DE1955377B2

DE1955377B2 - Durch Strahlung härtbare Anstrichsmasse und Verfahren zum Überziehen von Gegenständen

Info

Publication number: DE1955377B2
Application number: DE19691955377
Authority: DE
Inventors: John F. Fellers; James E. Hinsch; Ernest O. Garden City Mclaughlin
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1968-11-04
Filing date: 1969-11-04
Publication date: 1973-12-20
Also published as: NL6916535A; FR2022492A1; DE1955377C3; NO133326C; GB1221889A; FI49057C; NO133326B; FI49057B; FR2022492B1; DE1955377A1

Description

3 4

inem Allylalkohol mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen cidyläthers mit zwei oder mehr unterschiedlichen ind mindestens zwei unterschiedlichen Vinylmono- Vinylmonomeren hergestellt oder das ein Vinyltieren, wovon mindestens eines ein Ester der Acryl- monomeres enthaltende Copolymere, welches ansäure oder Methacrylsäure mit einem einwertigen schließend mit einem Allylglycidyläther zur Bildung Mkohol von 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, erhalten 5 des Binderpolymeren umgesetzt wird, wird selbst worden, wobei das Binderpolymere die olefinische durch Umsetzung von Allylalkohol mit zwei oder \,/3-Nichtsättigung in einer Konzentration im Bereich mehr unterschiedlichen Vinylmono'neren hergestellt, von 0,5 bis 5 Einheiten auf 1000 Einheiten des Mole- Der hier verwendete Ausdruck »Vinylmonomeres« kulargewichtes enthält. bezeichnet monomere Verbindungen mit endständigen

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Überziehen io Gruppen

von Gegenständen durch Aufbringen von härtbaren pj jj

Anstrichsmassen und Aushärten der erhaltenen Über- ι ι

züge durch Elektronenstrahlen mit einer Durchschnitts- _r — r H

energie von etwa 100000 bis 500000 Elektronenvolt, ~

ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine der vor- 15 oder

stehenden Anstrichsmassen aufträgt und härtet. CPj pj

Der Ausdruck »ionisierende Strahlung« bedeutet 1 ³ 1

hier eine Strahlung von ausreichender Energie, um r — r w

die Polymerisation der hier beschriebenen Anstrichs- ~~

filme zu bewirken, d. h. eine Energie äquivalent zu 20 und schließt Allylverbindungen aus. Die bevorzugten

etwa 5000 e-Volt oder größer. Das bevorzugte Ver- Vinylmonomeren sind Ester von einwertigen C₁- bis

fahren zur Härtung der Filme aus den vorliegenden C_a-Alkoholen und der Acrylsäure oder_ Methacryl-

Anstrichsmassen auf Unterlagen, worauf diese auf- säure, beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylacrylat,

getragen wurden, besteht darin, daß diese Filme einem Butylacrylat, Butylmethacrylat, Octylacrylat, 2-Äthyl-

Strahl von polymerisationsbewirkenden Elektronen 25 hexylacrylat u. dgl.

mit einer durchschnittlichen Energie im Bereich von Alkohole mit höherer Kohlenstoff zahl, beispielsweise C₉

etwa 100000 bis etwa 50000Oe-VoIt ausgesetzt werden. bis C₁₅, können ebenfalls zur Herstellung derartiger

Bei Anwendung eines derartigen Strahls wird bevor- Ester verwendet werden. Zur Vereinfachung der Be-

zugt, ein Minimum von 25000 Volt je 2,5 cm Abstand Schreibung der Ester der Acrylsäure und Methacryl-

zwischen der Strahlungsemittierquelle und dem Werk- 30 säure werden diese nachfolgend als Acrylate bezeich-

stück anzuwenden, falls der Zwischenraum mit Luft net. Vinylkolilenwasserstoffmonomere, beispielsweise

gefüllt ist. Eine Korrektur kann im Hinblick auf den Styrol und alkylierte Styrole, wie Vinyltoluol, «-Me-

relativen Widerstand des dazw.schenliegenden Gases thylstyrol u.dgl., können getrennt oder in Kombina-

gemacht werden, welches vorzugsweise aus einem tion mit den vorstehend aufgeführten Acrylaten ver-

sauerstofffreien Inertgas, wie Stickstoff oder Helium 35 wendet werden. In Kombination mit den Acrylat-

besteht. Bevorzugt wird ein Elektronenstrahl ver- monomeren und/oder Vinylkohlenwasserstoffmono-

wendet, der an der Quelle eine durchschnittliche meren können auch kleinere Mengen von anderen

Energie im Bereich von etwa 150000 bis etwa Vinylmonomeren, beispielsweise Nitrile, wie Acryl-

45000Oe-VoIt hat. nitril, Acrylamid oder N-Methylolacrylnitril, Vinyl -

Die aus den Anstrichsmassen gemäß der Erfindung 4° halogenide, beispielsweise Vinylchlorid, und Vinyl-

gebildeten Filme werden vorteilhafterweise bei relativ carboxylate, beispielsweise Vinylacetat, verwendet

niedrigen Temperaturen, beispielsweise zwischen werden. Die Anstrichsbinderlösungen enthalten etwa

Raumtemperatur (20 bis 25°C) und der Temperatur, 15 bis etwa 75, bevorzugt etwa 20 bis etwa 60 Ge-

bei der eine signifikante Verdampfung der flüchtigsten wichtsprozent Vinylmonomere. In der bevorzugten

Bestandteile beginnt, gewöhnlich zwischen 20 und 45 Ausführungsform betragen Vinylmonomere und Bin-

70°C, gehärtet. Die Strahlungsenergie wird in Do- derpolymeres gemäß der Erfindung zusammen min-

sierungsmengen von etwa 0,1 bis etwa 100 Mrad je destens etwa 85 Gewichtsprozent des Binders. Kleinere

Sekunde auf ein bevorzugt sich bewegendes Werkstück Mengen von anderen polymerisierbaren Monomeren,

aufgebracht, wobei der Überzug eine Gesamtdosierung beispielsweise Allylverbindungen, können gewünsch-

im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 100, gewöhnlich 50 tenfalls verwendet werden, und bilden den Rest,

zwischen etwa 1 und etwa 25, und am üblichsten Bevorzugt werden solche Anstrichsmasse, bei denen

zwischen etwa 5 und etwa 15 Mrad aufnimmt. die filmbildende Lösung im wesentlichen aus Vinyl-

Die polymeren Anstrichsbinder gemäß der Erfindung monomeren und den Allylbinderharzen besteht, so haben ein Durchschnittsmolekulargewicht oberhalb daß sich Überzüge ergeben, bei denen die Summe etwa 500, vorteilhafterweise zwischen etwa 1000 und 55 dieser beiden Bestandteile mindestens etwa 85 Geetwa 50000 und bevorzugt von etwa 4000 bis etwa wichtsprozent des filmbildenden Binders ausmachen. 20000. Sie enthalten etwa 0,5 bis etwa 5, vorteilhafter- Der zur Erzielung der «,^-olefinischen Nichtweise etwa 0,5 bis etwa 3,5 und bevorzugt etwa 1 bis Sättigung für das Binderpolymere verwendete AlIyI-3 Einheiten an «,/?-olefmischer NichtSättigung auf alkohol ist gewöhnlich ein C₃- bis C₁₀-Allylalkohol, 1000 Einheiten ihres Molekulargewichtes. Der hier 60 beispielsweise Allylalkohol, 2-Methyl-2-propen-l-ol, angewandte Ausdruck »α,/9-olefinische NichtSättigung« Cinnamylalkohol O-PhenyW-propen-l-ol), 2-Phenylbezeichnet die olefinische NichtSättigung zwischen den 2-propen-l-ol u. dgl. Die vorstehenden Alkohole beiden endständigen Kohlenstoffatomen der Polymer- können auch Alkylsubstituenten mit einer entsprechenseitenketten. den Zunahme der Anzahl der Kohlenstoffatome je

Das das Vinylmonomere enthaltene Copolymere, 65 Molekül bis hinauf zu etwa 14 enthalten,

welches anschließend mit einem Allylalkohol zur BiI- Die ungesättigten zur Herstellung des vorstehenden

dung des Binderpolymeren umgesetzt wird, wird Copolymeren verwendeten Glycidyläther sind ge-

selbst durch Umsetzung eines nichtgesättigten GIy- wohnlich C₆- bis C₁₃-Glycidyläther, enthalten jedoch

17 Kohlenstoffatome, falls der Äther aus einem C,₄-Alkohol und Epichlorhydrin gebildet ist und hierzu gehören Verbindungen, wie Allylglycidyläther, 1-Butenglycidyläther und Glycidyläther, die aus den vorstehend aufgeführten Allylalkoholen gebildet sind. Diese Äther können durch die bekannte Umsetzung derartiger Alkohole mit Epichlorhydrin oder nach der Williamsorr-Synthese hergestellt werden.

Der zur Bildung des Copolymeren verwendete Allylalkohol besteht gewöhnlich aus einem C₃- bis C₁₀-AlIyIaIkOhOl, beispielsweise Allylalkohol, 2-Methyl-2-propen-l-ol, Cinnamylalkohol (3-Phenyl-2-propen-l-ol), 2-Phenyl-2-propen-l-ol, 9-Decen-l-ol u. dgl. Die vorstehenden Alkohole können auch Alkylvubstituenten mit einer entsprechenden Zunahme der Anzahl der Kohlenstoffatome je Molekül bis hinauf zu etwa 14 aufweisen.

Der zur Erzielung der «,^-olefinischen Nichtsättigung an das Binderpolymere verwendete Allylglycidyläther besteht gewöhnlich aus einem C₆- bis C₁₃-Glycidyläther, enthält jedoch etwa 17 Kohlenstoffatome, falls der Äther aus einem C_u-Alkohol und Epichlorhydrin hergestellt wurde. Hierzu gehören Verbindungen, wie Allylglycidyläther, 1-Butenglycidyläther und Glycidyläther, die aus den vorstehend aufgeführten Allylalkoholen gebildet wurden.

Vorzugsweise bestehen die Vinylmonomeren in der filmbildenden Lösung aus einem Gemisch von Vinylkohlenwassei stoffen, insbesondere Styrol, mit einem Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol.

Die filmbildende Lösung muß eine ausreichend niedrige Viskosität besitzen, um ein rasches Auftragen auf die Unterlage in praktisch gleichmäßiger Tiefe zu erlauben, die jedoch andererseits ausreichend hoch ist, so daß ein Film von etwa 25 μ Stärke auf einer senkrechten Oberfläche ohne Tropfen gehalten wird. Die Viskosität der Anstrichsmasse kann durch Variieren der relativen Konzentrationen des Harzbestandteils und/oder durch Variieren der relativen Konzentrationen der verschiedenen Monomeren innerhalb des Monomerbestandteils eingestellt werden. Vorzugsweise wird die Anstrichsmasse auf die Unterlage praktisch frei von nichtpolymerisierbaren organischen Lösungsmitteln und/oder Verdünnungsmitteln aufgetragen.

Die Anstrichsmasse kann nach jedem üblichen Verfahren, beispielsweise durch Aufsprühen, Walzenauftragung, Eintauchauftragung, Strömungsauftragung u. dgl. aufgebracht werden. Der Film wird 3ε-wöhnlich zu einer Durchschnittstiefe im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 100 μ aufgetragen.

Beispiel 1

Das ein Vinylmonomeres enthaltende Polymere wurde aus folgenden Reaktionsteilnehmern hergestellt:

menge eingebracht. Das Xylol wurde auf etwa 100 bis 3 2O⁰C erhitzt. Die vier Reaktionsteilnehmer wurden gründlich vermischt und langsam mit dem Tropftrichter in das erhitzte Xylol im Verlauf von 4 Stunden zugesetzt. Die Umsetzung wurde bei dieser Temperatur während 1 bis 2 Stunden nach beendeter Zugabe gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Das Binderpolymere wurde in einer zweiten ReaK-tionsstufe aus den folgenden Materialien gebildet:

Gewichtsteile

Copolymeres aus Stufe I 69,4

Allylalkohol 30,4

Kaliumhydroxyd 0,2

Eine Lösung aus Allylalkohol und Kaliumhydroxyd wurde zu dem Copolymeren bei Raumtemperatur zugegeben und dann das Gemisch auf eine Temperatur von 100 bis 120° C erhitzt. Diese Temperatur wurde während etwa 7 Stunden beibehalten und dann abgekühlt. Das Binderpolymer. ·Reaktionsgemisch wurde auf etwa 60^cC erhitzt und Xylol und überschüssige Reaktionsteilnehmer durch Vakuumdestillation entfernt.

Bei einer Temperatur von etwa 6O⁰C wurden Styrol und Hydrochinon zu dem Polymeren zur Bildung der filmbildenden Lösung von folgender Zusammensetzung zugegeben:

Gewichtsteile

Polymeres aus Stufe II 66,66

Styrol 33,27

Hydrochinon 0,07

Die filmbildende Lösung wurde auf eine Metallunierlage zu einer Durchschnittstiefe von etwa 7.6 μ aufgetragen und darauf durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl gehärtet. Die Bedingungen der Bestrahlung waren folgende:

Gewich tsieile

Spannung 270 KV

Stromstärke 25 Milliampere

Gesamtdosierung 15 Mrad

Atmosphäre Stickstoff

Es ergab sich ein ausgezeichnet überzogenes Blech. Beispiel 2

Äthylacrylat
Methylmethacrylat
AUylglyüdyläther
Benzoylperoxyd

Gewichtsteile

38,8 23,2 37,0 1,0 Lösungsmittel

In ein mit Kühler, Thermometer, Rührwerk und Tropftrichter ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde eine gewichtsmäßig zu den Reaktionsteilnehmern, die in der ersten Stufe zuzugeben waren, gleiche Xylol-Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch eine äquivalente Menge an Methylmethacrylat an Stelle des monomeren Styrols in der Filmbildungslösung eingesetzt.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch eine äquivalente Menge aus einem Gemisch von Styrol, Äthylacrylat und 2-Ätbylhexylacrylat an Stelle des monomeren Styrols in der filmbildenden Lösung eingesetzt.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ein äquimolares Gemisch aus Methylmethacrylat und Vinyltoluol an Stelle des monomeren Styrols in der Filmbildungslösung eingesetzt, als Unterlage Holz verwendet und eine Filmtiefe von etwa 25 μ angewandt.

Es ergab sich ein ausgezeichneter Überzug.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch als filmbildende Lösung eine mit einem Gehalt von etwa 30 Gewichtsprozent des polymeren Binders und etwa 70 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Styrol und Butylmethacrylat verwendet.

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch als filmbildende Lösung eine mit einem Gehalt von etwa 70 Gewichtsprozent des polymeren Binders und etwa 30 Gewichtsprozent aus einem Gemisch von Λ-Methylstyrol, Äthylacrylat und Butylacrylat verwendet.

Beispiel 7

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch folgende Änderungen vorgenommen:

a) Die Reaktionsteilnehmer der ersten Stufe waren:

Gewichtsteile

Butylacrylat 38,8

Styrol 23,2

Allylglycidyläther 37,0

Benzoylperoxyd 1,0

b) Die Reaktionsteilnehmer der zweiten Stufe waren:

Gewichtsteile

Copolymeres aus a) ü9,4

l-Penten-5-ol 30,4

Kaliumhydroxyd 0,2

c) Zusammensetzung der filmbildenden Lösung

Gewichtsteile

Polymeres aus b) .
Methylmethacrylat
Hydrochinon

Beispiel 8

66,6
33,27
0,07

Das Verfahren nach Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch eine äquivalente Menge an 1-Butenglycidyläther an Stelle des Allylglycidylätherbestandteils bei der Umsetzung der ersten Stufe, 3-Phenyl-2-propenl-ol an Stelle des l-Penten-5-ols bei der Umsetzung der zweiten Stufe eingesetzt und als Vinylmonomere der Binderlösung ein äquimolares Gemisch aus Styrol und Methylmethacrylat verwendet.

Beispiel 9

Das Verfahren nach Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch eine äquivalente Menge Cinnamylglycidyläther an Stelle des Allylglycidylätherbestandteils bei der Umsetzung der ersten Stufe, 9-Decen-l-ol an Stelle des l-Penten-5-ols bei der Umsetzung der zweiten Stufe eingesetzt und als Vinylmonomere der Binderlösung ein äquimolares Gemisch aus Styrol und Methylmethacrylat verwendet.

Beispiel 10

Das Verfahren nach Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch die Monomeren bei der Umsetzung der ersten Stufe und die Menge des Allylalkohol bei der Umsetzung der zweiten Stufe so eingestellt, daß sich ein Polvmerbinder mit einem Gehalt von etwa 0,7 ^-olefinischen Nichtsättigungseinheiten auf 1000 Einheiten des Molekulargewichtes ergab, während als Vinylmonomere der Binderlösung ein äquimolares Gemisch aus Styrol und Methylmethacrylat verwendet wurde. 5

Beispiel 11

Das Verfahren nach Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch die Monomeren bei der Umsetzung der ersten

ίο Stufe und die Menge des Allylalkohol bei der Umsetzung der zweiten Stufe so eingestellt, daß sich ein polymerer Binder mit einem Gehalt von etwa 4,5 «,/^-olefinischen NichtSättigungen je 1000 Einheiten des Molekulargewichtes ergab, während als Vinylmonomere der Binderlösung ein äquimolares Gemisch aus Styrol und Methylmethacrylat verwendet wurde.

B e i s ρ i e 1 12

ao Das Verfahren nach Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch die Monomeren bei der Umsetzung der ersten Stufe und die Menge des Allylalkohol bei der Umsetzung in der zweiten Stufe so eingestellt, daß sich ei,-« polymerer Binder mit einem Gehalt von etwa

einer «,^-olefinischen NichtSättigung je 1000 Einheiten des Molekulargewichtes ergab, während die Vinylmonomeren der Binderlösung aus einem äquimolaren Gemisch aus Styrol und Methylmethacrylat bestanden

Beispiel 13

Das Verfahren nach Beispiel 7 wurde wiederholt jedoch die Monomeren bei der Umsetzung der erster Stufe und die Menge des Allylalkohol bei der Reaktion der zweiten Stufe so eingestellt, daß sich eir Polymerbinder mit einem Gehalt von etwa 3 Λ,/ί-ole· finischen NichtSättigungen je 1000 Einheiten de: Molekulargewichtes ergab, während die Vinylmono· meren der Binderlösung aus einem äquimolaren Ge misch aus Styrol und Methylmethacrylat bestanden

Beispiel 14

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt jedoch folgende Änderungen vorgenorr men:

a) Die Reaktionsteilnehmer der Umsetzung dei ersten Stufe waren:

Gewichtstelle

Äthylacrylat 38,8

Methylmethacrylat 23,2

1-Butenglycidyläther 37,0

Benzoylperoxyd 1,0

b) Die Reaktionsteilnehmer der Umsetzung de zweiten Stufe waren:

Gewichtsteih

Copolymeres aus a) 69,4

Allylalkohol 30,4

Kaliumhydroxyd 0,2

c) Zusammensetzung der filmbildenden Lösung

Gewichtsteili

Polymeres aus b) 67,2

Methylmethacrylat 32,4

Hydrochinon 0,07

Bei den Beispielen 2 bis 14 wurden jeweils ausge zeichnete Ergebnisse erhalten.

309551/40

Beispiel 15 Beispiel 17

Gewichtsteile

Äthylacrylat 39

Methyl methacrylat .. 24

Allylalkohol 36

Benzoylperoxyd 1

Xylol Lösungsmittel

In ein mit Kühler, Thermometer, Rührwerk und Tropftrichter ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde eine gewichtsmäßig zu den bei der Umsetzung der ersten Stufe zuzusetzenden Reaktionsteilnehmern gleiche Menge an Xylol eingebracht. Das Xylol wurde auf etwa 100 bis 120° C erhitzt. Die vier Reaktionsmaterialien wurden gründlich vermischt und langsam mit einem Tropftrichter zu dem erhitzten Xylol im Verlauf von 4 Stunden zugegeben. Die Umsetzung wurde bei dieser Temperatur während 1 bis 2 Stunden nach beendeter Zugabe gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Das Binderpolymere wurde in einer zweiten Reaktionsstufe aus folgenden Materialien hergestellt:

Gewichtsteile

Copolymeres aus Stufe T 69

Allylglycidyläther 31,8

Kaliumhydroxyd 0,2

Eine Lösung aus Allylglycidyläther und Kaliumhydroxyd wurde zu dem Copolymeren bei Raumtemperatur zugegeben. Das Gemisch wurde dann auf eine Temperatur von 100 bis 120⁰C erhitzt. Diese Temperatur wurde während etwa 7 Stunden beibehalten und dann abgekühlt. Das Reaktionsgemisch des Polymerbinders wurde auf etwa 60° C erhitzt und Xylol und überschüssige Reaktionsteilnehmer durch Vakuumdestillation entfernt.

Bei einer Temperatur von etwa 6O⁰C wurden Styrol und Hydrochinon zu dem Polymeren zugesetzt und die filmbildende Lösung von folgender Zusammensetzung gebildet:

Gewichtsteile

Polymeres aus Stufe II 67

Styrol 32,93

Hydrochinon 0,07

Die filmbildende Lösung wurde auf eine Metallunterlage zu einer Durchschnittstiefe von etwa 7,6 μ aufgetragen und durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl gehärtet. Die Bedingungen der Bestrahlung waren folgende:

Spannung 270 KV

Stromstärke 25 Milliampere

Gesamtdosierung 1.5 Mrad

Atmosphäre Stickstoff

Es wurden ausgezeichnet überzogene Bleche erhalten.

Beispiel 16

Das Verfahren nach Beispiel 15 wurde wiederholt, jedoch eine äquivalente Menge an Methylmethacrylat an Stelle des monomeren Styrols m der filmbildenden Lösung eingesetzt

Das Verfahren nach Beispiel 15 wurde wiederholt,

jedoch eine äquivalente Menge eines Gemisches aus

Styrol, Äthylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat an Stelle des monomeren Styrols in der filmbildenden Lösung eingesetzt.

Beispiel 18

ίο Das Verfahren nach Beispiel 15 wurde wiederholt, jedoch ein äquimolares Gemisch aus Methylmethacrylat und Vinyltoluol an Stelle des monomeren Styrols in der filmbildenden Lösung eingesetzt, als Unterlage Holz verwendet und eine Filmtiefe von

is etwa 25 μ angewandt.

Beispiel 19

Das Verfahren nach Beispiel 15 wurde wiederholt,

ao jedoch eine filmbildende Lösung mit einem Gehalt von etwa 30 Gewichtsprozent des polymeren Binders und etwa 70 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Styrol und Butylmethacrylat verwendet.

•5 B e i s ρ i e 1 20

Das Verfahren nach Beispiel 15 wurde wiederholt, jedoch eine filmbildende Lösung mit einem Gehalt von etwa 70 Gewichtsprozent des polymeren Binders und etwa 30 Gewichtsprozent eines Gemisches aus «-Methylstyrol, Äthylacrylat und Butylacrylat verwendet.

Beispiel 21

Das Verfahren nach Beispiel 15 wurde wiederholt, jedoch folgende Änderungen vorgenommen:

a) Die Reaktionsteilnehmer bei der Umsetzung der ersten Stufe waren:

Gewichtsteile

Butylacrylat 39,0

Styrol 24,0

l-Penten-5-ol 36,0

Benzoylperoxyd 1,0

b) Die Reaktionsteilnehmer bei der Umsetzung dei zweiten Stufe waren:

Gewichtsteile

Copolymeres aus a) 70

Allylglycidyläther 29,8

Kaliumhydroxyd 0,2

c) Zusammensetzung der filmbildenden Lösung

Gewichtsteil·

Polymeres aus b) 67

Methylmethacrylat 32,93

Hydrochinon 0,07

Beispiel 22

Das Verfahren nach Beispiel 21 wurde wiederhol jedoch eine äquivalente Menge an 3-Phenyl-2-propei l-ol an Stelle des l-Penten-5-ols bei der Umsetzui der ersten Stufe und 1-Butenglycidyläther an Stel des Allylglycidyläthers als Bestandteil bei der Ur setzung m der zweiten Stufe eingesetzt, während d Vmylmonomeren der Binderlösung aus einem äqi molaren Gemisch aus Styrol und Methylmethacryi bestanden.

11 12

Beispiel 23 monomeren der Binderlösung aus einem äquimolaren

Gemisch aus Styrol und Methylmethacrylat bestanden.

Das Verfahren nach Beispiel 21 wurde wiederholt, Beispiel 27
jedoch eine äquivalente Menge an Cinnamylglycidyl-

äther an Stelle des AUylglycidyläthers als Bestandteil ⁵ Das Verfahren nach Beispiel 21 wurde wiederholt,

bei der Umsetzung der zweiten Stufe und an 9-Decen- jedoch die Monomeren bei der Umsetzung der ersten

l-ol an Stelle von l-Penten-5-ol bei der Umsetzung Stufe und die Menge des Allylglycidyläthers bei der

der ersten Stufe eingesetzt, während die Vinylmono- Umsetzung der zweiten Stufe so eingestellt, daß sich

meren der Binderlösung aus einem äquimolaren ^ein Polymerbinder mit einem Gehalt von etwa

Gemisch aus Styrol und Methylmethacrylat bestanden. ^lo 3 «,/^-olefinischen NichtSättigungen auf 1000 Einheiten

des Molekulargewichtes ergab, wobei die Vinyl-

Beispiel 24 monomeren der Binderlösung aus einem äquimolaren

Das Verfahren nach Beispiel 21 wurde wiederholt, Gemisch aus Styrol und Methylmethacrylat bestanden,

jedoch die Monomeren bei der Umsetzung der ersten Beispiel 28

Stufe und die Menge des Allylglycidyläthers bei der ¹S

Umsetzung der zweiten Stufe so eingestellt, daß sich . ^Das Verfahren nach Beispiel 15 wurde wiederholt,

ein polymerer Binder mit einem Gehalt von etwa jedoch folgende Änderungen vorgenommen:

0,7 «^-olefinischen NichtSättigungen je 1000 Einheiten a) Die Reaktionsteilnehmer bei der Umsetzung der

des Molekulargewichtes ergab, wobei die Vinyl- °^rsten Stufe waren:

monomeren der Binderlösung aus einem äquimolaren »° Gewichtsteile

Gemisch aus Styrol und Methylmethacrylat bestanden. Äthylacrylat 39

Methylmethacrylat 24

B e ι s ρ ι e 1 25 Allylalkohol 36

Das Verfahren nach Beispiel 21 wurde wiederholt, Benzoylperoxyd 1

jedoch die Monomeren bei der Umsetzung der ersten *5

Stufe und die Menge des Allylglycidyläthers bei der b) Die Reaktionsteilnehmer bei der Umsetzung der

Umsetzung der zweiten Stufe so eingestellt, daß sich zweiten Stufe waren:

ein Polymerbinder mit einem Gehalt von etwa 4,5 Gewichtsteile

Λ,/9-olefinischen NichtSättigungen je 1000 Einheiten Copolymeres aus a) 69

des Molekulargewichtes ergab, wobei die Vinyl- 3o 1-Butenglycidyläther 30,8

monomeren der Binderlösung aus einem äquimolaren Kaliumhydroxid 5,2

Gemisch aus Styrol und Methylmethacrylat bestanden.

c) Zusammensetzung der filmbildenden Lösung
Beispiel 26

Das Verfahren nach Beispiel 21 wurde wiederholt, 35 Gewichtsteile

jedoch die Monomeren der Umsetzung der ersten Polymeres aus b) 67

Stufe und die Menge des Allylglycidyläthers bei der Styrol 32,93

Umsetzung der zweiten Stufe so eingestellt, daß sich Hydrochinon 0,07

ein polymerer Binder mit einem Gehalt von etwa

einer «,^-olefinischen NichtSättigung je 1000 Einheiten 40 Auch bei sämtlichen Beispielen 16 bis 28 wurdei

des Molekulargewichtes ergab, wobei die Vinyl- ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.

Claims

umfaßt auch die Aufnahme von Pigment und/oder Patentansprüche: feingemahlenem Füllstoff in der Binderlösung, die Binderlösung ohne ein derartiges Pigment und/oder

1. Durch Strahlung härtbare Anstrichsmasse in Füllstoff oder nur mit einem sehr geringen Gehalt Form einer filmbildenden Lösung, die aus Vinyl- 5 daran, wobei die Binderlösung gewünschtenfalls gernonomeren und einem Binderpolymeren mit öle- färbt sein kann, sowie andere Oberflächenüberzugsfinischen Λ,β-Nichtsättigungseinheiten in der Seiten- massen, die die Binderlösung enthalten und die als kette besteht, wobei die Vinylmonomeren 15 bis weitgehend analog zu Email, Firnis oder Lackgrund-75 Gewichtsprozent der Anstrichsmasse betragen, lagen zu betrachten sind. Somit kann die Binderdadurch gekennzeichnet, daß die io lösung, welche schließlich in einen gegenüber Witte-Nichtsättigungseinheiten des Binderpolymeren von rungseinflüssen dauerhaften Film überführt wird, aus der grundlegenden Kohlenstoff-Kohlenstoffkette der Gesamtheit oder praktisch der Gesamtheit des des Polymeren durch zwei Ätherbindungen ge- zur Bildung des Filmes verwendeten Materials betrennt sind und das Binderpolymere entweder stehen oder sie kann als Trägermaterial für Pigment durch a) Umsetzung eines Allylalkohol mit einem 15 und/oder teilchenförmiges Füllstoffmaterial vorliegen. Polymeren, hergestellt aus einem ungesättigten Bisher war die in der Seitenkette liegende Nicht-Glycidyläther und mindestens zwei unterschied- Sättigung bei durch Strahlung polymerisierbaren Anlichen Vinylmonomeren, wovon mindestens eines Strichsmassen von der grundlegenden Kohlenstoffein Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure ist, Kohlenstoffkette des Binderpolymeren durch eine oder durch b) Umsetzung eines Allylglycidyläthers so oder mehrere Esterbindungen getrennt. Aus derartigen mit einem Polymeren, hergestellt aus einem Allyl- Polymeren gegossene Filme sind gegenüber Hydrolyse alkohol und mindestens zwei unterschiedlichen ziemlich unbeständig.

Vinylmonomeren, wovon mindestens eines ein Die erfindungsgemäße, durch Strahlung härtbare

Ester der Acrylsäuie oder Methacrylsäure ist, er- Anstrichsmasse in Form einer filmbildenden Lösung, halten worden ist. 25 die aus Vinylmonomeren und einem Binderpolymeren

2. Durch Strahlung härtbare Anstrichsmasse mit olefinischen <x,/?-Nichtsättigungseinheiten in der nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Seitenkette besteht, wobei die Vinylmonomeren 15 bis das Binderpolymere entweder durch a) Umsetzung 75 Gewichtsprozent der Anstrichsmasse betragen, ist eines Allylalkohol mit 3 bis 14 Kohlenstoff- dadurch gekennzeichnet, daß die Nichtsättigungsatomen mit einem Polymeren, hergestellt aus einem 30 einheiten des Binderpolymeren von der grundlegenden ungesättigten Glycidyläther mit 6 bis 17 Kohlen- Kohlenstoff-Kohlenstoffkette des Polymeren durch Stoffatomen und mindestens zwei unterschied- zwei Ätherbindungen getrennt sind und das Binderlichen Vinylmonomeren, wovon mindestens eines polymere entweder durch a) Umsetzung eines Allylein Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit alkohols mit einem Polymeren, hergestellt aus einem einem einwertigen Alkohol von 1 bis 15 Kohlen- 35 ungesättigten Glycidyläther und mindestens zwei Stoffatomen ist, oder durch b) Umsetzung eines unterschiedlichen Vinylmonomeren, wovon mindestens Allylglycidyläthers mit 6 bis 17 Kohlenstoffatomen eines ein Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure ist, mit einem Polymeren, hergestellt aus einem Allyl- oder durch b) Umsetzung eines Allylglycidyläthers mit alkohol mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen und min- einem Polymeren, hergestellt aus einem Allylalkohol destens zwei unterschiedlichen Vinylmonomeren, 40 und mindestens zwei unterschiedlichen Vinylmonowovon mindestens eines ein Ester der Acrylsäure nieren, wovon mindestens eines ein Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Aiko- säure oder Methacrylsäure ist, erhalten worden ist. hol von 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, erhalten Derartige Massen ergeben bei der Bestrahlung ausworden ist, wobei das Binderpolymere die öle- gezeichnete und beständige Überzüge, so daß ein finische α,β-Nichtsättigung in einer Konzentration 45 überlegener Korrosionsschutz und hervorragende im Bereich von 0,5 bis 5 Einheiten auf 1000 Ein- Witterungsbeständigkeit erhalten wird.

heiten des Molekulargewichtes enthält. Es war nicht zu erwarten, daß die vorliegenden AUyI-

3. Verfahren zum Überziehen von Gegenständen ätherverbindungen auf Grund der vorhandenen Elek- - durch Aufbringen von härtbaren Anstrichsmassen tronendonator - Elektronenakzeptor - Beziehung der

und Aushärten der erhaltenen Überzüge durch 50 Allyloxyäthergruppe überhaupt zufriedenstellend mit Elektronenstrahlen mit einer Durchschnittsenergie ionisierender Strahlung polymerisierbar sind und mit von etwa 100000 bis 500000 Elektronenvolt, da- ihnen überhaupt brauchbare Filme bei der Strahlungsdurch gekennzeichnet, daß man eine Anstrichs- härtung erzielt würden. Tatsächlich erwies sich hierfür masse gemäß Anspruch 1 oder 2 aufträgt und noch das weitere Merkmal erforderlich, daß auf jede härtet. 55 NichtSättigung zwei Ätherbindungen im Molekül vor

liegen müssen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der durch

Strahlung härtbaren Anstrichsmasse ist das Binderpolymere entweder durch a) Umsetzung eines Allyl-

Die Erfindung betrifft eine durch Strahlung härtbare 60 alkoholes mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen mit einem Anstrichsmasse in Form einer filmbildenden Lösung, Polymeren, hergestellt aus einem ungesättigten GIydie aus Vinylmonomeren und einem Binderpolymeren cidyläther mit 6 bis 17 Kohlenstoffatomen und minmit olefinischen oc,/?-Nichtsättigungseinheiten besteht, destens zwei unterschiedlichen Vinylmonomeren, wowobei die Vinylmonomeren 15 bis 75 Gewichts- von mindestens eines ein Ester der Acrylsäure oder prozent der Anstrichsmasse betragen, sowie ein Ver- C5 Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol von 1 fahren zum Überziehen von Gegenständen mit dieser bis 15 Kohlenstoffatomen ist, oder durch b) Um-Anstrichsmasse. Setzung eines Allylglycidyläthers mit 6 bis 17 Kohlen-

Der Ausdruck »Anstrich« oder »Anstrichsmasse« Stoffatomen mit einem Polymeren, hergestellt aus