliciumdioxid enthalten, leicht hergestellt werden. Weiterhin wurden ausgezeichnete Ergebnisse unabhängig davon erhalten, ob die Beschichtungsmittel durch UV-Licht oder Elektronenstrahlen gehärtet wurden.
Viele Variationen werden sich dem Fachmann im Lichte der zuvor gegebenen detaillierten Beschreibung anbieten. All diese naheliegenden Abwandlungen liegen im Bereich des beabsichtigten Bereichs der beigefügten Patentansprüche.

Claims

1. Strahlungshärtendes Beschichtungsmittel, enthaltend:

(A) mindestens ein multifunktionales Acrylatmonomeres;

(B) eine ungesättigte organische Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

(i) mindestens einem Alkohol, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

H&sub2;C= (R²)-OH,

HC -C-(R²)-OH und

R³-(CH&sub2;)n-OH,

(ii) mindestens einer Säure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

H&sub2;C= (R²)-COOH,

HC C-(R²)-COOH und

R³- (CH&sub2;)n-COOH, und

(iii) deren Mischungen, wobei

R¹ für Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht;

R² ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Hydroxylgruppe;

R³ ausgewählt ist aus cyclischen Olefinen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch einen oder mehrere aliphatische oder aromatische Etherreste substituiert sind; und

n für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht;

(C) eine wässrige Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid.

2. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, zusätzlich einen oder mehrere Photoinitiatoren und/oder Sauerstoffinhibitoren enthaltend.

3. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, zusätzlich einen wasserlöslichen oder mit Wasser mischbaren Alkohol enthaltend.

4. Beschichtungsmittel nach Anspruch 3, wobei der Alkohol Isopropanol ist.

5. Produkt, erhalten durch Härten der Beschichtungsmittel nach jedem der Ansprüche 1 bis 4.

6. Verfahren zur Herstellung eines Silan-freien, durch Bestrahlung härtenden Beschichtungsmittels, bei dem man

(I) kombiniert