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Durch Elektroden härtbare Anstrichsmasse auf Vinylbasis, deren Bestandteil
sowie ein Verfahren zum Aufbringen der Anstrlchemasse auf ein Substrat Die Erfindung
betrifft eine strahlungshärtbare Anstrichsmasse, ein besonders günstiges Vinylbindeeharz
dafür mit zwei oder mehr α, ß-olefinisch Nichtsättigung aufweisenden Monoesterseitenketten,
sowie ein damit ubersogenes Substrat Das Aufbringen einer Anstrichsmasse aus einer
filmbildenden Flüssigkeit, die eine Lösung aus olefinisch ungesättigten Polymeren
in Vinylmonomeren enthält, auf ein Substrat sowie ein Verfahren zur Herbeiführung
einer einheitlichen Härtung eines derartigen Filme mit einem Elektronenstrahl ist
aus der USA-Patentschrift 3247 012 bekannt. Die Erfindung betrifft neue durch Elektron.fl
härtbare Anstrichsmassen, insbesondere die darin verwendeten Vinylpolymeren sowie
deren Herstellung und Anwendung.
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Gegenstand der Erfindung sind überzogene Gegenstände aus einem Substrat
und einem damit haftend verbundenen organischen überzug, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß der Überzug gans oder teilweise aus dem vernetzten Polymerisationsprodukt
aus Vinylmonomeren und einem Copolymeren aus Vinylmonomeren mit einem mittleren
Molekulargewicht im Bereich von etwa 800 bis etwa 10 000 und wenigstens zwei Monoesterseitenketten,
die jeweils an ein Kohlenstoffatom der Hauptkohlenstoff-Kohlenstoffkette gebunden
sind und eine α, ß-olefinisch ungesättigte Einheit aufweisen, wobei die entständigen
Gruppen die folgende Strukturformel besitzen;
in der X einen zweiwertigen Alkylrest und Y ein Wasserstoffatomen oder einen Methylrest
bedeuten und die α, ßolefinisch ungesättigten Einheiten in den Seitenketten
praktische die gesamten α, ß-olefinisch ungesättigten Einheiten in dem Harz
ausmachen, wobei das Harz etwa 0,3 bis etwa 5 α, ß-olefinisch ungesättigte
Einheiten je 1000 Molekulargewichts-Einheiten enthält, besteht.
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Bevorzugt weist das Harz des überzogenen Gegenstandes ausser den
endständigen Gruppen eine Mehrzahl freier Hydroxylgruppen auf.
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Besondere günstig ist ein überzogener Gegenstand aus einem Substrat
und eine damit haftend verbundenen Überzug, der ganz oder teilweise aus des vernetzten
Polymerisationsprodukt aus Vinylmonomeren und einem Copolyseren aus Styrol und Allylalkohol
mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von otwa 1000 bis etwa 5000 und
wenigstens zwei Monoesterseitenketten, die jeweils an ein Kohlenstoffatom der Hauptkohlenstoff-Kohlenstofikette
gebunden sind und eine a, ß-olefinisch ungecättigte Einheit aufweisen, wobei die
Seitenketten die folgende Strukturformel besitzen:
in der X einen zweiwertigen Alkylrest und Y ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest
bedeuten und die «, B-olefinisch ungesättigten Einheit in den Seitenketten praktisoh
die gesamten a, B ol.efinisch ungesättigten Einheiten in dem Harz ausmachen, wobeI
das Harz etwa 0,3 bis etwa 5 a, ß-olefinisch ungesättigte Einheiten je 100 Molekulargewichts-Einheiten
aufweist, besteht.
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Nach einer speziellen Ausführungsform des vorstehenden überzogener
Gegenstandes weist das Harz ausser den endständigen Gruppen eine Mehrzahl freier
Hydroxylgruppen auf,
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht
in einer Anstrichsmasse aus einer filmbildenden Lösung aus Vinylmonomeren und einem
Copolymeren aus Vinylmonomeren, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Copolymere
ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 800, btu etwa 10 000 besitzt
und wenigsten zwei Monoesterseitenketten aufweist, die Jeweila an ein Kohlenstoffatom
der Hauptkohlenstoff-Kohlenstoffkette gebunden sind und eine α, ß-olefinisch
ungesättigte Einheit aufweisen, wobei die Seitenketten folgende Strukturformel besitzen:
in der X einen zweiwertigen Alkylrest und Y ein Wasser stoffatom oder einen Methylrest
bedeuten, und die α, olefinisch ungesättigten Einheiten in den Seitenketten
praktisch die gesamten α, ß-olefisch ungesättigten Einheiten in dea Harz ausmachen,
wobei das Harz etwa 0,3 bio etwa 5 a, 6-olefinisch ungenättigte Einheiten Je 1000
Molekulargewichts-Einheiten enthält.
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Eine besondere günstige Form der Anstrichsmasse besteht in einer filmbildenden
Lösung aus Vinylmonomeren und einem Copolymeren aus Vinylmonomeren, bei der das
Copolymere aua einem Copolymeren aus Styrol wid Allyl alkohol besteht, das ein mittleren
Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 5000 besitzt und wenigstens zwei Monoesterseitenketten
aufweist,
die jeweils an ein Kohlenstoffatom der Hauptkohlenstoff-Kohlenstoffkette gebunden
sind, und eine a, 8-olefinisch ungesättigte Einheit aufweisen, wobei die Seitenketten
folgende Strukturformel besitzen:
in der X einen zweiwertigen Alkylrest und Y ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest
bedeuten, und die a, ßolefinisch ungesättigtsn Einheiten in der Seitenkette, praktisch
die gesamten a, ß-olefinisch ungesättigten Einheiten in dem Bars ausmachen, wobei
das Harz etwa 0,3 bis etwa 5 α, ß-olefinisch ungesättigter Einheiten Je 1000
Molekulargewichts-Einheiten enthält.
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Die erfindungsgemäßen einzigartigen a, B-olefinisch ungesättigten
Polymeren, die im folgenden als " Binderharze" bezeichnet werden, sind das polymere
Reaktionsprodukt eines ungesättigten Säurehalogenids und Vinylpolymerer mit freien
Hydroxylgruppen, die von dem Kohlenstoffatom der Hauptkohlenstoff-Hohlenstoffkette
durch einen zweiwertigen Alkylrest getrennt sind. Diese Binderharse sind dadurch
gekennzeichnet, daß sie zwei oder mehr an die Kohlenstoffatome der Hauptkohlenstoff-Kohlenstoffkette
gebundene Monoesterseitenketten der folgende Strukturformel
aufweisen:
in der X einen zweiwertigen Alkylrest und Y ein Wasser-Stoffato. oder einen Methylrest
bedeuten.
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Der Ausdruck "Anstrichsmasse" umfasst feinzerteiltes Pigment und/oder
teilchenförmige Füllstoffe in einem filmbildenden binderhaltigen Herz,und der Binder,
der schliesslich in einen witterungs- und abnutzungsbeständigen Film überführt wird,
kann das gesamte oder praktisch das gesamte zur Filmibildung verwendete Material
darstelleh, oder er kann ein Träger für pigmentäres Material und/oder teilchenförmiges
Füllmaterial sein.
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Die hier zur Polymerisation, d.h. zur Vernetzung der Monomeren-Harz-Anstrichsbinderlösungen
verwendeten Elektronenstrahlen sind zweckmäßig das Emissionsprodukt einer Elektronenbeschleunigers
vom 5p einer Kathodenstrahlenröhre. Diesere Strahl hat vorzugsweise eine mittlere
Energie von etwa 100 000 bis etwa 450 000 Elektronenvolt.
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Die Zwischenproduktpolymeren,aus denen die Binderharze hergestellt
werden, können beliebige filmbildende Copolymere von Vinylmonomeren mit der geforderten
Anordnung freier Hydroxylgruppen darstellen. Zu derartigen
Polymeren
gehören beispielsweise Copolymere aus Styrol und Allylalkohol, Copolymere aus Cyclalol
(das Diels-Alder-Reaktioneprodukt von Cyclopentadien und Allylalkohol), Styrol und/oder
Acrylaten und/oder Methacrylaten und Copolymere von Allylalkohol und anderen Vinylmonomeren,
wie beispielsweise Acrylnitril, Wenigsten ein Teil der freien Hydroxylgruppen des
Polyaeren werden mit einem ungesättigten Säurehalogenbid unter Bildung eines Polymeren
mit endständig ungesättigter Seitenkette und einer wie vorstehend besehriebenen
Struktur, umgesetzt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die verwendete Säurehalogenidmenge
ausreichend, um die Reaktion ron etwa 20 bis etwa 95 % der verfügbaren Hydroxylgruppen
herbeizuführen und variiert in umgekehrt proportionaler Beziehung mit der Konzentration
dieser Gruppen in dem Zwischenprodukt innerhalb dieses Bereichs. Die Konzentration
der Hydroxylgruppen in dem Zwischenprodukt liegt vorteilhaft im Bereich von etwa
0,3 bie etwa 7,0 bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 3,0, je 1000 Molekulargewichts-Einheiten.
Be einigen Anwendungen ist es vorteilhaft, wenn nichtumgesetzte Hydroxylgruppen
an dem Polymeren verbleiben, um die Haftungseigenschaften der Anstrichsmause zu
verbessern.
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Die Vinylharze besitzen Molekulargewichte von etwa 800 bis etwa 10
C00 oder hoher vorzugsweise im Bereich von etwa 1000 bin etwa 5000, und haben etwa
0,3 bis etwa 5,0, bevorzzugt etwa 0,5 bis etwa 3,0 alpha;, ß-olefinsch ungesättige
Einheiten je 1000 Molekulargewichts-Einheiten.
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nie mit dienen Haresn verwendete Menge an Vinylmonomerer kann innerhalb
der im folgenden angegebenen Bereiche je
nach dem verwendeten Monomeren
oder den Monomeren, dem Molekulargewicht des Harzes und der Konzentration an alpha;,
ßolefinisch ungesättiggten Einheiten darin variieren.
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Die Anstrichsbinder-Lösungen enthalten etwa 10 bis 90, gewöhnlich
etwa 50 bis etwa 65 Gew.-% Vinylmonomere, besogen auf pigmentfreie Basis und/oder
auf die von teilchenförmigen Füllsatoff freie Basis, Die Vinylmonomerkomponente
kann aus einer einzelnen Verbindung bestehen, oder sie kann ein Gemisch aus zwei
oder mehreren verschiesenen monomeren Verbindungen darstellen. Zu Beispielen dieser
VinylmonoK meren gehören,ohne darauf beschränkt zu sein,Methylmethacrylat, Äthylacrylat,
Butylacrylat, Butylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure,
Methacrylsäure undd dergl., Das vorliegende Verfahren zur Herstellung strahlungshärtbarer
Anstrichsbinderharze ist einfach und selektiv. Die Regelung der Konzentration an
endständiger Nichteättigung in dem Harz kann vorher genau berechnet werden. Die
so hergestellten Anstrichsbinderharze weisen ausgezeichnete Lagerungsbeständigkeit
und Härtungseigenschaften auf.
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Die erfindungegemäßen Anstrichsbinder können Als flüssige Pille awf
Substrate durch übliche Mittel, beispielsweise durch Aufsprühen, durch Überziehen
mit Walzen, "curtain coating", d.h. Aufbringen der Anstrichsmasse, indem das Substrat
unter einer sich von oben nach unten als vorhangartige Wand ergiessenden Anstrichsmasse
vorwärtsbewegt wird, Aufbürsten bzw. Streichen und dergl., aufgebracht werden. Die
aufgebrachten Filme weisen üblicherweise eine Stärke von etwa 2,5 bis etwa 100 µ
(0,1 bis 4 mils), besondere häufig 12,5 bis 38 Zu (0,5 bis 1.5 mils) auf,
Die
folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der erfindungsgemäßen Binderharze sowie
des Verfahrenszu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung, ohne die Erfindung darauf
zu beschränken.
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Beispiel 1 Eine durch Elektronen polymerisierbare Anstrichsmasse
wird aus den folgenden Materialien in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt:
100 GewO-Telle eines Styrol-Allylalkohol-Copolymeren, das 21,4 Gew.-% Allylalkohol
aufweist und ein mittlere Molekulargewicht von etwa 1620 besitzt und 0,1 Gew.-Teile
Hydrochinon werden in Toluol gelöst und auf 90s erhitzt, und es werden 41,8 Gew.-Teile
Methalcrylylchlorid in Toluol tropfenweise während eines Zeitraums von 1 Stunde
zugegeben. Das Erhitzen wird fortgesetzt,und man läßt die Temperatur auf Toluol-Rückflußtemperatur
ansteigen, bis nåch weiteren 5 Stunden die Freisetzung von Gas praktisch vollständig
aufhört. Die Infrarotanalyse ergibt etwa 10% restliche Hydr@xylgruppen. Das Lösungsmittel
wird bei Wasserstrahlvakuum entfernt.
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Es wird eine Anstrichsmasse durch Vermischen von etwa 30 Gew.-Teilen
des vorstehend hergestellten Anstrichsbi@derharzes etwa 36 Gewa-Teilen Methylmethacrylat,
etwa 24,5 Gew.-Teilen mineralischem Pigment und etwa 3,5 Gew.-Teilen RuB und Vermahlen
in einer Kugelmühle bis das Pigment gleichmäßig verteilt iet, hergestellt. Zu sätzliche
Methylmethacrylat, etwa 6 Gew.-Teilö, werden zugegeben, um das Gemisch auf gute
Sprühviskostität ZU 'bringen, Die Anstrichsmasse wird dann auf ein polymeres
Substrat
zu einer mittleren Stärke von etwa 38 µ (1,5 mils) aufgesprüht und darauf mit einem
durch eine Kathodenstrahlröhre erzeugten Elektronenstrahl in einer Stickstoffatmosphäre
gehärtet. Es wurden folgende Strahlungsbedingungen angewandt: Mittlere Strahlenergie
250 keV Stromstärke 25 mA Gesamtdosierung 12,5 Megarad Beispiel 2 Dse Verfahren
nach Beispiel t wird mit dbr Ausnahme wiederholt, daß Substrate aus Holz, Aluminium,
Papier und Glas verwendet werden.
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Beispiel 3 Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt,
daß Pilne von etwa 7,6, 20, 51 und 96 µ (0,3, p,8, 2,0 und 3,8 mils) mittlerer Stärke
auf ein Substrat aufgespruht und gehärtet werden.
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Beispiel 4 Das Verfahren nach Bespiel 1 wird Mit der Ausnahne wiederholt,
daß das Methacrylylchlorid durch äquimolare Mengen von Acrylylchlorid ersetzt wird.
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Beispiel 5 Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt,
daß das Methylmethacrylat durch ein Gemilch au Methylmethacrylat, Styrol und Butylacrylat
ersetzt wird.
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Beispiel 6 Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt,
daß das Methylmethacrylat durch ein Gemisch aus Styrol, Äthylacrylat, Butylmethacrylat
und Methacrylsäure ersetzt wird.
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Beispiel 7 Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt,
daß das Methylmethacrylat durch ein Gemisch aus Methylmethacrylat, Acrylsäure, Acrylnitril
und Butylaethacrylat ersetzt wird.