DE1932687B2 - Durch Elektronenstrahlung härtbare Anstrichsmasse in Form einer filmbildenden Lösung aus Vinylmonomeren und einem Acrylpolymerisat, das NichtSättigungen enthält, sowie ein Verfahren zum Überziehen von Gegenständen hiermit - Google Patents

Durch Elektronenstrahlung härtbare Anstrichsmasse in Form einer filmbildenden Lösung aus Vinylmonomeren und einem Acrylpolymerisat, das NichtSättigungen enthält, sowie ein Verfahren zum Überziehen von Gegenständen hiermit

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Description

C = O
I
O
I
O
I
C = O
I
C-Y
H —C —H
in der X einen zweiwertigen Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen Cycloalkylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen Polyalkylenoxyrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Y ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeuten, wobei die Hauptkohlenstoff-Kohlenstoff-Kette aus Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure gebildet ist und in einem dieser Ester die Struktur
— C —O —X —OH
vorliegen muß, die nach der Polymerisation mindestens teilweise in die obige Diesterseitenketten-Itruktur umgewandelt worden ist und gegebenenfalls eines der anderen Acrylate oder Methacrylate oder ein Teil davon durch äquimolare Mengen Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder Vinylkohlenwasserstoffe oder Diene ersetzt ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Überziehen von Gegenständen durch Aufbringen von härtbaren Anstrichmassen und Aushärten der erhaltenen Überzüge durch Elektronenstrahl mit einer Durchschnittsenergie von etwa 100 000 bis 450 000 Elektronenvolt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine der vorstehend angegebenen Anstrichmassen auftrügt und hart'-..
Die erfindungsgeniäß eingesetzten hervorragenden, im folgenden als Vinylbinderharze oder Binderharze bezeichneten <\,/?-olefinisch ungesättigten Polymeren sind Copolymere aus Vinylmonomeren, die wenigstens einen Hydroxylgruppen tragenden Monomer-Bestandteil aufweisen, die mit einem ungesättigten Säureha'ogenid umgesetzt worden sind. Diese Binderharze sind dadurch gekennzeichnet, daß an die Kohlenstoffatome der Hauptkohlenstoff-Kohlenstoff-Kette zwei oder mehr Diester-Seitenketten der folgenden Strukturformel
i X
I O
I C = O
i C-Y
H — C — H
in der X einen zweiwertigen Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen Cycloalkylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen Polyalkylenoxyrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Y ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeuten, gebunden sind.
Der hier verwendete Ausdruck »Anstrichmasse« umfaßt feinzerteiltes Pigment und/oder feinteiligen Füllstoff in einem filmbildenden, harzenthaltenden Binder,
ίο und der Binder, der schließlich in einen witterungs- und abnutzungsbeständigen Film überführt wird, kann das gesamte oder praktisch das gesamte zur Filmbildnng verwendete Material darstellen, oder er kann ein Träger für pigmentäres und/oder teilchenförmiges Füllmaterial sein.
Die hier zur Polymerisation, d. h. zur Vernetzung der Monomeren-Harnanstrichs-Binderlösungen verwendeten Elektronenstrahlen sind in vorteilhafter Weise das Emmissionsprodukt eines Elektronenbeschleunigen vom Typ der Kathodenstrahlenröhre. Ein derartiger Strahl weist vorzugsweise eine durchschnittliche Energie von etwa 100 000 bis etwa 450 000 Elektronenvolt auf.
Die Vinylbinderharze haben Molekulargewichte im Bereich von etwa 1000 bis etwa 50 000 oder höher, bevorzugt im Bereich von etwa 5000 bis etwa 40 000 und besitzen etwa 0,3 bis etwa 5,0, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 3,0, -ι,/ϊ-olennisch ungesättigte Einheiten pro 1000 Molekulargewichtseinheiten. Die bei diesen Harzen eingesetzte Menge an Vinylmonomeren kann innerhalb der im folgenden angegebenen Bereiche je nach dem verwendeten Monomeren oder den Monomeren, dem Molekulargewicht des Harzes und der Konzentration der darin enthaltenen x./?-olefinisch ungesättigten Einheiten variiert werden.
Die Anslrichbinderlösungen enthalten etwa 10 bis etwa 90, gewöhnlich etwa 30 bis etwa 65 Gewichtsprozent Vinylmonomere, bezogen auf eine pigmentfreie und/oder von teilchenförmigen! Füllstoff freie Basis. Die Vinylmonomerkomponente ist Methyl-
me-thacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat. Butylmethacrylat. Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Die Zwischenprodukte, aus denen die Binderharze hergestellt werden, können durcn übliche, mit Hilfe freier Radikale eingeleitete Copolymerisation unter Anwendung von zwei oder mehreren, bevorzugt drei oder mehreren. Vinylmonomeren, \on denen wenigstens eines eine in seiner Molekülstruktur angehängte freie Hydroxylgruppe aufweist, z. B. Hydroxyäthylmethacrylat. hergestellt werden. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform sind sämtliche copolymerisierten Monomeren Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. Nach einer anderen Ausführungsform ist eines der Acrylate oder Methacrylate oder ein Teil davon durch äquimolare Mengen Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure ersetzt. In einer weiteren Ausführungsform ist eines der Acrylate oder Methacrylate oder ein Teil davon durch äquimolare Mengen eines Vinylkohlcn\vassL,.,:offs. z. IJ. Styrol, substituiert. Sind spezielle Eigenschaften erwünscht, so können andere Vinylmonomere in der gleichen Weise ausgetauscht sein. z. B. Acrylnitril. o-Chlorstyrol, p-Bromsty.-r!. Butylvinylüthcr, Vinylidenchlorid. Methacrylnitril, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin u. dgl. Die Eigenschaften des Harzes könne'' auch durch Anwendung verschiedener Diene, z. B. Butadien, Isopren, 2-Chlorbutadien u. dgl., modifiziert werden.
Die erhaltenen Copolymeren besitzen Seitenketten, die an die Hauptkohlenstoff-Kohlenstoff-Kette angehängt sind und die durch die folgende Strukturformel gekennzeichnet sind:
ι C = O
OH
in der X einen zweiwertigen Alkylrost mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen Cycloalkylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen Polyalkylenoxyrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Wenigstens ein Teil der anhängenden Hydroxylgruppen des erhaltenen Copolymeren wird dann mit einem ungesättigten Säurehalogenid umgesetzt, wobei ein Polymeres mit endständiger NichtSättigung in der Seitenkette und einer, wie vorstehend beschriebenen Struktur erhalten wird. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die verwendete Menge an Säurehalogenid ausreichend, um die Reaktion von etwa 20 bis etwa 95% der zur Verfügung stehenden Hydroxylgruppen herbeizuführen und variiert innerhalb dieses Bereichs in umgekehrt proportionaler Beziehung zur Konzentration dieser Gruppen in dem Zwischenprodukt. Die Konzentration der Hydroxylgruppen in dem Zwischenprodukt liegt vorteilhaft im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 7,0, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 3,0 pro 1000 Molekulargewichtseinheiten. Bei einigen Anwendungen ist es vorteilhaft, daß einige Hydroxylgruppen an dem Polymeren nicht umgesetzt verbleiben, um die Haftungseigenschaften der Anstrichmasse zu verbessern.
Bisher erhielten die für diesen Zweck verwendeten besseren Polymeren die notwendige NichtSättigung durch Anwendung von (ilycidvlniethacrylat als ein Grundinonomeres bei der anfänglichen Bildung des Polymeren oder durch anschließende Reaktion desselben mit einem Carboxylgruppen 'ragenden Polymeren. Das vorliegende Verfahren zur Herstellung strahlungsempfindlicher Anstrichbinderharze ist einf?1*'·» und selektiv. Konkurrierende Nebenreaktionen, beispielsweise zur Gelbildung führende Reaktionen, die bei Glycidylcarboxyl-Reaktionen vorherrschen, sind nach dem vorliegenden Verfahren praktisch ausgeschlossen. Die Regelung der Konzentration an Hydroxylgruppen im Zwischenprodukt und schließlich die Kontrolle der Konzentration der endständigen Nichtsiütigiirig in dem Harz ist erheblich erleichtert. Andere aktiven Wasserstoff enthaltende Monomere, wie z. B. Acrylsäure, Acrylamid u. dgl., können mit größerer Sicherheit als zusätzliche Komponenten der Copolymeren verwendet werten. Die auf diese Weise hergestellten Anstrichbindcrhar.re weisen u. a. cine verbesserte Lageriingsbeständifkcit und ausgezeichnete Härtungseigenschafien auf.
Die erfindungsgemäßen Anstrichbinder können als flüssige f-ilme auf die Substrate durch übliche Miltcl, z. B. Aufsprühen. Walzenüber/.iehen, »Ciiit;<in«-übcrziehung, d. h. Aufbringen der Anstrichmassc. indem das Substrat untc: einer sich von oben nach u.uen als vorhangartige Wand ergießenden Anstrichmassc vorwärts bewegt wird, Aufbürsten bzw. Aufstreichen u. dgl., aufgebracht werden. Die aufgebrachten Filme weisen gewöhnlich eine mittlere Stärke im Bereich von etwa 2.5 bis etwa 100 μ, insbesondere 12,5 bis 38 μ auf. Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Beispiel 1
Eine durch Elektronen polymerisierte Anstrichmasse ίο wird aus den folgenden Materialien in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt:
Stufe I: Herstellung des Vinylcopolymeren-Zwischenproduktes
Mol
1) Methylmethacrylat 400 4,0
2) Äthylacrylat 400 4,0
3) Hydroxyäthylmethacryiat 195 1,5
4) Toluol 1000
5) Benzoylperoxid 30
Das Benzoylperoxid wird in einer Lösung des Methylmethacrylats, Äthylacrylats und Hydroxyäthylmethacrylats und der Hälfte des Toluols gelöst. Diese Lösung wird in Anteilen zu dem restlichen Toluol unter Rückfluß während eines Zeitraums von 7 Stunden und einer Endblasentemperatur von etwa 138 bis 1400C zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird während weiterer 3 Stunden am Rückfluß gehalten und die Lösung gekühlt.
Stufe II: Herstellung des 35 1) Losung aus Stufe I...
2) Allylchlorid
3) Toluol 		Anstrichs-Bmderharzes Mol
g 0,375(MoIOH)
0,375
500
33,8
30
Die Lesung aus Stufe I wird auf 6O0C erhitzt, und eine Lösung aus aem Acrylylchlorid und Toluol wird tropfenweise während eines Zeitraumes von 4 Stunden zugegeben, wobei man die Temperatur auf etwa 90°C
♦5 ansteigen läßt. Nach Erhitzen während weiterer 21Z2 Stunden zeigt eine übliche Infrarotanalyse der Lösung etwa 14 "'„ verbliebene Hydroxylgruppen in dem Harz an. Ltwa 544 g der erhaltenen Lösung werden gewonnen und weisen eine Gardner-Holdt-Viskosität von B und C auf. Die Lösung wird einem Vakuum unterhalb 10 mm Hg bei 70°C unterworfen, und es werden 241 g Acrylpolymeres erhalten.
Stufe III: Herstellung der Anstrichmassc
Gewichtsprozent
1) Harz aus Stufe II 29,88
2) Methylmethacrylat 3b, 14
3) Mineralisches Pigment 24,53
4) Ruß 3.58
■J ς) Methylmethacrylat 5,87
Die Komponenten 1 bis 4 werden gemischt und in eine Kugelmühle gegeben, bis das Pigment gleichmäßig verteilt ist. Die Komponente 5, Methylmethacrylat, wird zu dem erhaltenen Gemisch zugefügt. Die Ansirichsmassc wird dann als Film von 38 μ auf ein Polymcrsubstrat (ABS — Acrylnitril-Buladicn-Styrol-Copolymcrcs) durch übliche Aufsprühtechnik auf-
gebracht und dann mit einem durch eine Kathodenstrahlröhre erzeugten Elektronenstrahl in einer Stickstoffatmosphäre gehärtet. Es wurden folgende Bestrahlungsbedingungen angewendet:
Mittlere Strahlenenergie 250 kV
Stromstärke 25 mA
Gesamtdosierung 13 Megarad
Beispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit einer Modifizierung der Stufe 11 wiederholt, wobei 50 g Acryly' chlorid mit den 500 g der das Vinylcop">lymere der Stufe ΐ enthaltenden Lösung vermischt werden. Das Acrylsäurechlorid und das Toluol werden zu der Lösung des Vinylpolymeren während eines Zeitraums von 3 Stunden zugegeben und dann während weiterer 3 Stunden auf 100° C erhitzt. Die Infrarotanalyse ergibt ein Maximum von 11% nicht umgesetzten Hydroxylgruppen. Die Lösung weist eine Gardner-Holdt-Viskosität von A aui. Das üoerschüssige Acrylylchlorid wird mit dem Toluol abgestreift.
Beispiel 3
Eine durch Elektronen polymerisierbare Anstrichmasse wird aus den folgenden Materialien in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt:
Stufe I: Herstellung des Vinylcopolymeren-Zwischenproduktes
Gramm
W Methyimethacr Ui 20C.0
2)Äthylacrylat 66,6
3) Hydroxyäthylmethacrylat 22.0
4) Benzoylperoxid 8.7
5) Xylol 300,0
Eine Lösung der Bestandteile 1, 2, 3 und 4 und die Hälfte des Bestandteils 5 werden zu dem Rest des Bestandteils 5 während eines Zeitraums von 6 Stunden bei 137°C zugegeben.
Stufe II: Herstellung des Anstrich-Binderharzes
Gramm
1) Methallylchlorid 24
2) Xylol 50
Eine Lösung des Methacrylylchlorids wird in die erhaltene Lösung der Stufe 1 bei 80° C eingetropft und während 2 Stunden nacherhitzt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert, während der Druck vermindert und die Temperatur auf eine Endtemperatur von 800C gesteigert wird. Etwa 257 g des erhaltenen Harzes werden gewonnen.
Stufe III:
Die Hälfte des filmbildenden Anstrich-Binderharzes der Stufe II wird mit einer äquimolaren Menge Methylmethacrylat vermischt, durch übliche Mittel pigmentiert, weiter mit Methylmethacrylat auf Sprühviskosität verdünnt und auf ein Substrat unter Erzielung einer durchschnittlichen Stärke von etwa 25 μ aufgesprüht.
Stufe IV:
Die restliche Hälfte des {umbildenden Anstrich-Binderharzes wird mit Methylmethacrylat auf eine zum Sprühen geeignete Viskosität vermischt, und die
erhaltene unpigmentierte Lösung wird auf ein Substrat unter Erzielung einer durchschnittlichen Stärke von etwa 50 μ aufgesprüht.
Stufe V:
Die in den Stufen III upH IV auf Substrate aufgebrachten Überzüge werden darauf polymerisiert, indem die Substrate in einer Stickstoffatmosph^re durch einen Elektronenstrahl geführt werden. Es ίο werdenfolgendeBestrahlungsuedingungenangewendet:
Spannung 295 kV
Stromstärke 25 mA
Gesamtdosierung 15 Megarad
Beispiel 4
Duivb Elektronen polymerisierhare Anstrichmassen werden aus den folgenden Materialien in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt:
Stufe 1: Herstellung der Vinylcopolymeren-ZwischenproduVte
A g Mol B g Mol
Il Mechyl- 200.0 2,0 400,0 4,0
methacrylat ... 200,0 2,0 400,0 4.0
2) Äthylacrylat . .
3) Hydroxyäthyl 97,5 0.75 195,0 1,5
methacrylat .. .
4") n-Dodccyl- 5,0 — 20.0 —
mercapian 15.0 — 30.U —
5) Benzovlperoxid 300,0 700.0
GI Xvlol 300.0 — 300.0
7) Xvlol
8) Hydrochinon .. 0,2 bis 0,3
9) Methacrylyl- j
Chlorid " .' j 95,0
10) Xylol ; 100 ml
0,2 bis 0,3
180 100 ml
Aus den Bestandteilen 1 bis 6 von A und B wurden getrennte Lösungen hergestellt und zu den entsprechenden Bestandteilen 7 unter Rückfluß während etwa 6 Stunden zugegeben und während weiterer 3 Stunden am Rückfluß gehalten. Zu jedem Ansatz wurden etwa 0,2 bis 0,3 g des Bestandteils 8 gegeben.
Stufe II: Herstellung des Anstrich-Binderharzes
Lösungen aus 9 und 10 wurden tropfenweise zu gegeben, während die Temperatur langsam auf 110cC anstieg. Nachdem die Gasentwicklung aufgehört hat werden die Proben vom Lösungsmittel im Vakuun abgestreift, und man erhält 546 bzw. 1114 g der ent sprechenden Harze.
Stufe III: Aufbringung und Härtung der Anstrichmasse
Die Harze werden pigmentiert, auf Substrate au geprüht und mit einem Elektronenstrahl wie in de vorhergehenden Beispielen polymerisiert. Gesam dosierungen von 10. 12 und 15 Megarad werden ai getrennte, so überzogene Substrate aufgebracht.
B ei spi el 5
Durch Elektronen polymerisierbare Anstrichmass« werden aus den folgenden Materialien in der nac folgend beschriebenen Weise hergestellt:
409519/4
Stufe I: Herstellung der Vinylcopolymeren-Zwischenprodukte
A Mol R Mol
g I α ι
h I
1) Methyl- 1,79 1,33
methacrylat .. . 179.0 3,58 133,0 2,67
2) Äthylacrylat ... 358,0 267.0
3) Hydiroxyäthyl- 1,00 0.33
melhacrylat . .. 130,0 — 44.5
4) Xylol 1334,0 889,0
5) n-Dodecyl- — —
mercaptan 20.0 — 13.3 —
6) Bemioylperoxid 20.0 13,3
7) Methacrylyl-
chlorid 114,0 — 40,0 —
8) Xylol 87,0 44,0
Es werden getrennte Lösungen aus den Bestandteilen 1. 2. 3. 5 und 6 in der Hälfte des Bestandteils 4 hergestellt, zu dem Rest des Bestandteils 4 unter Rückfluß während eines Zeitraums von 8 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre zugegeben, und das Erhitzen wird während etwa IV2 Stunden forgesetzt.
Stufe 11: Herstellung des Anstrich-Binderharzes
Lösungen des Bestandteils 7 in 8 werden dann tropfenweise zu den Acrylylpolymer-Lösungen der Stufe! gegeben, bei 60 bis 850C gehalten, und die Reaktionsgemische werden anschließend dem Vakuum unterworfen, wobei 805 bzw. 431 g Harz gewonnen werden.
Stufe III. Anwendung und Härtung der Anstrichmasse
Die Harze werden pigmentiert, auf Substrate gesprüht und mit einem Elektronenstrahl wie in den vorhergehenden Beispielen polymerisiert.
Beispiel 6
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Binderharz aus den folgenden, in den nachfolgend angegebenen Mengen angewendeten Materialien hergestellt wird:
Methylmethacrylat
Äthylacrylat
Hydroxyäthylmethacrylat ...
Methacrylylchlorid
Mol Mol
verhältnis prozent
3.0 27.78
5,0 46,30
1,4 12,96
1,4 12,96
Die erhaltenen Binderharze werden mit Vinylmonomeren vermischt, pigmentiert, mit weiterem Vinylmonomerem auf Anstrichs-Aufbringungs- Viskosität vermischt und durch einen Elektronenstrahl gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 gehärtet.
Beispiel 8
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der Überzug auf ein HoIzsubstrat aufgebracht und darauf gehärtc; wird.
Beispiel 9
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der Überzug auf ein Aluminiumsubstrat aufgebracht und darauf gehärtet wird.
Beispiel 10
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der Überzug auf ein Stahlsubstrat aufgebracht und darauf gehärtet wird.
Beispiel 11
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der Überzug auf ein Papiersubstrat aufgebracht und darauf gehärtet wird.
Beispiel 12
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der Überzug auf ein Cilassubstrat aufgebracht und darauf gehärtet wird.
Beispiel 13
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit äqv.imolaren Mengen Hydroxypropylmethauyht an Stelle des Hydroxyätliylniethamlats wiederholt'
Beispiel 14
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit äquimohrcn Mengen an Hydroxyäthylacrylat an Stelle des Hydroxyäthylmethacrylats wiederholt.
Beispiel 15
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit äquimolarer Mengen an Hydroxypropylacrylat an Stelle des Hydroxyäthylmethacrylals wiederholt.
Beispiel 16
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit äquimolarei Mengen an üecamethylenglykol-momomethacrylat ai Stelle des Hydroxyäthylmethacrylats wiederholt.
Beispiel 7
Das Verfahrens des Beispiels 1 wird zur Herstellung von vier Anstrichsbindern mit den gleichen Grundmonomeren in verschiedenen Konzentrationen wiederholt.
Beispiel 17
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit äquimolarei Mengen an Cyclohexylenglykol-monomethacrylat a; Stelle des Hydroxyäthylmethacrylats wiederholt.
Methylacrylat
Äthylacrylat
Hydroxyäthylmethacrylat
Methacrylylchlorid
27,78
46,30
12,96
12,96
55,56 18,52
12,96 12,96
36,09 27,39
18,26 18,28
20,54 29,46
25,00 25,00
Beispiel 18
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit äquimolare Mengen an Diäthyienglykol-monomethacrylat an Stell des Hydroxyäthylmethacrylats wiederholt.
Beispiel 19
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit äqu molaren Mengen an Tetraäthylenoxy-monomethacr lat an Stelle des Hydroxyäthylmethacrvlats wiederhol
Beispiel 20 Beispiel 29
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit äquimolaren Mengen an Acrylnitril an Stelle des verwendeten Methylmethacrylats zur Bildung des Vinylcopolymeren-Zwischenproduktes wiederholt.
Beispiel 21
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit äquimolaren Mengen an Styrol an Stelle des Äthylacrylats wiederholt.
Beispiel 22
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit äquimolaren Mengen an Styrol an Stelle des Methylmethacrylats zur Bildung des Vinylcopolymeren-Zwischenproduktes wiederholt.
Beispiel 23
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit äquimolaren Mengen an o-Chlorstyrol an Stelle des Äthylacrylats wiederholt.
Beispiel 24
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit äquimolaren Mengen an p-Bromstyrol an Stelle des Äthylacrylats wiederholt.
Beispiel 25
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit äquimolaren Mengen an Acrylsäure an Stelle der Hälfte des verwendeten Methylmethacrylats zur Bildung des Vinyl- «opolymeren-Zwischenproduktes wiederholt.
Beispiel 26
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit äquimolaren Mengen an Methacrylsäure an Stelle der Hälfte des verwendeten Methylmethacrylats zur Bildung des Vinylcopolymeren-Zwischenproduktes wiederholt.
Beispiel 27
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 2 Mol Butylvinyläther 2 Mol des Äthylacrylats ersetzen.
Beispiel 28
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 2 Mol Vinylidenchlorid 2 Mol Äthylacrylat ersetzen.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 2 Mol Methacrylnitril 2 Mol Äthylacrylat ersetzen.
Beispiel 30
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 2 Mol Vinylpyridin 2 Mol ίο Äthylacrylat ersetzen.
Beispiel 31
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit Ausnahme der Stufe I wiederholt, in der das Vinylcopolymeren-Zwischenprodukt das Reaktionsprodukt eines alternierenden Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und Äthylenglykol ist, wobei das Reaktionsprodukt bei einer Temperatur von etwa 135 C gebildet wird.
ao B e i s ρ i e 1 32
Das Verfahren des Beispiels 1 wird rnit der Ausnahme wiederholt, daß das Anstrichs-Binderharz in einer aus einem Gemisch aus Methylmetnacryiat, Sty- »5 rol und Butylacrylat bestehenden Lösung des Vinylmonomeren aufgebracht wird.
Beispiel 33
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Ausnähme wiederholt, daß das Anstrichs-Binderharz in einer aus einem Gemisch aus Styrol. Äthylacrylat. Butylmethylacrylat und Methacrylsäure bestehenden Lösung des Vinylmonomeren aufgebracht wird.
B e i s pi el 34
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Anstrichs-Binderharz in einer aus einem Gemisch aus Methylmethacrylat, Acrylsäure, Acrylnitril und Butylmethacrylat bestehenden Lösung des Vinylmonomeren aufgebracht wird.
Beispiel 35
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Ausnähme wiederholt, daß das Anstrichs-Binderharz in einer Lösung aus Styrolmonomeren und Äthylacrylat aufgebracht wird.
Die vorstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Durch Elektronenstrablung härtbare Anstrichmasse in Form einer film bildenden Lösung aus Viny.lmonomeren und einem Acrylpolymerisat, das NichtSättigungen enthält, gekennzeichdurch eine fiimbildende Lösung aus Metbylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und einem Vinylcopolymeren mit wenigstens 2 Diesterseitenketten der folgenden Struktur:
C = O
C = O
C-Y
H—C —H
in der X einen zweiwertigen Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen Cycloa'.kylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen Polyalkylenoxyrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Y ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeuten, wobei die Hauptkohlenstoff-Kohlenstoff-Kett^ aus Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure gebildet ist und in einem dieser Ester die Struktur
— C —O —X—OH
vorliegen muß, die nach der Polymerisation mindestens teilweise in die obige Diesterseitenkettenstruktur umgewandelt worden ist und gegebenenfalls eines der anderen Acrylate oder Methacrylate oder ein Teil davon durch äquimolare Mengen Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder Vinylkohlenwasserstoffe oder Diene ersetzt ist.
2. Verfahren zum Überziehen von Gegenständen durch Aufbringen von härtbaren Anstrichmassen und Aushärten der erhaltenen Überzüge durch Elektronenstrahl^) mit einer Durchschnittsenergie von etwa 100 000 bis 450 000 Elektronenvolt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anslriclimasse gemäß Anspruch 1 aufträgt und härtet.
)ie Erfindung betrifft eine durch Elektronenstrahg härtbare Anstrichmasse in Form einer filmbildenden Lösung aus Vinylmonomeren und einem Acrylpolymerisat, das NichtSättigungen enthält, sowie ein Verfahren zum Überziehen von Gegenständen mit dieser Masse.
Die britische Patentschrift 829 512 und die belgische Patentschrift 632 795 befassen sich mit dem Plastifizieren von Polyvinylchlorid und Copolymeren von Vinylchlorid mit olefinischen Monomeren und Behandlung derartiger Formmassen mit Strahlung, ίο wobei offensichtlich eine Pfropfpolymerisation auf dem gesättigten Polyvinylchloridgeriist stattfindet. Weiterhin ist Polyvinylchlorid ein übliches bei der Spritzgüßverformung von Kunststoff gegenständen verwendetes Material, wozu es auch gemäß diesen Patent-Schriften verwendet wird. Es ergibt sich somit aus diesen Polymeren, die die Formmassen bilden, auch keinerlei Hinweis auf Anstrichmassen, au die völlig unterschiedliche Anforderungen gestellt werden.
zo Gemäß der französischen Patentschrift 1 140 816 werden ungesättigte Monomere als Anstrichmaterialien verwendet. Wenn auch in der Patentschrift angegeben ist, daß angeblich eine annehmbare Feuchtigkeitsbeständigkeit der Überzüge erhalten wird, so ergibt sich doch aus Tabelle II der Patentschrift auf Grund der dort bei den zeitlich aufeinanderfolgenden Feuchtigkeitsversuchen stets verschlechterten elektrischen Werte, üaß die Feuchtigkeitsbeständigkeit der dortigen Anstriche unzureichend ist,
In der USA.-Patentschrift 3 247 012 wird das Überziehen eines Substrats mit einer filmbildenden Flüssigkeit, die eine Lösung aus olefinisch ungesättigten Polymeren in Vinylmonomeren aufweist und ein Verfahren zur Herbeiführung einer einheitlichen Härtung eiues derartigen Films mit einem Elektronenstrahl beschrieben.
Gegenstand eines älteren eigenen Vorschlags sind durch ionisierende Strahlung härtbare Anstrichs- und Überzugsmassen in Form einer fil^.bildenden Lösung eines Acrylpolymerisats in mindestens einem copolymerisierbaren Vinylmonomeren, wobei die Lösung aus 70 bis 30 Gewichtsprozent des oder der copolymer isicrbarcn Vinylmonomeren und 30 bis 70 Gewichtsprozent eines Acrylharzes besteht, wobei das Acrylharz ein Molekulargewicht von über 1000 und bis zu 1 000 000 und 0,5 bis 3 olefinische NichtSättigungen auf jeweils 1000 Einheiten des Molekulargewichts besitzt und ausschließlich aus Acrylmonomeren oder aus einem größeren Anteil Acrylmonomeren und kleineren Anteil Nieht-Acrylmonomeren aufgebaut und gegebenenfalls mit einer in rv.ß-Stellung einfach ungesättigten Monocarbonsäure copolymerisiert ist.
Auf Grund dieser Angaben war weder der crfindungsgcmäß erzielbare sprunghafte technische Fortschritt noch die kritische Bedeutung der im Rahmen der Erfindung eingesetzten Polymeren vorherzusehen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht somit in neuen und verbesserten, durch Elektronenstrahlung härtbaren Anstrichs- und Überzugsmassen.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine H-irch Elekironenstrahlcn härtbare Anstrichsmasse, gekennzeichnet durch eine fiimbildende Lösung aus Metliylmethacrylat. Ätlnlacrylat, Bulylacrylat, But>lnietr·- acrylat, Styrol, Acrylnitril. Methacrylnitril, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und einem Vinylcopolymeren mit wenigstens 2 üicsierseitcnkettcn der folgenden Struktur:
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