DE2063135A1

DE2063135A1 - Acryl Siloxan Harzanstrichsmasse

Info

Publication number: DE2063135A1
Application number: DE19702063135
Authority: DE
Inventors: John D. Detroit; Zelek Carolyn B. Ypsilanti; Mich Nordstrom (V.St.A.) P
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1969-12-24
Filing date: 1970-12-22
Publication date: 1971-07-15
Also published as: FR2071919A5; DE2063135B2; NL145252B; SE376628B; CA941986A; NL7018812A

Description

US-91/92 - Dr. K/B

lORD-Werke Aktiengesellschaft, Köln-Deutz

Acryl-Siloxan-Harzanstrichsmasse

Das erfindungsgemäße neue Acryl-Siloxan-Anstrichsbinderharz ist mit Vinylmonomeren durch Aussetzung an einen Elektronenstrahl vernetzbar und wird durch eine dreistufige Umsetzung erhalten, wobei 1) ein Siloxan mit zwei oder mehr funktioneilen Hydroxyl- oder Alkoxylgruppen je Molekül mit einem Monohydroxyacrylat mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, d.h. einem Monohydroxyestor eine· Diols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Acrylsäure oder Methacrylsäure, umgesetzt wird, 2) das Siloxan-Acrylatreaktlonsprodukt der ersten Stufe mit einem Gemisch von Vinylmonomeren, die als Bestandteil der Monomeren eines der Acrylate Glyoidylaorylat oder Glyoidylmethacrylat enthält, umgesetzt und 3) das erhaltene Siloxan-Acrylat-Vinylmonomer-Copolymere mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder mit einem Monohydroxyaorylat mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, d.h. einem Monohydroxyester eines Diols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Acrylsäure oder Methacrylsäure, umgesetzt wird.

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Durch Elektronen härtbare^nIt Siloxan modifizierte Polyesteranstriche sind in den US-Patentschriften 3 437 512 und 3 437 513 beschrieben. ICa^h einer Ausführungsforn werden diese Harze durch Umeeteung eines Siloxane mit fraktionellen Hydroxyl- oder Hydroxycarbonoxygruppen mit einem Diol und anschließende Umsetzung des siloxanhaltigen Produktes mit zwei unterschiedlichen Anhydriden, woTon eines aus einem in α, ß-Stellung olefinisch ungesättigten Material, beispielsweise Haieinsäureanhydrid, besteht, wodurch die gewünschte Menge der olefinischen α, ß-Nichtsattigung in das Harz eingeführt wird. Bei der anderen Ausführungsform können die Harze durch Umsetzung eines hydroxylierten Polyesters mit einem Hydroxy- oder Hydrocarbonoxysiloxan hergestellt werden.

Durch Elektronen härtbare Siloxan-Acrylatreaktlonspro-

dukte sind in der Patentschrift (P 19 573 56.9)

vorgeschlagen. Diese Materialien werden durch Umsetzung eines molaren Anteiles eines Siloxane mit funktionellen Hydroxl- oder Hydrooarbonoxyresten mit vorzugsweise mindestens zwei molaren Anteilen eines hydroxylhaltigen Esters einer in α, ß-Stellung olefinisch ungesättigten Carbonsäure hergestellt.

Eine Aufgab· der Erfindung besteht in siloxanhaltigen Aorylanstriohsmassen, die duroh Bestrahlung mit Elektronenstrahlen härtbar sind und eine verbesserte Haftung an der Unterlage zeigen, worauf sie gehärtet werden.

Sine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in siloxan-

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haltigen Acrylanstrichroassen, die durch Elektronenstrahl en härtbar sind und eine verbesserte Witterungebeständigkeit Beigen und leiohter gehärtet werden können.

Se wurde festgestellt, daß verbesserte Haftung, Witterungsbeständigkeit, Härtbarkeit und Flexibilität des Anetrichsfilnes bei einen «it Elektronenstrahlen härtbaren Übersug erhalten wird, der in Kombination Vinylnononere und das neue in α, β-Stellung olefinisch ungesättigte Aoryl-Siloxan-Hars, das nachfolgend näher angegeben wird, enthält. Die Erfindung befaßt sich somit ■it übersogenen Gebrauchsgegenständen, bei denen die ttbersogene Oberfläche eine hohe Beständigkeit gegenüber Witterungseinfltissen hat, alt eine« Verfahren but Herstellung derartiger überzogener Oberflächen, «it der bei diesen Verfahren eingesetzten Anstrichsnasse und nit einen Verfahren «ur Herstellung der neuen Anstrichsbinderharse in dieser Anstriohsnasse. Insbesondere befaßt sioh die Erfindung nlt den überziehen ron Unterlagen aus HoIi, Metall, GtIaβ, polymeren Feststoffen und Tttohern aus synthetischen oder natürlichen Fasern und den Härten der neuen Anstriche darauf. Allgemein wird das neue Aoryl-SilozananstriohsbinderharB 1) durch Umsetzung eines Siloxane nit einen Hydroxyaorylat, 2) Uneetsung dieses Produktes nit Vinylnononeren, τοη denen eines aus einen Olyoidylaorylat oder Glycidylmethacrylat besteht und 3) Uneetsung dfeses Produktes nit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder nit einen Hydroxyaorylat oder- Hetheorylat erhalten. Das Hare wird dann nit Vinylnononeren remisoht, aufgetragen und

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2 O 6 3 1 3

gehärtet. Es ergibt eich eine gute Haftung, eine gute Flexibilität und eine Häitang bei niedrigerer Dosierung.

Im einzelnen werden die neuen Acryl-Siloxan-Anstrichsbinderharze, die hier eingesetzt werden, durch eine dreistufige Umsetzung hergestellt, wobei 1) ein Siloxan mit zwei oder mehr funktioneilen Hydroxy- oder Alkoxygruppen je Molekül mit einem Monohydroxyacrylat mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, d.h. einem Honohydroxyester eines Dioles mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Acrylsäure oder Methacrylsäure, umgesetzt wird, 2) das bei der ersten Reaktionsstufe erhaltene Siloxan-Acrylatprodukt mit einem Gemisch τοη Vinylmonomeren, die als Monomerbestandteil mindestens eines der Acrylate Glycidylacrylat und Glycldylmethacrylat enthält, umgesetzt und 3) das erhaltene Siloxan-Acrylat-Vinylmonomer-Copolymere mit einem Monohydroxyacrylat mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, d.h. einem Monohydroxyester eines Dioles mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder mit Acrylsäure oder Methacrylsäure umgesetzt.

Der Ausdruck "Anstrich¹¹ oder "Anstrichsmasee¹¹ bezeichnet das Material unter Einschluß τοη Pigment und/oder feingemahlenem Füllstoff, den Binder ohne Pigment und/oder Füllstoff oder nur mit einem sehr geringen Gehalt daran, der gewünschtonfalls gefärbt sein kann. Somit kann der ^Binder, der schließlich in einem dauerhaften und Witterungsbeständigen Film überführt wird, aus der Gesamtmenge oder praktisch der Gesamtmenge des zur Ausbildung des Filmes rerwendeten Materials bestehen oder er

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kann als Trägerstoff für Pigment und/oder teilchenförmiges Füllstoffmaterial bezeichnet werden.

Die bei der Herstellung des Binders eingesetzten Siloxane haben eine reaktionsfähige Hydroxylgruppe oder eine AIkoxygruppe mit 1 bis A, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, die an mindestens zwei Siliciumatome gebunden sind. Der Auedruck Siloxan bezeichnet Verbindungen, die eine Bindung

Il Il

- Si - 0 - Si - oder -C-O-Si-I I I

enthalten, wobei die restliohen Wertigkeiten durch einen Kohlenwasserstoffrest, einem Hydrooarbonoxyrest, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder ein Sauerstoffatom, das ein Silioiumatom mit einer derartigen Wertigkeit mit einem weiteren Silioiumatom verbindet, abgesättigt sind. Das Siloxan kann sowohl oyollsoh als auoh aoyolisch sein. Geeignete oyolisohe und aoyolisohe Siloxane xur Anwendung im Rahmen der Erfindung sind in den vorstehend aufgeführten Patentschriften im einseinen beschrieben· Die bevorzugten Siloxane enthalten 2 bis 5 funktioneile Hydroxyl- und/oder Alkoxy!gruppen. Die Wahl der Reaktionsteilnehmer erfolgt vorteilhafterweise so, daß das Siloxan etwa 10 bis etwa 50 (Jtv.-^ des bei den dreistufigen Reaktlonsverfahren hergestellten Binderharses ausmaoht.

Die in der ersten Reaktionsstufe elngesetsten Hydroxyacrylate sind Ester mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen von

OAlQ)MAL INSPECTED

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2 Γ) G 3 Ί 3

zweiwertigen Alkoholen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Acrylsäure oder Methacrylsäure. Hierzu gehören 2-Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und -methacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat, 2-Hydroxyoctylacrylat und -methacrylat und ähnliche Verbindungen, Eine ausreichende Menge des Hydroxyacrylats wird in der ersten Reaktionaatufe zur Umsetzung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen der eingesetzten Siloxanmoleküle angewandt. Bei der bevorzugten Ausführungsform ist die Menge des Hydroxyacrylats ausreichend, um mit sämtlichen funktionellen Gruppen des Siloxane zu reagieren.

Die in der zweiten Reaktionsstufe eingesetzten Vinylmonomeren enthalten auf einen Bestandteil eines der Acrylate Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat. Die Glycidylverbindung liegt in einem kleineren Anteil vor, vorteilhafterweise in einer Menge von etwa 10 bis 45 Gew.-^ dieses Monomergemiseheβ. Der größere Gewichtsanteil dieser Monomeren besteht aus einem Gemisch von Acrylaten aus Estern von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Acrylsäure oder Methacrylsäure, Hierzu gehören Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Fropylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und ähnliche Verbindungen. Dieses Vinylmonomergemisch kann auch einen kleineren Anteil von Vinylkohlenwasserstoffen, beispieleweise Styrol und alkylierte Styrole, wie Vinyltoluol, α-Methylstyrol und dergl., enthalten. Es kann auch ein geringerer Anteil von anderen Vinylmonomeren, wi· Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylnitril, Vinylhalogenide, beispielsweise Vinylchlorid, und Vinylcarboxylaten, beispielsweise Vinylacetat, verwendet werden.

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Die in der dritten Reaktionsstufe eingesetzte Acrylsäure und/oder Methacrylsäure wird in ausreichender Menge zur Umsetzung mit einem wesentlichen Betrag, vorzugsweise den gesamten Glycidylmolekülen des Harzes, verwendet.

Die in der dritten Reaktionsstufe eingesetzten Hydroxyacrylate können die gleichen wie bei der ersten Reaktionsstufe sein. Es wird eine ausreichende Menge des Hydroxyacrylats angewandt, um mit einem wesentlichen Betrag, vorzugsweise der Gesamtmenge der Glycidylmoleküle in dem Harz zu reagieren.

Das auf diese Weise gebildete Acryl-Siloxanifarz wird mit Vinylmonomeren mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen zur Bildung der Anstrichsbinderlösung vermischt, welche in üblicher Weise, beispielsweise durch Aufsprühen, Walzenauftragung und dergl., auf eine Unterlage aufgetragen wird und darauf durch ionisierende Strahlung, vorzugsweise in Form eines Elektronenstrahls mit einer durchschnittlichen Energie im Bereich von etwa 100 000 bis etwa 500 000 Elektronenvolt, polymerisiert wird..

Die Vinylmonomeren, worin die Acryl-Siloxan-Harze zur Bildung der Anstrichsbinderlösung gelöst werden, bestehen vorzugsweise aus einem Gemisch von Aorylaten aus Estern von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie sie bereits vorstehend aufgeführt sind. Vinylkohlenwaaserstoffe können auch allein verwendet werden, werden jedooh vorzugsweise in einem geringen Anteil zusammen mit einem größeren Anteil der Acrylate verwendet. Andere Acrylate, beispielsweise Hydroxyacrylate und -methacrylate und di-, tri-

109829/1826 °«emAL inspected

und tetrafunktioneile Acrylate können in kleineren Anteilen eingesetzt werden. Weiterhin können auch in Kombination mit den Acrylaten und/oder Vinylkohlenwasserstoffen geringere Mengen von anderen Vinylmonomeren, beispielsweise Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylnitril, Vinylhalogeniden, beispielsweise Vinylchlorid, und Vinylcarboxylaten, beispielsweise Vinylacetat, verwendet werden.

Bei der Herstellung der Anstrichsmassen gemäß der Erfindung kann der in α,β-Stellung olefinisch ungesättigte Harzbestandteil bis zu etwa 80 Gew.-# der Anstrichsbinderlösung auf Pigment- und teilchenförmigen^ Füllstoff-freier Basis und bis herab zu etwa 20 Gew.-# betragen. Vorzugsweise macht das Harz etwa 35 bis etwa 65 Gew.-^ der Harz-Monomer-Lösung aus, wobei die Vinylmonomeren etwa 65 bis etwa 35 Gew.-96 derselben betragen. Selbstverständlich können auch andere in α,β-Stellung olefinisch ungesättigte Polymere anstelle eines kleineren Anteils des Acryl-Siloxan-Harzes gemäß der Erfindung eingesetzt werden.

Die Bezeichnung "Mrad" bedeutet 1000 000 rad. Der Ausdruck "rad" bedeutet die Strahlungsdosierung, die die Absorption von 100 erg Energie je Gramm Absorber, beispielsweise Überzugsfilm, ergibt. Die Elektronenemittiereinrichtung kann aus einem Linearelektronenbeschleuniger bestehen, der zur Ausbildung eines Gleichstrompotentials im vorstehend angegebenen Bereich geeignet ist. Bei einer derartigen Vorrichtung werden die Elektronen gewöhnlich aus einem Heizdraht emittiert und durch einen einheitlichen Spannungsgradienten beschleunigt. Der Elektronenstrahl, der an dieser Stelle einen Durchmesser von etwa 3,2 mm haben kann, wird dann in einer Richtung gerichtet, so daß

OWQINAL INSPECTED

i '\ q ρ j /> / 1 -:> 2

sich ein trichterförmiger Strahl ergibt und dann durch ein Metallfenster, beispielsweise aus Aluminium, mit einer geringen Menge an Kupfer, legiertem Aluminium, einer Magnesiumthoriumlegierung und dergl., von einer Stärke von etwa 0,0075 cm geführt.

Der Binder wird vorzugsweise auf die Unterlage als kontinuierlicher Film von praktisch gleichmäßiger Tiefe aufgetragen und gehärtet, vorzugsweise in einer Tiefe im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 100 n. in Abhängigkeit von der Unterlage und der beabsichtigten Endverwendung des überzogenen Produktes. Die filmbildende Binderlösung sollte eine ausreichend niedrige Viskosität, um eine rasche Auftragung auf die Unterlage Unpraktisch gleichmäßiger Tiefe zu erlauben, und vorzugsweise eine ausreichend hohe Viskosität, so daß ein PiIm von etwa 25 ja. auf einer senkrechten Oberfläche ohne Tropfenbildung gehalten wird, besitzen. Die Viskosität des Bindere läßt eich durch Variierung der Molekulargewichte des Harzes oder der Harze und/oder durch Variierung der realtiven Konzentrationen des Harzbestandteile und/oder durch Variierung der relativen Konzentrationen der unterschiedlichen Monomeren innerhalb des Vinylmonomerbestandtelies einstellen. Der Binder wird vorzugsweise auf die Unterlage praktisch frei von nicht polymerisierbaren organischen Lösungsmitteln und/oder Verdünnungsmitteln aufgetragen, jedoch ist es im Rahmen der Erfindung auoh möglich, derartige Lösungsmittel und Verdünnungsmittel anzuwenden und diese vor der Härtung abzutreiben. Die Aoryl-Siloxan-Harze haben vorteilhafterweise Molekulargewichte oberhalb etwa 2500 und unterhalb etwa 50 000, bevorzugt im Bereich von etwa 5000 bis etwa 25 000.

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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein Aoryl-Siloxan-Anstrichsbinderharz wurde auf folgende Weise hergestellt:

(1) Umsetzung der ersten Stufe ; Umsetzung des Siloxane mit dem Hydroxyaorylat

Reaktionsteilnehmer und Gew.-Teile Hilfsmittel

Siloxan (1) 206

Hydroxyäthylaorylat 40 Tetraisopropyltitanat 0,4 Hydroehinon 0,1

(1) Acyclisches Polysiloxan mit einem Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 800 mit durohschnittlioh 3 bis 4 funktioneilen Methoxygruppen je Molekül.

Verfahren

Sie Reaktionsteilnehmer wurden auf 100⁰C erhitzt und von 100 auf 150T während einee Zeitraums von 2 Stunden gebracht und 11 Teile Methanoldestillat durch eine Barrett-Destillationeaufnahm· entfernt.

(2) Reaktion dir «weiten Stuft? Umaetzung des Siloxan-Aorylat» mit Vinylaonoaeren

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Reaktionsteilnehmer und

Hilfsmittel	Gew.-Teile
Siloxan-aorylat nach (1)	100
Äthylacrylat	30
Methylmethacrylat	32
GIyc idylme thac rylat	46
Azobisisobutyronitril	5
Xylol	490

Die Reaktionsteilnehmer und Katalysatoren wurden gleichmäßig zu Xylol am Rückfluß während eines Zeitraums von 2 Stunden zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 6 Stunden am Rückfluß erhitzt.

(3) Reaktion der dritten Stufe: Umsetzung der Acrylsäure mit dem Produkt der zweiten Stufe

Zu der am Rückfluß gehaltenen Lösung aus Xylol und dem Produkt der zweiten Stufe wurden 26 Gew.-Teile Methacrylsäure, 0,1 Gew.-Teile Hydrochinon und 0,5 Gew.-Teile Tetraäthylammoniumohlorid zugesetzt. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis der Säuregehalt auf etwa 0,053 Milliäquivalente je Gramm abgefallen war. Das Harz wurde von dem Xylol abgetrennt und in 100 Gew,-Teilen Methylmethacrylat gelöst*

Ein Film der Lösung wurde auf eine Metallunterlage zu einer durchschnittlichen Tiefe von etwa 25 η aufgetragen und durch Aussetzung an eine Dosierung von 8 Mrad Energie aus einem Elektronenstrahl mit 270 Kilovolt und 25 Milliampere in Stickstoffatmosphäre vernetzt.

09 b

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ein Elektronenstrahl mit einer Durchschnittsenergie von 325 Kilovolt verwendet und Filme mit durchschnittlichen Stärken von etwa 5, 12, 5, 38, 63 und 100 n. bestrahlt.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch als Unterlage Holz angewandt und der Vinylmonomerbestandteil der Anstrichebinderlösung bestand aus einem Gemisch von 2 molaren Teilen Methylmethacrylat und 1 molaren Teil Styrol.

Beispiel 4-

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch bestand die Unterlage aus einem synthetischen polymeren Ieststoff, nämlich einem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren, bestand und der Vinylmonomerbestandteil der Anstrichsbinderlösung aus 2 molaren Anteilen Methylmethacrylat, 2 molaren Anteilen Athylacrylat, 1 molaren Anteil Vinyltoluol und i/2 molaren Anteil 2-Äthylhexylacrylat bestand.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch bestand die Unterlage aus Holz und der Vinylmonomerbestandteil der Anstrichsbinderlösung bestand aus einem molaren Anteil Butylacrylat, einem molaren Anteil Athylacrylat und 2 molaren Anteilen Styrol und die Anstrichsbinderlösung war mit teilchenförmigen! Titandioxyd pigmentiert.

"»Π9 8 29/1Ρ2

Eaiapiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch bestand die Unterlage aus Baumwollgewebe, der Acryl-Siloxan-Harzbe stand teil betrug 20 Gew.-?i der filmbildenden Lösung und der Vinylmonomerbestandteil bestand aus einem äquimolaren Gemisch von Methylmethaorylat, Äthylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat.

Beispiel 7

Sas Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch bestand die filabildende Lösung aus 80 Gew.-Teilen des Aoryl-Siloxan-Harzes und 20 Gew.-Teilen Hethylmethaorylat und es wurde eine äquimolare Menge an Glyoidylaorylat anstelle des Glyoidyjimethaorylatee bei der zweiten Reaktionsstufe der Herstellung des Harzes eingesetzt.

Die Produkte der Beispiele 1 bis 7 zeigten ausgezeichnet■> gehärtete Überzüge.

Beispiel 8

Bas Verfahren naoh Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das aoyolisohe Siloxan alt funktioneilen Methoxylgruppen duroh ein oyolisohes Siloxan mit funktioneilen Hydroxylgruppen (Dow Corning Z-6018) alt folgenden Eigenschaften ersetzt!

Hydroxylgehalt, Bean Stark:

% kondensierbar 5,5

% frei 0,5

durchschnittliche· Holekulargewioht 1600

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Verbindungsgewicht 400

Refraktionsindex 1,531 - 1,539 Erweichungspunkt nach Durren,

Quecksilberverfahren ⁰C (⁰P) 93 (200) bei 60% Feststoff in Xylol

spezifisches Gewicht bei 25⁰C 1,075

Viskosität bei 25T, Centipoisen 33 Gardner-Holdt A - 1

Ss wurde eine funktionell äquivalente Menge dieses Siloxane anstelle des Siloxane nach Beispiel 1 eingesetzt und im übrigen entsprechend Beispiel 1 gearbeitet.

Beispiel 9

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Hydroxyäthylmethacrylat anstelle des Hydroxyäthylacrylats in der ersten Reaktionsstufe eingesetzt, während die Anstrichsbinderlösung 65 Gew.-# des Harzes und 35 Gew.-# Methylmethaorylat enthielt.

Beispiel 10

Baβ Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Hydroxyootylaorylat anstelle des Hydroxyäthylaorylats bei der ersten Reaktionsstufe eingesetzt, während die Anetrichebinderlöiung aus 35 Gew.-Teilen Harz und 65 Gew·- Ttilen eine· Vinylmonomergemisohee aus 2 molaren Anteilen Methylaethaorylat, 1 molaren Anteil Äthylacrylat und 1 molaren Anteil Butylmethacrylat bestand.

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-15- 2Q63135

Beispiel 11

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch bestand der Vinylmonomerbestandteil der Anstriohsbinderlösung aus 3 molaren Anteilen Methylmethacrylat, i/4 molaren Anteil Vinylchlorid, 1/2 molaren Anteil Vinylacetat und 1 molaren Anteil Styrol.

Beispiel 12

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch bestand der Vinylmonomerbestandteil der Anstrichsbinderlösung aus 3 molaren Anteilen Methylmethacrylat, i/2 molaren Anteil Acrylnitril, 1/2 molaren Anteil Styrol und 1/2 molaren Anteil Divinylbenzol.

Beispiel 13

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch bestand der Vinylmonomerbestandteil der Anstriohsbinderlösung aus 3 molaren Anteilen Styrol und 1 molaren Anteil Divinylbenzol

Beispiel H

Das Verfahren naoh Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde eine äquimolare Menge an Methacrylsäure anstelle .der Acrylsäure bei der Umsetzung der dritten Stufe bei der Herstellung des Acryl-Siloxan-Harzes eingesetzt.

Auch die Produkte der Beispiele 8 bie H zeigten ausgezeichnete Überzüge.

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- 16 - 2ÜG3135

Beispiel 15

Ein Acryl-Siloxan-Anstrichsbinderharz wurde in der folgenden Weise hergestellt:

(1) Umsetzung der ersten Stufe; Umsetzung des Siloxans mit dem Hydroxyacrylat

Reaktionsteilnehmer und

Hilfsmittel Gew.-Teile

Siloxan^¹^ 206

Hydroxyäthylacrylat 40

Tetraisopropyltitanat 0,4

Hydrochinon 0,1

(1) Acyclisches Polysiloxan mit einem !Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 800 mit durchschnittlich 3 bis 4 funktionellen Methoxygruppen je Molekül.

Verfahren

Die Reaktionsteilnehmer wurden auf 100⁰C erhitzt und dann im Verlauf von 2 Stunden von 100 auf 150¹C erhitzt und 11 Gew.-Teile Methanoldestillat über eine Banstt-Destillationsaufnähme entfernt.

(2) Umsetzung der zweiten Stufe; Umsetzung des Siloxanacrylats mit den Vinylmonomeren

ORIGtWAL INSPECTED

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- 17 - 2Ü63

Lösung A Reaktionsteilnehmer und

Hilfsmittel Gew. -Teile

Siloxan-acrylat nach (1) 100

Äthylacrylat 43

Hethylmethacrylat 42

Glycidylmethacrylat 23

Azobisisobutyronitril 5

Xylol 490

Lösung B

Reaktionsteilnehmer und Hilfsmittel

Hydrochinon

Methacrylsäure

Tetraäthylammoniumchlorid Verfahren

Die Lösung A wurde zu Xylol am Rüokfluß gleiohmäßig während 2 Stunden zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 6 Stunden am Rückfluß gehalten. Das Produkt hatte einen Gehalt an Nichtflüchtigem von 29#. Die Lösung B wurde zu der am Rückfluß befindlichen Lösung zugesetzt und das Erhitzen fortgesetzt, bis der Säuregehalt auf etwa 0,053 Milliäquivalente je Gramm abgefallen war (77$ Umsetzung). Das eiloxanhaltige Produkt hatte einen Gehalt von 0,5 Einheiten an olefinischer α,β-Niehtsättigung auf 1000 Einheiten des Molekulargewichtes.

Gew.	-Teile
0	,1
1	3
0	,5

ORIGINAL INSPECTED

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(3) Umsetzung der dritten Stufe; Umsetzung des Siloxan-Aorylat-Harzes mit dem Hydroxyacrylat

Reaktionsteilnehmer Gew.-Teile

Produkt nach (2) 350

Hydroxyäthylacrylat 17

Die Reaktionsteilnehmer wurden auf 13O⁰C erhitzt und 3 Gew.-Teile Destillat in einer Barrett-Vorlage entfernt. Das Xylol wurde dann durch Destillation im Vakuum (10 mm Hg, 110⁰C) entfernt und das Harz in 80 Gew.-Teilen Methylmethacrylat gelöst.

Ein Film dieser Lösung wurde auf eine Metallunterlage zu einer Durchschnittatiefe von etwa 25 Ά aufgetragen und einer Energie mit einer Dosierung von 8 Mrad aus einem Elektronenstrahl mit 270 Kilovolt und 25 Milliampere in Stickstoffatmosphäre ausgesetzt. Es wurde ein harter lösungsmittelbeständiger Film erhalten. Der Film hatte eine Bleistifthärte F und hielt 13 Reibungen mit einem in Methyläthylketon eingeweichten Tuch aus.

Beispiel 16

Das Verfahren nach Beispiel 15 wurde wiederholt, jedoch der Monobutyläther von Äthylen anstelle des Hydroxyäthylaorylata in der dritten Reaktionsstufe eingesetzt. Der in Stickstoffatmosphäre bei einer Dosierung von 8 Mrad mit einer Energie aus einem Elektronenstrahl von 270 Kilovolt und 25 Milliampere erhaltene Film war sehr weich und hatte eine schlechte Lösungamittelbeständigkeit, beispielsweise eine Bleistifthärte von 2B, und nur 3 Reibungen

- 19 - ^ U; ι Γ» 1 3

mit einem in Methylethylketon eingeweichten Tuch, wodurch sich die Bedeutung der Anwendung von Hydroxyacrylat in der dritten Reaktionsstufe aus diesem Vergleich ergibt.

Beispiel 17

Das Verfahren nach Beispiel 15 wurde wiederholt, jedoch ein Elektronenstrahl mit einer Durchschnittsenergie von 325 Kilovolt angewandt und Filme mit durchschnittlichen Stärken von 5^, 12,5 /U, 38^, 63 yu und 100 ^u bestrahlt.

Beispiel 18

Das Verfahren nach Beispiel 15 wurde wiederholt, jedoch als Unterlage Holz verwendet und als Vinylmonomerbestandteil der Anstrichsbinderlösung ein Gemisch aus 2 molaren Anteilen Methylmethacrylat und 1 molaren Anteil Styrol verwendet.

Beispiel 19

Das Verfahren nach Beispiel 15 wurde wiederholt, jedoch als Unterlage ein synthetischer polymerer Peststoff, d.h. ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeres verwendet und der Vinylmonomerbestanäteil der AnstrichsbinderlÖ-sung bestand aus 2 molaren Anteilen Methylmethacrylat, 2 molaren Anteilen Äthylacrylat, 1 molaren Anteil Vinyltoluol und i/2 molaren Anteil 2-Äthylhexylacrylat.

Beispiel 20

Das Verfahren nach Beispiel 15 wurde wiederholt, jedoch als Unterlage Glas verwendet, während der Vinylmonomerbe standteil der Anstriohebinderlösung aus 1 molaren Anteil

109829/1826 oftöiMAL inspected

Butylacrylat, 1 molaren Anteil Äthylacrylat und 2 molaren Anteilen Styrol bestand und die Anstrichsbinderlösung mit teilehenförmigem Titandioxyd pigmentiert war.

Beispiel 21

Das Verfahren nach Beispiel 15 wurde wiederholt, jedoch als Unterlage ein Baumwolltuch verwendet, während der Acryl-Siloxan-Harzbestandteil 20 Gew.-% der filmbildenden Lösung betrug und eine äquimolare Menge an GIycidylacrylat anstelle des Glycidylmethacrylats bei der Umsetzung der zweiten Stufe eingesetzt wurde und der Vinylmonomerbestandteil aus einem äquimolaren Gemisch aus Methylmethacrylat, Äthylacrylat und 2-Athylhexylacrylat bestand.

Beispiel 22

Dae Verfahren nach Beispiel 15 wurde wiederholt, jedoch bestand die filmbildende Lösung aus 80 Gew.-Teilen des Acryl-Siloxan-Harzes und 20 Gew.-Teilen Methylmethacrylat.

Die Produkte der Beispiele 17 bis 22 zeigten ebenfalls hervorragende Überzüge.

Beispiel 23

Das Verfahren nach Beispiel 15 wurde wiederholt, jedoch das acyclische Siloxan mit f unktioneIlen Methoxygruppen durch ein cyclischeβ Siloxan mit funktioneilen Hydroxygruppen (Dow Corning Z-6018) ersetzt.

1ΌΒ8 2 9/Τ82

Die spezifischen Eigenschaften dieses Siloxane sind in Beispiel 8 angegeben.

Eine funktionell äquivalente Menge dieses Siloxane wurde anstelle des Siloxane nach Beispiel 15 eingesetzt und weiterhin entsprechend Beispiel 15 gearbeitet.

Beispiel 24

Das Verfahren nach Beispiel 15 wurde wiederholt, jedoch wurde Hy droxy$,$hylme thacryla t anstelle des Hydroxyäthylacrylats bei der ersten Reaktionsstufe eingesetzt, Hydroxybutylacrylat anstelle des Hydroxyäthylacrylats bei der dritten Reaktionsstufe eingesetzt, während die Anstrichsbinderlösung 65 Gew.-# des Harzes und 35 Gew.-# Methylmethacrylat enthielt.

Beispiel 25

Das Verfahren nach Beispiel 15 wurde wiederholt, jedoch Hydroxyoctylacrylat anstelle des Hydroxyäthylacrylats in der ersten Reaktionsstufe eingesetzt, während die Anstrichebinderlösung aus 35 Gew.-Teilen Harz und 65 Gew,-Teilen eines Vinylmonomergemisches aus 2 molaren Anteilen Methylmethaorylat, 1 molaren Anteil Ä'thylaorylat und 1 molaren Anteil Butylmethacrylat bestand.

Beispiel 26

Das Verfahren nach Beispiel 15 wurde wiederholt, jedoch bestand der Vinylmonomerbestandteil der Anetriohsbinderlöeung aus 3 molaren Anteilen Methylmethaorylat, i/4 molaren Anteil Vinylchlorid, i/4 molaren Anteil Vinyl-

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acetat und 1 molaren Anteil Styrol.

Beispiel 27

Das Verfahren nach Beispiel 15 wurde wiederholt, jedoch bestand der Vinylmonomerbestandteil der Anstrichsbinderlösung aus 3 molaren Anteilen Methylmethacrylat, 1A molaren Anteil Acrylnitril, 1/2 molaren Anteil Styrol und 1/2 molaren Anteil DiTinylbenzol.

Beispiel 28

Das Verfahren nach Beispiel 15 wurde wiederholt, jedoch bestand der Vinylmonomerbestandteil der Anstrichsbinderlösung aus 3 molaren Anteilen Styrol und 1 molaren Anteil Divinylbenzol.

Auch die Produkte der Beispiele 23 bis 28 wiesen ausgezeichnete Überzüge auf.

Die erfindungsgemäßen Anstrichsmassen, die gegebenenfalls teilchenförmiges Pigment und/oder Füllstoffe enthalten, bestehen im wesentlichen aus einer filmbildenden Lösung aus 20 bis 80 Gew.-Teilen Vinylmonomeren und 80 bis 20 Gew.-Teilen eines Acryl-Siloxan-Harzes, welches durch 1) Umsetzung eines Siloxane mit mindestens 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Acrylsäure oder Methacrylsäure als Hydroxyacrylat, 2) Umsetzung des erhaltenen Siloxan-Acrylats mit einem Gemisch von Vinylmonomeren, wobei mindestens einer der Monomerbestandteile aus Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat besteht, und 3) Umsetzung des erhaltenen siloxanhaltigen Harzes mit Acryl-

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säure oder Methacrylsäure oder mit einem Monohydroxyester eines zweiwertigen Alkoholes mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten wurde.

Vorzugsweise bestehen die funktionellen Gruppen aus Hydroxylgruppen und das Siloxan weist 2 bis 5 dieser Gruppen ^e Molekül auf _f oder aus Methoxygruppen und das Siloxan weist 2 bis 5 dieser Gruppen je Molekül auf.

Erfindungsgemäß be-stehen die Gebrauchsgegenstände aus einer Unterlage und einem darauf haftenden Überzug eines Anstriches auf einer äusseren Oberfläche derselben, wobei der Überzug das in situ gebildete Polymeriaationsprodukt einer filmbildenden Lösung aus 20 bie 80 Gew.-Teilen Vinylmonomeren und 80 bis 20 Gew.-Teilen eines in oc,ß-Stellung olefinisch ungesättigten Acryl-Siloxan-Harzes, die auf die Oberfläche als Anstrichsfilm aufgetragen wurde und darauf durch Behandlung des Filmes mit ionisierender Strahlung vernetzt wurde, darstellt, wobei das Acryl-Siloxan-Harz durch 1) Umsetzung eines Siloxane mit mindestens 2 funktionellen Gruppen mit einem Monohydroxyester aus zweiwertigen Alkoholen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Acrylsäure oder Methacrylsäure als Hydroxyacrylat, 2) Umsetzung des erhaltenen Siloxan-Acrylate mit einem Gemisch von Vinylmonomeren, wobei mindestens einer der Monomerbestandteile aus Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat besteht, und 3) Umsetzung des erhaltenen siloxanhaltigen Harzes mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder mit einen Monohydroxyester eines zweiwertigen Alkoholes mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten wurde.

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Bas effinäungsgemäße Verfahren zum Überziehen einer Unterlage besteht darin, daß auf die Oberfläche der Unterlage zu einer durchschnittlichen Tiefe im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 100 η eine filmbildende lösung, die im wesentlichen aus 20 bis 80 Gew.-Teilen Vinylmönomeren und 80 bis 20 Gew.-Teilen eines Acryl-Siloxan-Harzes besteht, aufgebracht wird und die Vinylmonomeren und das Harz auf der Oberfläche durch Behandlung des Überzuges mit einem Elektronenstrahl mit einer Durchschnittsenergie im Bereich von etwa 100 000 bis etwa 500 000 Elektronenvolt gehärtet wird, wobei das Acryl-Siloxan-Harz durch 1) Umsetzung eines Siloxans mit mindestens 2 funktioriellen Gruppen mit einen Mohöhydröxyester aus zweiwertigen Alkoholen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Acrylsäure" oder Methacrylsäure als Hydroxyacrylat, 2) Umsetzung des erhaltenen Siloxan-Acryläts mit einem Gemisch von Vinylmonomeren, wobei mindestens einer der Monomerbestandteile aus Glycidylacrylat und/Oder Glycidylmetnacrylat besteht, und 3) Umsetzung des erhaltenen siloxanhaltigen Harzes mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder mit einem Monohydroxyester eines zweiwertigen Alkoholes mit 2 bis 8 kohlenstoffatomen und der Acrylsäure oder MethäcrylsÄure erhalten wurde.

Bas erfindungsgemäße Acryl-Siloxan-Harz wird erhalten durch T) Umsetzung eines Siloxans mit mindestens 2 funktionellen Gruppen mit einen Moriohydroxyesiter aus zweiwertigen Alkoholen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und d%r Acrylsalire oder Methacrylsätire als Hydroxyacrylat, 2) Umsetzung dies" erhaltenen Siloxan-Acrylatsⁱ mit e^nem Gemisch vbir Vinylmonomeren, wobei mindestens einer der MoiioiSierbestaiiateile aus Glycidylacrylat und^/bder GiycldylmethÄcrylat besteirtV und 3) Ifasetzung des erhÄlten^

Acrylsäure oder Methacrylsäure oder mit einem Monohydroxyester eines zweiwertigen Alkoholes mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Acrylsäure oder Methacrylsäure.

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QfMGlNAl INSPECTED

Claims

Patentansprüche

1. Anstrichsmasse, die gegebenenfalls teilchenförmiges Pigment und/oder Füllstoffe enthält, bestehend im wesentlichen aus einer filmbildenden Lösung aus 20 bis 80 Gew.-Teilen Vinylmonomeren und 80 bis 20 Gew.-Teilen eines Acryl-Siloxan-Harzes, welches durch 1) Umsetzung eines Siloxane mit mindestens 2 funktioneilen Gruppen mit einem Monohydroxyester aus zweiwertigen Alkoholen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Acrylsäure oder Methacrylsäure als Hydroxyacrylat, 2) Umsetzung des erhaltenen Siloxan-Acrylats mit einem Gemisch von Vinylmonomeren, wobei mindestens einer der Monomerbestandteile aus Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat besteht, und 3) Umsetzung des erhaltenen siloxanhaltigen Harzes mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder mit einem Monohydroxyester eines zweiwertigen Alkoholes mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten wurde.

2. Anstrichsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die funktioneilen Gruppen aus Hydroxylgruppen bestehen und das Siloxan 2 bis 5 dieser Gruppen je Molekül aufweist.

3. Anstrichsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die funktioneilen Gruppen aus Methoxygruppen bestehen und das Siloxan 2 bis 5 dieser Gruppen je Molekül aufweist.

4. Anstrichsmasse nach Anspruch 1 bis 3_t dadurch gekennzeichnet, daß die filmbildende Lösung im wesentlichen

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aua 35 bis 65 Gew.-Teilen Vinylmonomeren und 65 "bis 35 Gew.-Teilen des Acryl-Siloxan-Harzes besteht.

5. Anstrichsmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch {gekennzeichnet, daß die Vinylmonomeren im wesentlichen aus Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einwertigen Alkoholen mit i bis 8 Kohlenstoffatomen bestehen,

6. Anstrichsmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet ,daß die Vinylmonomeren im wesentlichen öuö einem Gemisch von Vinylkohlenwasserstoffen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen und Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenetoffatomen bestehen.

7. Gebrauchsgegenstand, bestehend aus einer Unterlage und einem darauf haftenden Überzug eines Anstriches auf einer äusseren Oberfläche derselben, wobei der Überzug aus dem in situ gebildeten Polymerisatiönsprodukt einer filmbildenden Lösung aus 20 bis¹ 80 Gew.-Teilen VinylHjonomeren und 80 bis 20 Gew.-Teilen eine» iW α,β-Stelltmg· olefinisch ungesättigten Aeryl-Siloxan-Harzesv die auf die Oberfläche ale Anstrichsfilm auf-; getragen würfle und darauf durch Behandlung dee Filmee mit ianiaierender Strahlung vernetzt wurde, besteht, daduroh g^kejgnzelehnet, daß das Acryl-Siloxan-SarÄ durch 1) Ufflsetaung eines SiloxaattW mit mindestens 2 funktioneilen Gruppen mit einem Monohydroxyester aue zweiwertigen Alkoholen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Acrylsäure oder Methaerylsittre als Hydroxyacrylat, 2) Umeetzung des erhalteneii Siloxan-Aorylste*

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mit einem Gemisch von Viny!.monomeren, wobei mindestens einer der Monomerbestandteile aus Glycidylacrylat und/ oder Glycidylmethaerylat besteht, und 3) Umsetzung des erhaltenen siloxanhaltigen Harzes mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder mit einem Monohydroxyester eines zweiwertigen Alkoholes mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten wurde.

8. Gebrauchsgegenstand nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Siloxan etwa 10 bis etwa 50 Gew.-# des Acryl-Siloxan-Harzes ausmacht.

9. Gebrauchsgegenstand nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die filmbildende Lösung aus 35 bis 65 Gew.-Teilen des Acryl-Siloxan-Harzes und 65 bis 35 Gew.-Teilen der Vinylmonomeren besteht.

10. Gebrauchsgegenstand nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet« daß die Unterlage aus Metall besteht.

11. Gebrauchsgegenstand nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet,daß die Unterlage aus Holz besteht.

12. Gebrauchsgegenstand nach Anspruch 7 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage aus einem synthetischen polymeren· Feststoff besteht.

13. Gebrauchsgegenstand nach Anspruch 7 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage aus Glas besteht.

14« Gebrauchsgegenstand nach Anspruch 7 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage aus einem Tuch oder Gewebe besteht*

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15. Gebrauchsgegenstand nach Anspruch 7 bis H, dadurch gekennzeichnet« daß das Siloxan durchschnittlich 2 bis 5 funktioneile Gruppen, insbesondere Hydroxyl- und/oder Methoxygruppen, je Molekül enthält.

16. Verfahren zum Überziehen einer Unterlage, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche der Unterlage zu einer durchschnittlichen Tiefe im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 100 η eine filmbildende Lösung, die im wesentlichen aus 20 bis 80 Gew.-Teilen Vinylmonomeren und 80 bis 20 Gew.-Teilen eines Acryl-Siloxan-Harzes besteht, aufgebracht wird und die Vinylmonomeren und das Harz auf der Oberfläche durch Behandlung des Überzuges mit einem Elektronenstrahl mit einer Durohschnittsenergie im Bereich von etwa 100 000 bis etwa 500 000 Elektronenvolt gehörtet wird, wobei das Acryl-Siloxan-Harz durch 1) Umsetzung eines Siloxane mit mindestens 2 funktionellen Gruppen mit einen Monohydroxyester aus zweiwertigen Alkoholen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Acrylsäure oder Methacrylsäure als Hydroxyacrylat, 2) Umsetzung des erhaltenen Siloxan-Acrylats mit einem Gemisch von Vinylmonomeren, wobei mindestens einer der Monomerbestandteile aus Glycidylacrylat und/oder Glyoidylmethacrylat besteht, und 3) Umsetzung des erhaltenen slloxanhaltigen Harzes mit Acrylsäure oder Methacrylsäure öder mit einem Monohydroxyester eines zweiwertigen Alkoholes mit 2 bia 8 Kohlenstoffatomen und der Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten wurde.

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Acryl-Siloxan-Harz, erhalten durch 1) Umsetzung eines Siloxane mit mindestens 2 funktioneilen Gruppen mit einen Monohydroxyester aus zweiwertigen Alkoholen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Acrylsäure oder Methacrylsäure als Hydroxyacrylat, 2) Umsetzung des erhaltenen Siloxan-Acrylate mit einem Gemisch von Vinylmonomeren, wobei mindestens einer der Monomerbestandteile aus Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat besteht, und 3) Umsetzung des erhaltenen siloxanhaltigen Harzes mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder mit einem Monohydroxyester eines zweiwertigen Alkoholes mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Acrylsäure oder Methacrylsäure.

18. Verfahren zur Herstellung eines Acryl-Siloxan-Harzes, dadurch gekennzeichnet« daß 1) ein Siloxan mit mindestens 2 funktionelle Gruppen mit einen Monohydroxyester aus zweiwertigen Alkoholen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Acrylsäure oder Methacrylsäure als Hydroxyacrylat umgesetzt wird, 2) das erhaltene Siloxan-Acrylat mit einem Gemisch von Vinylmonomeren, wobei mindestens einer der Monomerbestandteile aus Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat besteht, umgesetzt wird und 3) das erhaltene siloxanhaltige Harz mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder mit einem Monohydroxyester eines zweiwertigen Alkoholes mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Acrylsäure oder Methacrylsäure umgesetzt wird·

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