DE1932687B2 - Durch Elektronenstrahlung härtbare Anstrichsmasse in Form einer filmbildenden Lösung aus Vinylmonomeren und einem Acrylpolymerisat, das NichtSättigungen enthält, sowie ein Verfahren zum Überziehen von Gegenständen hiermit - Google Patents
Durch Elektronenstrahlung härtbare Anstrichsmasse in Form einer filmbildenden Lösung aus Vinylmonomeren und einem Acrylpolymerisat, das NichtSättigungen enthält, sowie ein Verfahren zum Überziehen von Gegenständen hiermitInfo
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Description
C = O
I
O
O
I
O
O
I
C = O
C = O
I
C-Y
C-Y
H —C —H
in der X einen zweiwertigen Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen Cycloalkylrest
mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen Polyalkylenoxyrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen
und Y ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeuten, wobei die Hauptkohlenstoff-Kohlenstoff-Kette
aus Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure gebildet ist und in einem dieser Ester
die Struktur
— C —O —X —OH
vorliegen muß, die nach der Polymerisation mindestens
teilweise in die obige Diesterseitenketten-Itruktur umgewandelt worden ist und gegebenenfalls
eines der anderen Acrylate oder Methacrylate oder ein Teil davon durch äquimolare Mengen Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure oder Vinylkohlenwasserstoffe oder Diene ersetzt ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren
zum Überziehen von Gegenständen durch Aufbringen von härtbaren Anstrichmassen und Aushärten
der erhaltenen Überzüge durch Elektronenstrahl mit einer Durchschnittsenergie von etwa 100 000 bis
450 000 Elektronenvolt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine der vorstehend angegebenen Anstrichmassen
auftrügt und hart'-..
Die erfindungsgeniäß eingesetzten hervorragenden,
im folgenden als Vinylbinderharze oder Binderharze bezeichneten <\,/?-olefinisch ungesättigten Polymeren
sind Copolymere aus Vinylmonomeren, die wenigstens einen Hydroxylgruppen tragenden Monomer-Bestandteil
aufweisen, die mit einem ungesättigten Säureha'ogenid
umgesetzt worden sind. Diese Binderharze sind dadurch gekennzeichnet, daß an die Kohlenstoffatome
der Hauptkohlenstoff-Kohlenstoff-Kette zwei
oder mehr Diester-Seitenketten der folgenden Strukturformel
i
X
I
O
I
C = O
i
C-Y
H — C — H
in der X einen zweiwertigen Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
einen zweiwertigen Cycloalkylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen
Polyalkylenoxyrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Y ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeuten,
gebunden sind.
Der hier verwendete Ausdruck »Anstrichmasse« umfaßt feinzerteiltes Pigment und/oder feinteiligen Füllstoff
in einem filmbildenden, harzenthaltenden Binder,
ίο und der Binder, der schließlich in einen witterungs-
und abnutzungsbeständigen Film überführt wird, kann das gesamte oder praktisch das gesamte zur Filmbildnng
verwendete Material darstellen, oder er kann ein Träger für pigmentäres und/oder teilchenförmiges
Füllmaterial sein.
Die hier zur Polymerisation, d. h. zur Vernetzung der Monomeren-Harnanstrichs-Binderlösungen verwendeten
Elektronenstrahlen sind in vorteilhafter Weise das Emmissionsprodukt eines Elektronenbeschleunigen
vom Typ der Kathodenstrahlenröhre. Ein derartiger Strahl weist vorzugsweise eine durchschnittliche
Energie von etwa 100 000 bis etwa 450 000 Elektronenvolt auf.
Die Vinylbinderharze haben Molekulargewichte im Bereich von etwa 1000 bis etwa 50 000 oder höher, bevorzugt im Bereich von etwa 5000 bis etwa 40 000 und besitzen etwa 0,3 bis etwa 5,0, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 3,0, -ι,/ϊ-olennisch ungesättigte Einheiten pro 1000 Molekulargewichtseinheiten. Die bei diesen Harzen eingesetzte Menge an Vinylmonomeren kann innerhalb der im folgenden angegebenen Bereiche je nach dem verwendeten Monomeren oder den Monomeren, dem Molekulargewicht des Harzes und der Konzentration der darin enthaltenen x./?-olefinisch ungesättigten Einheiten variiert werden.
Die Vinylbinderharze haben Molekulargewichte im Bereich von etwa 1000 bis etwa 50 000 oder höher, bevorzugt im Bereich von etwa 5000 bis etwa 40 000 und besitzen etwa 0,3 bis etwa 5,0, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 3,0, -ι,/ϊ-olennisch ungesättigte Einheiten pro 1000 Molekulargewichtseinheiten. Die bei diesen Harzen eingesetzte Menge an Vinylmonomeren kann innerhalb der im folgenden angegebenen Bereiche je nach dem verwendeten Monomeren oder den Monomeren, dem Molekulargewicht des Harzes und der Konzentration der darin enthaltenen x./?-olefinisch ungesättigten Einheiten variiert werden.
Die Anslrichbinderlösungen enthalten etwa 10 bis etwa 90, gewöhnlich etwa 30 bis etwa 65 Gewichtsprozent
Vinylmonomere, bezogen auf eine pigmentfreie und/oder von teilchenförmigen! Füllstoff freie
Basis. Die Vinylmonomerkomponente ist Methyl-
me-thacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat. Butylmethacrylat.
Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Die Zwischenprodukte, aus denen die Binderharze hergestellt werden, können durcn übliche, mit Hilfe
freier Radikale eingeleitete Copolymerisation unter Anwendung von zwei oder mehreren, bevorzugt drei
oder mehreren. Vinylmonomeren, \on denen wenigstens eines eine in seiner Molekülstruktur angehängte
freie Hydroxylgruppe aufweist, z. B. Hydroxyäthylmethacrylat. hergestellt werden. Gemäß der bevorzugten
Ausführungsform sind sämtliche copolymerisierten Monomeren Ester der Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure. Nach einer anderen Ausführungsform ist eines der Acrylate oder Methacrylate oder ein
Teil davon durch äquimolare Mengen Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure ersetzt. In einer weiteren Ausführungsform
ist eines der Acrylate oder Methacrylate oder ein Teil davon durch äquimolare Mengen eines
Vinylkohlcn\vassL,.,:offs. z. IJ. Styrol, substituiert.
Sind spezielle Eigenschaften erwünscht, so können andere Vinylmonomere in der gleichen Weise ausgetauscht
sein. z. B. Acrylnitril. o-Chlorstyrol, p-Bromsty.-r!.
Butylvinylüthcr, Vinylidenchlorid. Methacrylnitril, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin u. dgl. Die Eigenschaften
des Harzes könne'' auch durch Anwendung
verschiedener Diene, z. B. Butadien, Isopren, 2-Chlorbutadien
u. dgl., modifiziert werden.
Die erhaltenen Copolymeren besitzen Seitenketten, die an die Hauptkohlenstoff-Kohlenstoff-Kette angehängt
sind und die durch die folgende Strukturformel gekennzeichnet sind:
ι
C = O
OH
in der X einen zweiwertigen Alkylrost mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
einen zweiwertigen Cycloalkylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen
Polyalkylenoxyrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Wenigstens ein Teil der anhängenden Hydroxylgruppen des erhaltenen Copolymeren wird dann mit
einem ungesättigten Säurehalogenid umgesetzt, wobei ein Polymeres mit endständiger NichtSättigung in der
Seitenkette und einer, wie vorstehend beschriebenen Struktur erhalten wird. Nach einer bevorzugten Ausführungsform
ist die verwendete Menge an Säurehalogenid ausreichend, um die Reaktion von etwa 20
bis etwa 95% der zur Verfügung stehenden Hydroxylgruppen herbeizuführen und variiert innerhalb dieses
Bereichs in umgekehrt proportionaler Beziehung zur Konzentration dieser Gruppen in dem Zwischenprodukt. Die Konzentration der Hydroxylgruppen in
dem Zwischenprodukt liegt vorteilhaft im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 7,0, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 3,0
pro 1000 Molekulargewichtseinheiten. Bei einigen Anwendungen ist es vorteilhaft, daß einige Hydroxylgruppen
an dem Polymeren nicht umgesetzt verbleiben, um die Haftungseigenschaften der Anstrichmasse
zu verbessern.
Bisher erhielten die für diesen Zweck verwendeten besseren Polymeren die notwendige NichtSättigung
durch Anwendung von (ilycidvlniethacrylat als ein
Grundinonomeres bei der anfänglichen Bildung des
Polymeren oder durch anschließende Reaktion desselben mit einem Carboxylgruppen 'ragenden Polymeren.
Das vorliegende Verfahren zur Herstellung strahlungsempfindlicher Anstrichbinderharze ist einf?1*'·»
und selektiv. Konkurrierende Nebenreaktionen, beispielsweise zur Gelbildung führende Reaktionen,
die bei Glycidylcarboxyl-Reaktionen vorherrschen, sind nach dem vorliegenden Verfahren praktisch ausgeschlossen.
Die Regelung der Konzentration an Hydroxylgruppen im Zwischenprodukt und schließlich
die Kontrolle der Konzentration der endständigen Nichtsiütigiirig in dem Harz ist erheblich erleichtert.
Andere aktiven Wasserstoff enthaltende Monomere, wie z. B. Acrylsäure, Acrylamid u. dgl., können mit
größerer Sicherheit als zusätzliche Komponenten der Copolymeren verwendet werten. Die auf diese Weise
hergestellten Anstrichbindcrhar.re weisen u. a. cine
verbesserte Lageriingsbeständifkcit und ausgezeichnete
Härtungseigenschafien auf.
Die erfindungsgemäßen Anstrichbinder können als flüssige f-ilme auf die Substrate durch übliche Miltcl,
z. B. Aufsprühen. Walzenüber/.iehen, »Ciiit;<in«-übcrziehung,
d. h. Aufbringen der Anstrichmassc. indem das Substrat untc: einer sich von oben nach u.uen als
vorhangartige Wand ergießenden Anstrichmassc vorwärts bewegt wird, Aufbürsten bzw. Aufstreichen
u. dgl., aufgebracht werden. Die aufgebrachten Filme weisen gewöhnlich eine mittlere Stärke im Bereich von
etwa 2.5 bis etwa 100 μ, insbesondere 12,5 bis 38 μ auf. Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des
erfindungsgemäßen Verfahrens.
Eine durch Elektronen polymerisierte Anstrichmasse ίο wird aus den folgenden Materialien in der nachfolgend
beschriebenen Weise hergestellt:
Stufe I: Herstellung des Vinylcopolymeren-Zwischenproduktes
Mol
1) Methylmethacrylat 400 4,0
2) Äthylacrylat 400 4,0
3) Hydroxyäthylmethacryiat 195 1,5
4) Toluol 1000
5) Benzoylperoxid 30
Das Benzoylperoxid wird in einer Lösung des Methylmethacrylats,
Äthylacrylats und Hydroxyäthylmethacrylats und der Hälfte des Toluols gelöst. Diese
Lösung wird in Anteilen zu dem restlichen Toluol unter Rückfluß während eines Zeitraums von 7 Stunden
und einer Endblasentemperatur von etwa 138 bis 1400C zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird während
weiterer 3 Stunden am Rückfluß gehalten und die Lösung gekühlt.
Stufe II: Herstellung des | 35 | 1) Losung aus Stufe I... 2) Allylchlorid 3) Toluol |
Anstrichs-Bmderharzes | Mol |
g | 0,375(MoIOH) 0,375 |
|||
500 33,8 30 |
Die Lesung aus Stufe I wird auf 6O0C erhitzt, und
eine Lösung aus aem Acrylylchlorid und Toluol wird tropfenweise während eines Zeitraumes von 4 Stunden
zugegeben, wobei man die Temperatur auf etwa 90°C
♦5 ansteigen läßt. Nach Erhitzen während weiterer
21Z2 Stunden zeigt eine übliche Infrarotanalyse der
Lösung etwa 14 "'„ verbliebene Hydroxylgruppen in
dem Harz an. Ltwa 544 g der erhaltenen Lösung werden gewonnen und weisen eine Gardner-Holdt-Viskosität
von B und C auf. Die Lösung wird einem Vakuum unterhalb 10 mm Hg bei 70°C unterworfen,
und es werden 241 g Acrylpolymeres erhalten.
Stufe III: Herstellung der Anstrichmassc
Gewichtsprozent
Gewichtsprozent
1) Harz aus Stufe II 29,88
2) Methylmethacrylat 3b, 14
3) Mineralisches Pigment 24,53
4) Ruß 3.58
■J ς) Methylmethacrylat 5,87
Die Komponenten 1 bis 4 werden gemischt und in eine Kugelmühle gegeben, bis das Pigment gleichmäßig
verteilt ist. Die Komponente 5, Methylmethacrylat, wird zu dem erhaltenen Gemisch zugefügt. Die Ansirichsmassc
wird dann als Film von 38 μ auf ein Polymcrsubstrat (ABS — Acrylnitril-Buladicn-Styrol-Copolymcrcs)
durch übliche Aufsprühtechnik auf-
gebracht und dann mit einem durch eine Kathodenstrahlröhre erzeugten Elektronenstrahl in einer Stickstoffatmosphäre
gehärtet. Es wurden folgende Bestrahlungsbedingungen angewendet:
Mittlere Strahlenenergie 250 kV
Stromstärke 25 mA
Gesamtdosierung 13 Megarad
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit einer Modifizierung der Stufe 11 wiederholt, wobei 50 g Acryly'
chlorid mit den 500 g der das Vinylcop">lymere der
Stufe ΐ enthaltenden Lösung vermischt werden. Das Acrylsäurechlorid und das Toluol werden zu der Lösung
des Vinylpolymeren während eines Zeitraums von 3 Stunden zugegeben und dann während weiterer
3 Stunden auf 100° C erhitzt. Die Infrarotanalyse ergibt ein Maximum von 11% nicht umgesetzten
Hydroxylgruppen. Die Lösung weist eine Gardner-Holdt-Viskosität
von A aui. Das üoerschüssige Acrylylchlorid wird mit dem Toluol abgestreift.
Eine durch Elektronen polymerisierbare Anstrichmasse wird aus den folgenden Materialien in der nachfolgend
beschriebenen Weise hergestellt:
Stufe I: Herstellung des Vinylcopolymeren-Zwischenproduktes
Gramm
W Methyimethacr Ui 20C.0
2)Äthylacrylat 66,6
3) Hydroxyäthylmethacrylat 22.0
4) Benzoylperoxid 8.7
5) Xylol 300,0
Eine Lösung der Bestandteile 1, 2, 3 und 4 und die Hälfte des Bestandteils 5 werden zu dem Rest des Bestandteils
5 während eines Zeitraums von 6 Stunden bei 137°C zugegeben.
Stufe II: Herstellung des Anstrich-Binderharzes
Gramm
1) Methallylchlorid 24
2) Xylol 50
Eine Lösung des Methacrylylchlorids wird in die erhaltene Lösung der Stufe 1 bei 80° C eingetropft und
während 2 Stunden nacherhitzt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert, während der Druck vermindert und
die Temperatur auf eine Endtemperatur von 800C gesteigert wird. Etwa 257 g des erhaltenen Harzes
werden gewonnen.
Stufe III:
Die Hälfte des filmbildenden Anstrich-Binderharzes der Stufe II wird mit einer äquimolaren Menge Methylmethacrylat
vermischt, durch übliche Mittel pigmentiert, weiter mit Methylmethacrylat auf Sprühviskosität
verdünnt und auf ein Substrat unter Erzielung einer durchschnittlichen Stärke von etwa 25 μ
aufgesprüht.
Stufe IV:
Die restliche Hälfte des {umbildenden Anstrich-Binderharzes
wird mit Methylmethacrylat auf eine zum Sprühen geeignete Viskosität vermischt, und die
erhaltene unpigmentierte Lösung wird auf ein Substrat unter Erzielung einer durchschnittlichen Stärke von
etwa 50 μ aufgesprüht.
Stufe V:
Die in den Stufen III upH IV auf Substrate aufgebrachten
Überzüge werden darauf polymerisiert, indem die Substrate in einer Stickstoffatmosph^re
durch einen Elektronenstrahl geführt werden. Es ίο werdenfolgendeBestrahlungsuedingungenangewendet:
Spannung 295 kV
Stromstärke 25 mA
Gesamtdosierung 15 Megarad
Duivb Elektronen polymerisierhare Anstrichmassen
werden aus den folgenden Materialien in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt:
Stufe 1: Herstellung der Vinylcopolymeren-ZwischenproduVte
A | g | Mol | B | g | Mol | |
Il Mechyl- | 200.0 | 2,0 | 400,0 | 4,0 | ||
methacrylat ... | 200,0 | 2,0 | 400,0 | 4.0 | ||
2) Äthylacrylat . . | ||||||
3) Hydroxyäthyl | 97,5 | 0.75 | 195,0 | 1,5 | ||
methacrylat .. . | ||||||
4") n-Dodccyl- | 5,0 | — | 20.0 | — | ||
mercapian | 15.0 | — | 30.U | — | ||
5) Benzovlperoxid | 300,0 | 700.0 | ||||
GI Xvlol | 300.0 | — | 300.0 | |||
7) Xvlol |
8) Hydrochinon .. 0,2 bis 0,3
9) Methacrylyl- j
Chlorid " .' j 95,0
Chlorid " .' j 95,0
10) Xylol ; 100 ml
0,2 bis 0,3
180 100 ml
Aus den Bestandteilen 1 bis 6 von A und B wurden getrennte Lösungen hergestellt und zu den entsprechenden
Bestandteilen 7 unter Rückfluß während etwa 6 Stunden zugegeben und während weiterer
3 Stunden am Rückfluß gehalten. Zu jedem Ansatz wurden etwa 0,2 bis 0,3 g des Bestandteils 8 gegeben.
Stufe II: Herstellung des Anstrich-Binderharzes
Lösungen aus 9 und 10 wurden tropfenweise zu gegeben, während die Temperatur langsam auf 110cC
anstieg. Nachdem die Gasentwicklung aufgehört hat werden die Proben vom Lösungsmittel im Vakuun
abgestreift, und man erhält 546 bzw. 1114 g der ent sprechenden Harze.
Stufe III: Aufbringung und Härtung der Anstrichmasse
Die Harze werden pigmentiert, auf Substrate au geprüht und mit einem Elektronenstrahl wie in de
vorhergehenden Beispielen polymerisiert. Gesam dosierungen von 10. 12 und 15 Megarad werden ai
getrennte, so überzogene Substrate aufgebracht.
B ei spi el 5
Durch Elektronen polymerisierbare Anstrichmass« werden aus den folgenden Materialien in der nac
folgend beschriebenen Weise hergestellt:
409519/4
Stufe I: Herstellung der Vinylcopolymeren-Zwischenprodukte
A | Mol | R | Mol | |
g I |
α ι
h I |
|||
1) Methyl- | 1,79 | 1,33 | ||
methacrylat .. . | 179.0 | 3,58 | 133,0 | 2,67 |
2) Äthylacrylat ... | 358,0 | 267.0 | ||
3) Hydiroxyäthyl- | 1,00 | 0.33 | ||
melhacrylat . .. | 130,0 | — | 44.5 | |
4) Xylol | 1334,0 | 889,0 | ||
5) n-Dodecyl- | — | — | ||
mercaptan | 20.0 | — | 13.3 | — |
6) Bemioylperoxid | 20.0 | 13,3 | ||
7) Methacrylyl- | ||||
chlorid | 114,0 | — | 40,0 | — |
8) Xylol | 87,0 | 44,0 | ||
Es werden getrennte Lösungen aus den Bestandteilen 1. 2. 3. 5 und 6 in der Hälfte des Bestandteils 4
hergestellt, zu dem Rest des Bestandteils 4 unter Rückfluß während eines Zeitraums von 8 Stunden in einer
Stickstoffatmosphäre zugegeben, und das Erhitzen wird während etwa IV2 Stunden forgesetzt.
Stufe 11: Herstellung des Anstrich-Binderharzes
Lösungen des Bestandteils 7 in 8 werden dann tropfenweise zu den Acrylylpolymer-Lösungen der
Stufe! gegeben, bei 60 bis 850C gehalten, und die
Reaktionsgemische werden anschließend dem Vakuum unterworfen, wobei 805 bzw. 431 g Harz gewonnen
werden.
Stufe III. Anwendung und Härtung der Anstrichmasse
Die Harze werden pigmentiert, auf Substrate gesprüht
und mit einem Elektronenstrahl wie in den vorhergehenden Beispielen polymerisiert.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Binderharz aus den folgenden,
in den nachfolgend angegebenen Mengen angewendeten Materialien hergestellt wird:
Methylmethacrylat
Äthylacrylat
Hydroxyäthylmethacrylat ...
Methacrylylchlorid
Methacrylylchlorid
Mol | Mol |
verhältnis | prozent |
3.0 | 27.78 |
5,0 | 46,30 |
1,4 | 12,96 |
1,4 | 12,96 |
Die erhaltenen Binderharze werden mit Vinylmonomeren
vermischt, pigmentiert, mit weiterem Vinylmonomerem auf Anstrichs-Aufbringungs- Viskosität
vermischt und durch einen Elektronenstrahl gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 gehärtet.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der Überzug auf ein HoIzsubstrat
aufgebracht und darauf gehärtc; wird.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der Überzug auf ein Aluminiumsubstrat
aufgebracht und darauf gehärtet wird.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der Überzug auf ein Stahlsubstrat
aufgebracht und darauf gehärtet wird.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme
wiederholt, daß der Überzug auf ein Papiersubstrat aufgebracht und darauf gehärtet wird.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der Überzug auf ein Cilassubstrat
aufgebracht und darauf gehärtet wird.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit äqv.imolaren
Mengen Hydroxypropylmethauyht an Stelle des
Hydroxyätliylniethamlats wiederholt'
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit äquimohrcn
Mengen an Hydroxyäthylacrylat an Stelle des Hydroxyäthylmethacrylats
wiederholt.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit äquimolarer Mengen an Hydroxypropylacrylat an Stelle des Hydroxyäthylmethacrylals
wiederholt.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit äquimolarei Mengen an üecamethylenglykol-momomethacrylat ai
Stelle des Hydroxyäthylmethacrylats wiederholt.
Das Verfahrens des Beispiels 1 wird zur Herstellung von vier Anstrichsbindern mit den gleichen Grundmonomeren
in verschiedenen Konzentrationen wiederholt.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit äquimolarei Mengen an Cyclohexylenglykol-monomethacrylat a;
Stelle des Hydroxyäthylmethacrylats wiederholt.
Methylacrylat
Äthylacrylat
Hydroxyäthylmethacrylat
Methacrylylchlorid
27,78
46,30
46,30
12,96
12,96
12,96
55,56 18,52
12,96 12,96
36,09 27,39
18,26 18,28
20,54 29,46
25,00 25,00
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit äquimolare Mengen an Diäthyienglykol-monomethacrylat an Stell
des Hydroxyäthylmethacrylats wiederholt.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit äqu molaren Mengen an Tetraäthylenoxy-monomethacr
lat an Stelle des Hydroxyäthylmethacrvlats wiederhol
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit äquimolaren Mengen an Acrylnitril an Stelle des verwendeten Methylmethacrylats
zur Bildung des Vinylcopolymeren-Zwischenproduktes wiederholt.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit äquimolaren Mengen an Styrol an Stelle des Äthylacrylats wiederholt.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit äquimolaren Mengen an Styrol an Stelle des Methylmethacrylats
zur Bildung des Vinylcopolymeren-Zwischenproduktes wiederholt.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit äquimolaren Mengen an o-Chlorstyrol an Stelle des Äthylacrylats
wiederholt.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit äquimolaren Mengen an p-Bromstyrol an Stelle des Äthylacrylats
wiederholt.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit äquimolaren Mengen an Acrylsäure an Stelle der Hälfte des verwendeten
Methylmethacrylats zur Bildung des Vinyl- «opolymeren-Zwischenproduktes wiederholt.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit äquimolaren Mengen an Methacrylsäure an Stelle der Hälfte des
verwendeten Methylmethacrylats zur Bildung des Vinylcopolymeren-Zwischenproduktes wiederholt.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 2 Mol Butylvinyläther 2 Mol
des Äthylacrylats ersetzen.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 2 Mol Vinylidenchlorid 2 Mol
Äthylacrylat ersetzen.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 2 Mol Methacrylnitril 2 Mol
Äthylacrylat ersetzen.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 2 Mol Vinylpyridin 2 Mol
ίο Äthylacrylat ersetzen.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit Ausnahme der Stufe I wiederholt, in der das Vinylcopolymeren-Zwischenprodukt
das Reaktionsprodukt eines alternierenden Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
und Äthylenglykol ist, wobei das Reaktionsprodukt bei einer Temperatur von etwa 135 C gebildet wird.
ao B e i s ρ i e 1 32
Das Verfahren des Beispiels 1 wird rnit der Ausnahme wiederholt, daß das Anstrichs-Binderharz in
einer aus einem Gemisch aus Methylmetnacryiat, Sty- »5 rol und Butylacrylat bestehenden Lösung des Vinylmonomeren
aufgebracht wird.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Ausnähme
wiederholt, daß das Anstrichs-Binderharz in einer aus einem Gemisch aus Styrol. Äthylacrylat.
Butylmethylacrylat und Methacrylsäure bestehenden Lösung des Vinylmonomeren aufgebracht wird.
B e i s pi el 34
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Anstrichs-Binderharz in
einer aus einem Gemisch aus Methylmethacrylat, Acrylsäure, Acrylnitril und Butylmethacrylat bestehenden
Lösung des Vinylmonomeren aufgebracht wird.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Ausnähme wiederholt, daß das Anstrichs-Binderharz in
einer Lösung aus Styrolmonomeren und Äthylacrylat aufgebracht wird.
Die vorstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.
Claims (2)
1. Durch Elektronenstrablung härtbare Anstrichmasse
in Form einer film bildenden Lösung aus Viny.lmonomeren und einem Acrylpolymerisat,
das NichtSättigungen enthält, gekennzeichdurch
eine fiimbildende Lösung aus Metbylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat,
Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und einem
Vinylcopolymeren mit wenigstens 2 Diesterseitenketten der folgenden Struktur:
C = O
C = O
C-Y
H—C —H
H—C —H
in der X einen zweiwertigen Alkylrest mit 2 bis
10 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen Cycloa'.kylrest
mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen Polyalkylenoxyrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen
und Y ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeuten, wobei die Hauptkohlenstoff-Kohlenstoff-Kett^
aus Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure gebildet ist und in einem dieser Ester die Struktur
— C —O —X—OH
vorliegen muß, die nach der Polymerisation mindestens teilweise in die obige Diesterseitenkettenstruktur
umgewandelt worden ist und gegebenenfalls eines der anderen Acrylate oder Methacrylate
oder ein Teil davon durch äquimolare Mengen Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder Vinylkohlenwasserstoffe
oder Diene ersetzt ist.
2. Verfahren zum Überziehen von Gegenständen durch Aufbringen von härtbaren Anstrichmassen
und Aushärten der erhaltenen Überzüge durch Elektronenstrahl^) mit einer Durchschnittsenergie
von etwa 100 000 bis 450 000 Elektronenvolt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anslriclimasse
gemäß Anspruch 1 aufträgt und härtet.
)ie Erfindung betrifft eine durch Elektronenstrahg härtbare Anstrichmasse in Form einer filmbildenden
Lösung aus Vinylmonomeren und einem Acrylpolymerisat, das NichtSättigungen enthält, sowie
ein Verfahren zum Überziehen von Gegenständen mit dieser Masse.
Die britische Patentschrift 829 512 und die belgische Patentschrift 632 795 befassen sich mit dem
Plastifizieren von Polyvinylchlorid und Copolymeren von Vinylchlorid mit olefinischen Monomeren und
Behandlung derartiger Formmassen mit Strahlung, ίο wobei offensichtlich eine Pfropfpolymerisation auf
dem gesättigten Polyvinylchloridgeriist stattfindet. Weiterhin ist Polyvinylchlorid ein übliches bei der
Spritzgüßverformung von Kunststoff gegenständen verwendetes
Material, wozu es auch gemäß diesen Patent-Schriften verwendet wird. Es ergibt sich somit aus
diesen Polymeren, die die Formmassen bilden, auch keinerlei Hinweis auf Anstrichmassen, au
die völlig unterschiedliche Anforderungen gestellt werden.
zo Gemäß der französischen Patentschrift 1 140 816
werden ungesättigte Monomere als Anstrichmaterialien verwendet. Wenn auch in der Patentschrift angegeben
ist, daß angeblich eine annehmbare Feuchtigkeitsbeständigkeit der Überzüge erhalten wird, so
ergibt sich doch aus Tabelle II der Patentschrift auf Grund der dort bei den zeitlich aufeinanderfolgenden
Feuchtigkeitsversuchen stets verschlechterten elektrischen Werte, üaß die Feuchtigkeitsbeständigkeit der
dortigen Anstriche unzureichend ist,
In der USA.-Patentschrift 3 247 012 wird das Überziehen eines Substrats mit einer filmbildenden Flüssigkeit, die eine Lösung aus olefinisch ungesättigten Polymeren in Vinylmonomeren aufweist und ein Verfahren zur Herbeiführung einer einheitlichen Härtung eiues derartigen Films mit einem Elektronenstrahl beschrieben.
In der USA.-Patentschrift 3 247 012 wird das Überziehen eines Substrats mit einer filmbildenden Flüssigkeit, die eine Lösung aus olefinisch ungesättigten Polymeren in Vinylmonomeren aufweist und ein Verfahren zur Herbeiführung einer einheitlichen Härtung eiues derartigen Films mit einem Elektronenstrahl beschrieben.
Gegenstand eines älteren eigenen Vorschlags sind durch ionisierende Strahlung härtbare Anstrichs- und
Überzugsmassen in Form einer fil^.bildenden Lösung
eines Acrylpolymerisats in mindestens einem copolymerisierbaren
Vinylmonomeren, wobei die Lösung aus 70 bis 30 Gewichtsprozent des oder der copolymer isicrbarcn
Vinylmonomeren und 30 bis 70 Gewichtsprozent eines Acrylharzes besteht, wobei das Acrylharz
ein Molekulargewicht von über 1000 und bis zu 1 000 000 und 0,5 bis 3 olefinische NichtSättigungen
auf jeweils 1000 Einheiten des Molekulargewichts besitzt und ausschließlich aus Acrylmonomeren oder aus
einem größeren Anteil Acrylmonomeren und kleineren Anteil Nieht-Acrylmonomeren aufgebaut und gegebenenfalls
mit einer in rv.ß-Stellung einfach ungesättigten Monocarbonsäure copolymerisiert ist.
Auf Grund dieser Angaben war weder der crfindungsgcmäß
erzielbare sprunghafte technische Fortschritt noch die kritische Bedeutung der im Rahmen
der Erfindung eingesetzten Polymeren vorherzusehen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht somit in neuen
und verbesserten, durch Elektronenstrahlung härtbaren Anstrichs- und Überzugsmassen.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine H-irch
Elekironenstrahlcn härtbare Anstrichsmasse, gekennzeichnet
durch eine fiimbildende Lösung aus Metliylmethacrylat.
Ätlnlacrylat, Bulylacrylat, But>lnietr·-
acrylat, Styrol, Acrylnitril. Methacrylnitril, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und einem Vinylcopolymeren
mit wenigstens 2 üicsierseitcnkettcn der folgenden Struktur:
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US74131568A | 1968-07-01 | 1968-07-01 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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