DE2913751A1

DE2913751A1 - Grundiermittel und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2913751A1
Application number: DE19792913751
Authority: DE
Inventors: Mo-Fung Cheung
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1978-04-26
Filing date: 1979-04-05
Publication date: 1979-10-31
Also published as: GB2019855A; US4178318A; JPS54158493A; CA1130492A; DE2913751C2; FR2424308B1; GB2019855B; FR2424308A1

Description

US-964

Ford-Werke, Aktiengesellschaft, Köln Grundiermittel und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf Grundiermittel aus aliphatischen konjugierten Diolefinpolymeren mit aufgepfropften Resten von Acry!monomeren. Diese Pfropf-Copolymerisate verleihen Grundierbeschichtungen hohe Beständigkeit gegen Alkalien.

Zu den Monomeren, die erfindungsgemäß auf die aliphatischen konjugierten Diolefinpolymerisate aufgepropft werden, gehören veretherte N-Methylolacrylamidmonomere und andere Acrylgruppen enthaltende Monomere. Ferner ist es von wesentlicher Bedeutung, daß die aliphatischen konjugierten Diolefinpolymerisate einen hohen Gehalt an 1,2-Vinyleinheiten aufweisen.

Aus US-PS 3 297 623 sind Propfcopolymere aus einer mit bestimmten Methylolacrylamidmonomeren gepfropften aliphatischen konjugierten Diolefinpolymerisathauptkette bekannt. Die Lehre dieser Patentschrift.unterscheidet sich jedoch in mehrfacher Hinsicht von der der Erfindung, und zwar insbesondere dadurch, daß dabei eine Pfropfung

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• T"

von wäßrigem Latex angewandt wird und daß darin weder auf einen hohen Vinylgehalt noch auf eine Hydroxylfunktionalität zur verbesserten Vernetzung hingeweisen wird. Andere möglicherweise zu beachtende Pfropfcopolymerisate sind in US-PS 3 206 432 und 3 113 036 angegeben, wobei es sich jedoch um Pfropfcopolymerisate von aliphatischen konjugierten Diolefinpolymeren mit stark ausgeprägter 1,4-Additionskonfiguration handelt. Ein anderes Pfropfcopolyxnerisat ergibt sich aus US-PS 3 639 216.

Einige der veretherten N-MethyIolacrylamxdmonomeren, die erfindungsgemäß zum Pfropfen geeignet sind, sind als geeignete Bestandteile von Acrylcopolymerbeschichtungssystemen bekannt, beispielsweise aus der US-PS 3 551 525, wonach jedoch keine Pfropfcopolymerisate hergestellt werden.

Ein Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die, wie weiter unten beschrieben, unter bestimmten nichtwäßrigen Lösungspolymerisationsbedingungen Pfropfcopolymerisate außerdem mit weiteren aliphatischen konjugierten Diolefinpolymerisaten vereinigt werden können, wodurch ein erhöhter Feststoffgehalt erzielt und trotzdem die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Films nach richtiger Zubereitung und Härtung nicht beeinträchtigt werden. Die US-PS 3 170 805, 3 365 411 und 3 897 260 beziehen sich zwar alle auf gemischte aliphatisch^ konjugierte Diolefinharze, sagen aber nichts über die Verwendung von Pfropfcopolymeren gemäß der Erfindung aus.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht in der Verwendung von weiteren Vernetzungsmitteln zur Verbesserung der Eigenschaften des gehärteten Films. In US-PS 3 223 655 wird auf die Verwendung von Pfropfcopolymerisaten hingewiesen, die den Rest einer Acrylverbindung enthalten, der mit zugesetztem Vernetzer vernetzt wird, aber von den Grundiermitteln wird darin ausgesagt, daß sie mit

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'Ο'

niedrigem Gehalt, zum Beispiel von 2 bis 20 Gewichtsprozent, aliphatischen konjugierten Diolefinpolymerisats brauchbar seien. In der ÜS-PS 3 796 77Ο ist von einem Addukt aus Dienpolymerisat und ungesättigten Carbonsäuremonomeren die Rede, das mit zugesetztem Vernetzer vernetzt wird, aber der Monomergehalt unterscheidet sich wesentlich von dem gemäß der Erfindung.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht in der Verbesserung der Eigenschaften, die durch Mitverwendung von hydroxylgruppenhaltigen Siliconen in den Grundiermitteln erzielt wird. Hydroxysilicone in Beschichtungsmassen sind in US-PS 3 318 971 und 3 468 836 angegeben. In diesen Patentschriften ist außerdem ein besonderer Vorteil von Hydroxylgruppen enhaltenden Siliconen in Verbindung mit beispielsweise einer gewissen N-Methylolacrylaraidfunktionalität angegeben. Es findet sich darin jedoch keine Angabe der Verwendung von Acrylpfropfcopolymerisaten aus aliphatischen konjugierten Diolefinpolymerisaten, wie im Rahmen der Erfindung zur Verwendung mit hydroxyfunktionellen Siliconen.

Gegenstand der Erfindung sind Grundiermittel auf der Grundlage von mit Acrylmonomeren gepfropften Copolymerisaten, die aus aliphatischen konjugierten Diolefinpolymerisaten mit hohem 1,2-Vinylgehalt von niedrigem Molekulargewicht hergestellt werden. Der aufgepfropfte Akrylanteil führt über eine gewisse Acrylamidfunktionalität, die durch das Vorhandensein einer gewissen Hydroxylfunktionalität verstärkt wird, zu einer Selbstvernetzung. Die Grundiermittel können zusätzliche Vernetzer enthalten.

Weder aliphatische konjugierte Diolefinpolymerisate noch durch Pfropfen von Monomeren hergestellte Acrylpolymerisate weisen das hohe Maß an Beständigkeit gegen Alkalien und die sich daraus ergebende Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate auf. Deshalb stellt die mit

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den erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisaten erreichte hohe Alkalibeständigkeit eine neue Eigenschaft dar, die keinem der Systeme allein noch ihrer physikalischen Kombination zueigen ist.

Die Alkalibeständigkeit der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate kann durch Mitverwendung bestimmter Hydroxysilicone vor dem Härten mit den Pfropfcopolymerisaten weiter modifiziert und verbessert werden. Außerdem können weitere aliphatische konjugierte Diolefinpölymerisate selbst mit Vorteil sur Erhöhung des Feststoffgehalts des Grundiermittels ohne merklichen Verlust hinsichtlich der Eigenschaften des gehärteten Systems verwendet werden. Auch zusätzliche Vernetzungsmittel, zum Beispiel Aminoharze, können mit Vorteil zur Erhöhung der Vernetzungsdichte sowie zur Verbesserung anderer Eigenschaften der gehärteten Beschichtungen eingesetzt werden.

Durch Verwendung bestimmter Polymerisationskatalysatoren, wie Pfropfkatalysatoren und nichtpfropfender Katalysatoren, kann eine besonders wirksame Pfropfung erreicht werden, wodurch Pfropfcopolymerisate mit besonders hoher Beständigkeit gegen Alkalien erhalten werden können.

Die Pfropfcopolymerisate können zu nichtwäßrigen Grundiermitteln oder aber auch zu wäßrigen Grundiermitteln verarbeitet werden, indem sie beispielsweise mit Aminen umgesetzt werden. So können aus Monomeren mit einem hohen Grad von Carboxylfunktionalxtät hergestellte Pfropfcopolymerisate mit Aminen unter Bildung von wasserlöslichen und -dispergierbaren Harzen für Systeme auf Wasserbasis neutralisiert werden. Durch Umsetzung von Epoxygruppen enthaltenden Pfropfpolymerisaten mit Aminen können in entsprechender Weise für die Elektroabscheidung geeignete Harze erhalten werden.

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A. Alipha-tische konjugierte Diolefinpolymerisate

Die im Rahmen der Erfindung als Ausgangsmaterialien geeigneten aliphatischen konjugierten Diolefinpolymerisate sind solche, die normalerweise flüssig sind und vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1000 bis 20 000, insbesondere 1OOO bis 5OOO haben. Die Polymerisate können Homopolymerisate von konjugierten Diolefinmonomeren (unter einem konjugierten Diolefinmonomeren ist eine aliphatische polymerisierbare Verbindung, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff mit zwei durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung getrennten Doppelbindungen zu verstehen) oder Copolymerisate, Terpolyuierisate usw. mit anderen aliphatischen Monomeren, z.B. Acrylnitril, Acryl- oder Methacrylsäureester, wie Butylmethacrylat oder Ethylacrylat, sowie mit aromatischen Monomeren, z.B. Vinylaromaten, wie Styrolen und Vinyltoluolen sein. Zu bevorzugten aliphatischen konjugierten Diolefinpolymerisaten gehören solche, die konjugierte Kohlenwasserstoffdiolefinmonomere mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. 1,3-Butadien, insbesondere Homopolymerisate davon, sowie Polymerisate, wie von Vinylaromaten, z. B. Styrolen, insbesondere Styrol-1,3-butadiencopolymerisate und Polymerisate davon mit anderen Monomeren enthalten. Normalerweise enthalten die konjugierten Diolefinmonomeren mehr als etwa 30 Molprozent des konjugierten Diolefinpolymerisats, vorzugsweise über etwa 40 Molprozent.

Es ist wichtig, daß das aliphatische konjugierte Diolefinpolymerisat, bezogen auf die konjugierten Diolefineinheiten, etwa 40 bis 90 Molprozent konjugierte Diolefineinheiten enthält, die zur Bildung einer 1,2-Vinylkonfiguration zugesetzt werden. Diese 1,2-Vinylkonfiguration kann folgendermaßen dargestellt werden:

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H	H
ί	I
C	C
I	!
C	H
Il
C -






H'

und ist von der 1,4-Addition zu unterscheiden, wobei sich die Doppelbindung in erster Linie in der Polymerisatgerüstkette befindet- Für aliphatische konjugierte Diolefinpolymerisate, wie Polybutadien und Kombinationen aus 1,3-Butadien und Vinylaromaten, wie Styrol,, wird bevorzugt, daß das Polymerisat einen größeren Anteil an 1,2-Vinylgehalt, z.B. wenigstens etwa 50 Molprozent und vorzugsweise wenigstens etwa 60 Molprozent, bezogen auf die vorhandene Molzahl an 1,3-Butadien aufweist.

B. Die Pfropfmonomeren

Etwa 1O bis 6O Gewichtsprozent des Pfropfcopolymerisats bestehen aus aufgepfropften olefinisch ungesättigten Monomeren, die untereinander copolymerisierbar sind.

Etwa 10 bis 40 Molprozent dieser olefinisch ungesättigten Monomeren bestehen aus Acry!amiden der Formel

CH,

C —

ί

R -

- CON

i

R

CH.

R,

Wasserstoff oder eine Methylgruppe,

Wasserstoff oder eine Älky!gruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen und

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R_? Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis

8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Isobutyl oder Isopentyl, bedeuten.

Das Ausmaß der Selbstvernetzung des monomerhaltigen Pfropfcopolymerisats während der Härtung des Grundiermittels wird mit etwa 5 bis 40 Molprozent an Pfropfmonomeren mit Hydroxyl funktion erhöht, insbesondere Hydroxyalkylacrylate
oder -methacrylate, wie Hydroxypropylmethacrylat oder -acrylat und vor allem monohydroxysubstituierte C_-C,.-Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure. Hydroxyfunktionalität
kann zusätzlich durch Mitverwendung von Epoxyacrylaten,
wie Glycidylacrylat oder -methacrylat mit den Pfropfmonomeren eingeführt werden, die nach der Pfropfpolymerisation
mit Aminen, wie Diethylamin, umgesetzt werden, wodurch Hydroxylgruppen entstehen. Die Epoxygruppen enthaltenden Acrylverbindungen können die gleichen sein wie die Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, natürlich mit der Ausnahme, daß die Hydroxylgruppe eine 1,2-Epoxygruppe an den Kohlenstoffatomen am Ende des Oxyalkylteils ist. Das Amin ist vorzugsweise ein Monoamin und insbesondere ein Dialkylmonoamin mit niederen Alkylgruppen. Vorzugsweise enthält das Amin bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome. Bevorzugte epoxyfunktiönelle Monomere entsprechen der Formel

H„C = C — COO R,

2 . L)

R
worin

R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und

R eine Alkylgruppe mit endständiger 1,2-Epoxygruppe

bedeuten.

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291375

Bevorzugte Monomere für die zusätzliche Einführung von Hydroxyfunktionalität in die Pfropfcopolymerisate sind Hydroxyacrylverbindungen, insbesondere solche der Formel

COOR₁OH

Wasserstoff oder eine Methylgruppe und

bedeuten

eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und vor allem eine verzweigte Alkylengruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, worin die Hydroxylgruppe an einem primären oder sekundären Kohlenstoffatom steht,

Etwa 0 bis 25 Molprozent, vorzugsweise 0,5 bis 25 Molprozent, insbesondere 3 bis 15 Molprozent der Pfropfmonomeren bestehen aus carboxylgruppenhaltigen Acrylmonomeren, z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure. Bevorzugte Monomere dieser Art entsprechen der Formel

H-C r. COOH

Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet.

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-4-

./14. 291375

Die Verwendung höherer Mengen, ζ. B. von etwa IO bis 25 Molprozent Carboxylgruppen enthaltender Monomerer, kann von Vorteil sein, wenn Grundiermittel auf Wasserbasis erhalten werden sollen. Zur Neutralisation der Carboxylgruppen sind wasserlösliche Aminoverbindungen, ζ. B. Dialkylamine mit niederen Alkylgruppen, wie Diethylamin und Dibutylamin, oder andere Hydroxide für anodisch abscheidbare Harze geeignet. So kann beispielsweise bei Ausführungsformen, wobei die Grundiermittel für Systeme auf Wasserbasis bestimmt sind, das Pfropfcopolymerisat durch Aminoalkohole, wie Ethanolamin, neutralisiert werden. Für andere Ausführungsformen auf Grundlage von Wasser (z. B. kathodische) kann die Säurefunktionalität durch Epoxyfunktionalität, z. B. Glycidylacrylate oder -methacrylate, ersetzt werden, die dann mit organischen Aminen umgesetzt werden, wodurch nach Neutralisation mit Säure ein wasserdispergierbares Harz gebildet wird. Die bevorzugten Glycidylacrylate oder -methacrylate sind die oben beschriebenen.

Anstelle von oder in Verbindung mit den carboxyfunktionellen Monomeren können Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure oder Phosphorsäure zur Förderung der Selbstvernetzung des Acrylpfropfteils, insbesondere durch Katalysieren der Acrylamidfunktionalitat während des Härtens verwendet werden.

Die übrigen Pfropfmonomeren, die wenigstens 3 Molprozent ausmachen, dienen als modifizierende Monomere, die zu einer Verminderung des Aufwands für das Pfropfcopolymerisat führen und die Vernetzungsdichte und die Glasübergangseigenschäften des gehärteten Copolymerisats einstellen können. Als solche Monomeren können die verschiedensten Monomeren, beispielsweise Ester der Formel

H₂C C COOR₁

R
worin

R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und

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R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen

bedeuten, verwendet werden. Zu weiteren modifizierenden Monomeren gehören Epoxyacrylate und -methacrylate, Nitrile und Vinylaromaten, wie Monovinylstyrol, Monovinyltoluol und alpha-Methylstyrol. Gewöhnlich sind jedoch Vinylaromaten weniger gut geeignet als andere modifizierende Monomere, wie sie oben beschrieben wurden, da sie offenbar den Pfropfwirkungsgrad beeinträchtigen. Deshalb werden gewöhnlich aliphatische modifizierende Monomere bevorzugt.

C. Pfropfpolymerisation

Das Pfropfcopolymerisat wird unter Verwendung einer Lösung oder Dispersion eines aliphatischen konjugierten Diolefinpolymerisats in einem nichtwäßrigen Medium hergestellt. Für eine gute Pfropfwirkung werden polare Medien bevorzugt, beispielsweise Etheralkohole, wie Butylcellosolve und höherer Ketone, insbesondere Methylamylketon. Kohlenwasserstoff lösungsmittel, wie Toluol, Heptan oder Xylol in größeren Mengen sind weniger erwünscht, da sie zu höheren Viskositäten führen können, die den -Feststoffgehalt des fertigen Grundiermittels beeinträchten können.

Die besten Ergebnisse werden mit einem Mischpolymerisationskatalysatorsystem erhalten. Für sich allein verwendete Pfropfpolymerisationsinitiatoren führen bei manchen Ausführungsformen zu unerwünschter Gelbildung, und es hat sich gezeigt, daß eine Kombination solcher Pfropfinitiatoren, beispielsweise Benzoylperoxid, mit einem nichtpfropfenden Initiator wie 2,2'-AzObXS(2-methylpropionitril} zu gelfreien Pfropfcopolyiaerisaten führt. Zu weiteren Pfropfkatalysatoren gehören Älky!peroxide wie t-Butylperoxid. Eine Gelbildung, die sich durch hohe Viskosität während der Polymerisation zu erkennen gibt, wird mit Organometallverbindungen, wie Kupfernaphthenat, weiter unterdrückt.

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D. Mögliche Bestandteile

Außer den üblichen Bestandteilen von Grundiermitteln, wie Pigmenten, Füllstoffen, Verdünnungsmitteln, Lösungsmitteln, Hilfsstoffen zum Löslichmachen und Katalysatoren, können dem Pfropfcopolymerisationssystem gegebenenfalls noch gewisse andere Modifizierungsmittel zur Verbesserung der Eigenschaften des Grundiermittels und der gehärteten Filme zugegeben werden.

1. Zugesetztes konjugiertes Diolefinpolymerisat

Weiteres aliphatisches konjugiertes Diolefinpolymerisat kann in Mengen bis zu etwa 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise von bis zu 20 Gewichtsprozent des Pfropfcopolymerisats zur Erhöhung des Feststoffgehalts von nichwäßrigen Grundiermitteln ohne nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften des gehärteten Films zugesetzt werden. Das bevorzugte konjugierte Diolefinpolymerisat ist ein hinsichtlich seiner Eigenschaften denjenigen ähnliches, das wie oben für die Propfpolymerisation verwendet wird. Es ist besonders bevorzugt, das gleiche aliphatische konjugierte Diolefinpolymerisat zu verwenden. Das zusätzliche aliphatische konjugierte Diolefinpolymerisat wird zweckmäßigerweise nach Herstellung des Pfropfcopolymerisats zugegeben.

2. Zusätzliches Vernetzungsmittel

Die Grundiermittel können so zubereitet werden, daß sie zusätzliche Vernetzungsmittel, wie Aminoharze, enthalten. Bevorzugte Vernetzungsmittel sind alkylierte Melamine, insbesondere butylierte Melamine. Auch Harnstofformaldehyd- oder Thxoharnstofformaldehyd-Vernetzungsmittel können verwendet werden.

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- νί-

Durch die Verwendung von zusätzlichen Vernetzungsmitteln wird im allgemeinen die Zähigkeit sowie die Haftung an Deckbeschichtung und Substrat verbessert. Die Vernetzungsmittel werden vorzugsweise in Mengen von 5 bis 35, insbesondere von 10 bis 20 Gewichtsprozent, des Pfropfcopolymerisats verwendet .

3. Hydroxyfunktionelle Silicone

Physikalische Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Wetterfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit erfahren eine weitere Verbesserung durch Aufnahme von hydroxyfunktionellen Siliconen in die Grundiermittel. Die hydroxyfunktionellen Silicone können während des Polymerisationsverfahrens eingeführt oder danach in die Massen eingemischt werden, wodurch diese Verbesserungen erzielt werden.

Als hydroxyfunktionelle Silicone kommen solche mit Zahlenmittelwerten des Molekulargewichts von bis zu etwa 5000, vorzugsweise bis zu etwa 2500 in Betracht, deren Funktionalität der Teilformel

entspricht.

Ein besonders bevorzugtes hydroxyfunktionelles Silicon ist Z-6018 Intermediate, der Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, V. St. A. Eine Beschreibung allgemeinerer Art findet sich zusammen mit bestimmten hydroxyfunketxonellen Siliconen, die sich für die erfindungsgemäßen Zwecke eignen, in US-PS 3 318 971 und 3 468 836, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Bevorzugte Hydroxysilicone haben ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 1000 bis 2000. Sie sollen zweckmäßigerweise in polaren und nichtpolaren Lösungsmitteln löslich sein. ■'

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Die hydroxyfunktionellen Silicone werden vorzugsweise in Mengen von bis zu etwa 20 Gewichtsprozent des Gewichts des Pfropfcopolymerisats verwendet. Werden sie physikalisch eingemischt, dann werden sie während der üblichen Zubereitung der Grundiermittel zugegeben. Werden sie direkt in das Pfropfcopolymerisat eingeführt, können sie während der Polymerisation zugegeben werden, werden aber vorzugsweise danach bei einer Pfropfcopolymerisattemperatur von bis zu etwa 120 ⁰C zugegeben.

E. Grundiermittelanwendung

Die erfindungsemäßen Grundiermittel können nach hierfür üblichen technischen Arbeitsweisen, wie Sprühen, Tauchen oder Schleiergießen auf Substrate aufgebracht werden. Im Gefäß verändern sich die Massen praktisch nicht, d. h. sie haben als solche eine gute Beständigkeit. Das Härten erfolgt zweckmäßiger Weise bei 18Ο ⁰C oder darunter in 1O bis 30 Minuten, und Katalysatoren können die oxidative Härtung des aliphatischen konjugierten Diolefinpolymerisatanteils des Pfropfcopolymerisats beschleunigen.

Die Grundiermittel können auf blanken Stahl sowie auf übliche Beschichtungen, wie phosphatierten Stahl, aufgebracht werden. Die Grundierschicht hat zweckmäßigerweise eine Stärke von etwa 20 bis 30 μ, doch können in manchen Fällen auch dünnere oder dickere Filmbeschichtungen angewandt werden.

F. Eigenschaften der Grundiermittelbeschichtung

Die Alkalifestigkeit und damit die Korrosionsbeständigkeit kann mit Hilfe bestimmter Modifikationen des Pfropfcopolymerisats sowie des Grundiermittels noch gesteigert werden. ·

Wie bereits erwähnt, können zusätzliche Vernetzungsmittel zur Verbesserung der Filmeigenschaften dienen. Auch zugesetzte Hydroxysilicone können zur Verbesserung der FiImeigenschaften dienen. In anderen Fällen können ferner

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zusätzliche aliphatische konjugierte Diolefinpolymerisate den Feststoffgehalt erhöhen. Eine weitere Möglichkeit, die Filmeigenschaften zu verbessern, besteht darin, das Verhältnis von hydroxyfunktxonellem Monomerem, normalerweise acryl- oder methacrylfunktionellern Hydroxymonomerem, zu acrylamidfunktionellem Monomerem zu verändern. Der Wert der Hydroxyfunktionalität in dem Pfropfcopolymerisat kann die Alkalifestigkeit des gehärteten Films in starkem Maße verbessern. Zweckmäßigerweise werden etwa 0,1, vorzugsweise 0,5 oder mehr, zum Beispiel 1,5, hydroxyfunktionelle Monomere je Acrylamidmonomeres verwendet, wodurch ein höheres Maß an Alkalifestigkeit des gehärteten Systems erzielt wird.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein wärmehärtbares selbstvernetzendes Harz wird, wie im folgenden beschrieben, hergestellt. Ein mit einem Rührer, einem Inertgasexnfuhrungsrohr, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird verwendet. Dieses Gefäß wird mit den folgenden Bestandteilen beschickt:

Material

Ricon 157 ⁽¹⁾

(2)

Copper Naphthenete

Methylamy!keton

Dann wird der Gefäßinhalt unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 100 jb 5 ⁰C erwärmt. Nach Zugabe einer Lösung von 0,2 Teilen Benzoylperoxid in 4,9 Teilen Methylamylketon wird die Mischung etwa 2 Minuten bei 100 +^ 5 ⁰C gehalten.

Gewxchtsteile	3
55,	2
0,	7
23,

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In die erwärmte Lösung wird innerhalb von 30 Minuten die aus der folgenden Tabelle ersichtliche Äcrylmonomerenmischung tropfenweise eingeführt.

Material Gewichts te iIe

Methylmethacrylat 6,1

N-(Isobutoxymethyl)-acrylamid 3,6

Hydroxypropylmethacrylat 4,O

Acrylsäure 0,2

2,2'-Azobis(2-methyl-propionitril) O,8 Methylamylketon 1,0

Nach der Monomerenzugabe wird die Umsetzung noch weitere 4 Stunden fortgeführt. Das gepfropfte Polymerisat wird herausgenommen und gelagert. Es wird eine Gardner-Holdt-Viskosität von W erhalten.

Wird das gepfropfte Polymerisat auf blankem unpoliertem Stahl 20 Minuten bei 180 ⁰C gehärtet, dann ergibt es einen klaren zähen Film von Bernsteinfarbe. Die Lösungsmittelfestigkeit ist ausgezeichnet. Nach 200 doppelten Methylethylketonreibungen ist kein sichtbarer Defekt festzustellen. Das Biegen des Pfropfpolymerisates auf dem Metallsubstrat über einen Dorn ergibt keinerlei Anzeichen eines Weißwerdens aufgrund einer Beanspruchung. Durch Aufsprühen und Härten unter den oben beschriebenen Bedingungen auf blanker, unpolierten Stahl erhaltene Filme liefern ausgezeichnete Ergebnisse, wenn sie Feuchtigkeit ausgesetzt werden (in diesem Fall wird eine Cleveland-Kammer mit kondensierender Feuchtigkeit angewandt). Nach 240 Stunden bei 50+1 ⁰C (Wassertemperatur) ist keine Beeinträchtigung der Haftung festzustellen. Der Film bleibt klar und zäh.

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-Vi-

Unter genau den gleichen Bedingungen wird eine weitere Umsetzung durchgeführt, wobei für das Pfropfverfahren die oben angegebene Masse verwendet wird mit der Ausnahme, daß das Polybutadien zurückgehalten und nach dem Ende des Acrylteils zugesetzt wird. Dann wird flüssiges Polybutadien (Ricon 157) zu der Acryllösung am Ende der Nachreaktion und bei der Reaktionstemperatur zugesetzt. Nach Lagerung des Polymerisats ist eine physikalische Trennung zu beobachten, und auf Metallsubstrate gegossene Filme haben nach dem Härten eine trübe und wachsartige Beschaffenheit.

Das bei dieser Pfropfpolymerisation eingesetzt Polybutadien härtet unter oxidierenden Bedingungen bei 180 ⁰C unter Ausbildung guter physikalischer Eigenschaften bei einer Filmdicke von unter 25 ft.

Ein Acrylcopolymerisat wird nach der im folgenden angegebenen Arbeitsweise hergestellt: Für die Pfropfpolymerisationsreaktion wird ein wie oben beschrieben ausgerüstetes Reaktionsgefäß verwendet.

40 Teile Isopropanol werden in dem Reaktionsgefäß zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Dann wird innerhalb von 85 Minuten bei der Rückflußtemperatur das folgende Monomerengemisch tropfenweise zugegeben.

Material Gewichtsteile

Methylmethacrylat 14,4

Acrylsäure 1,8

Butylmethacrylat 15,O

Butylacrylat T 5,0

N-(Isobutoxymethyl)-acrylamid 7,8

Hydroxypropylmethacrylat 6,0

Phosmor M^w' 0,3

t-Butylperoctoat 1,8

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Nach der Monomerzugabe wird die Reaktion weitere 2 Stunden fortgeführt. Die Zugabe von Phosmor-M dient zur Verbesserung der Haftung an blanken Stahl. Dieses Copolymerisat hat gute Beständigkeitseigenschaften und Haftung.

Das Acrylpfropfpolybutadien (Eicon 157) und das Äcrylcopolymerisat ergibt bei den kathodischen Alkalibeständigkeitstests nach JT. V. Petrocelii et al. Journal of Paint Technology Vol. 4Q_r Kr. 519_r S. 174-186 (1968) folgende Werter

Ergebnisse der Alkalibeständigkeitsprüfung

Verlust an Polymerisat-System Filmdicke (μπι) Haftung , mm

Polybutadien (Eicon 157) 28 7,5

Acryl-Copolymerisat 3O 8,5

Acryl—Pfropf polybutadien 30 1,8

(a) Alle Prüfungen auf kaltgewalztem blanken sauberen und unpolierten Stahl (Oxy Metal Industries, Corp.}

(b) In mm angegebene Zahlenwerte sind Ablösungslängen

im Abstand von der Ritzlinie nach 8-stündiger Prüfung bei Zimmertemperatur.

Durch das Aufpfropfen von acrylfunktionellen Monomeren auf dieses flüssige Polybutadien wird eine beträchtliche Verbesserung der Alkalifestigkeit erzielt.

Ein Grtmdieranstrichmittel unter Verwendung des obigen Pfropfpolybutadiens wird auf folgende Weise hergestellt! Die fol—. genden Bestandteile werden in eine Laboratoriumskugelmühle eingebracht wad wenigstens 16 Stunden bzw. bis zu einer !legman—Ablesung von 6 bis 7 vermählen.

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-Vi- - -

Material Gewichtsteile

Pfropfpolybutadxenpolymerxsat 22,9

Methylamylketon 23,1

Methylethylketon 30,0

Ruß (Pearls 607) ^v ' 1,O

Z inkchromat 3,8

Busan 11-MI*⁵* 2,4

Siliciumdioxid 4,8

Ton 4,8

Bariumsulfat 7,2

Das Grundieranstrxchmxttel hat eine Viskosität von 16 Se- · künden (No. 4 Ford Cup) und wird mit einer üblichen Spritzvorrichtung auf Stahl mit phosphatierter Überführungsbeschichtung aufgespritzt. Die Härtung wird in 20 Minuten bei 18O ⁰C durchgeführt. Die so erhaltenen Beschichtungen zeigen ausgezeichnete Haftungs- und Beständxgkeitseigenschaften. Nach 24O-stündigen Prüfungen mit kondensierender Feuchtigkeit und standardisierter.Salzsprühbehandlung ist keine Einbuße der Haftung entlang der Ritzlinie zu beobachten.

(1) Ricon 157 ist ein flüssiges Polybutadien von Colorado Chemical Specialties, Inc.,

(2) Cooper naphthenate, 8 % Kupfer ist ein Produkt von Mooney Chemicals, Ine.,

(3) Phosmor M ist ein Produkt von Yushi Seihin K.K., einer Tochtergesellschaft der Nihon Oil & Fats Co. Ltd.,

(4) Black Pearls 607 ist ein Produkt der Cabot Corp.,

(5) Busan 11-MI ist ein modifiziertes Bariumraetaborat von Buckman Laboratory, Ine.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebenen Pfropfreaktion wird wiederholt, wobei Methylamylketon durch Butylcellosolve ersetzt

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wird. Es wird eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z3-Z4 erhalten. Die Festigkeitseigenschaften sind praktisch die gleichen, doch die Viskosität ist höher.

Beispiel

Die in Beispiel 1 beschriebene Pfropfreaktion wird wieder-

(1) holt, wobei jedoch Ricon 157 durch Ricon 150 ersetzt wird. Der Feststoffgehalt beträgt 50 Gewichtsprozent anstelle der 70 Gewichtsprozent nach Beispiel 1.

(1) Ricon 150 ist ein flüssiges Polybutadien von Colorado Specialties, Inc.

Es werden die gleichen physikalischen und Festxgkeitseigenschaften wie nach Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 4

Die in Beispiel 1 beschriebenen Pfropfpolymerisationsarbeitsweisen werden mit folgenden unterschieden der monomeren Zusammensetzung wiederholt:

Material

Methylmethacrylat

N-(Iso-butoxymethyl)-acrylamid

Hydroxypropylmethacrylat

Acrylsäure

Acrylnitril

Gewichtsteile

B
6,7

3,6

3,3

0,2

C 3,3

5,4

1,6 0,2 3,3

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Die nach den Beispielen 4A, 4B und 1 erzielten Festigkeitseigerischaften der Pfropfpolymerisate sind in zunehmendem Maße verbessert, insbesondere bei den Prüfungen mit kondensierender Feuchtigkeit und auf Alkalifestigkeit auf blankem Stahl.

Beispiel 5

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, mit der Ausnahme, daß ein Verhältnis von Polybutadien zu Acrylmonomeren von 75:25 und 7O:3O angewandt wird. Hinsichtlich der Alkalifestigkeit bestehen keine Unterschiede, aber die Endviskosität nimmt zu.

Beispiel 6

Organosxloxanzwischenprodukt (Dow Corning Z6O18) wird wie unten angegeben in das Pfropfpolymerisat eingemischt. Eine 70-gewichtsprozentige Lösung wird hergestellt und unter Rühren zu den Pfropfpolymerisaten nach Beispiel 4A und B gegeben. Die Ergebnisse der Alkalifestigkeitsprüfung sind im folgenden angegeben:

Ergebnis der Alkalifestigkeitsprüfung

Material , . (1) (mm) ^v '

Pfropfpolymerisat von Beispiel 4A 3,0

(2)

Gewichtsprozent Z6O18 ,in das Pfropfpolymerisat von Beispiel 4A physikalisch eingemischt 1,5

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Ergebnis der Alkalifestigkeitsprüfung

Material (mm)

Pfropfpolymerisat von Beispiel 4B 2,2

(2)

Gewichtsprozent Z6O18 ' in das Pfropfpolymerisat von Beispiel 4B physikalisch eingemischt 1,5

Aus diesen Mischungen auf Metallsubstrate gegossene Filme behalten ihre Klarheit und ihre Pestigkeitseigenschaften.

(1) Siehe Beispiel 1 (a) und (b).

(2) Z6O18 ist ein Produkt der Dow Corning Corporation.

Beispiel 7

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise zur Herstellung der Grundieranstrichmittel wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Harzfeststoffe, Organosiloxanzwischenprodukt (Dow Corning Z6018), eingemischt werden. Das Anstrichmittel wird auf phosphatierten Stahl aufgespritzt und 20 Minuten bei 180 ⁰C gehärtet. Es werden ausgezeichnete physikalische und Festikeitseigenschaften erhalten. Nach 240-stündiger Prüfung unter kondensierender Feuchtigkeit und standardisierter SalzSprühbehandlung ist kein Verlust der Haftung entlang der Ritzlinie zu beobachten.

Beispiel 8

Ein Acrylpfropfpolybutadien mit während der Polymerisation zugesetztem Hydroxyorganosiloxanzwischenprodukt wird folgendermaßen hergestellt:

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Gewichtsteile	6
52,	5
22,	1
ο,

Ein mit Rührer, Thermometer, Inertgaseinlaß und Tropftrichter ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird mit folgenden Bestandteilen beschickt:

Material

Ricon 157 ⁽¹⁾
Methylamy!keton
Kupfernaphthenat

Die Mischung wird unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 100 +_ 5 ⁰C erwärmt. Eine Lösung von 0,2 Teilen Benzoylperoxid in 4,7 Teilen Methylamy!keton wird der erwärmten Mischung zugesetzt. 2 Minuten nach der Zugabe der Peroxidlösung wird die folgende Monomerenmischung in etwa 30 Minuten tropfenweise zugegeben.

Material Gewichtsteile

Methylamy!keton 1,0

2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) 0,8

Methylmethacrylat 5,1

N-(Isobutoxymethyl)-acrylamid 3,4-

Hydroxypropylmethacrylat 4,5

Acrylsäure O,2

Nach Zugabe der Monomeren wird die Polymerisationsreaktion 2 Stunden fortgeführt. 4,9 Teile einer 70-gewichtsprozentigen Lösung von Dow Corning Z6O18 in Methylamylketon werden zu dem Reaktionsgemisch von 100+5 ⁰C gegeben. Die Umsetzung wird dann noch 2 Stunden weitergeführt. Das so erhaltene Pfropfpolymerisat wird abgekühlt und gelagert. Seine Gardner-Holdt-Viskosität beträgt W.

Bei einem 8-stündigen Alkalifestigkeitstest nach Beispiel 1 auf blankem Stahl wird eine Entschichtung von 1,5 mm von der Ritzlinie erhalten. Durch Gießen auf blankem

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- 23 -

Stahl erhaltene Filme zeigen eine gute Klarheit und keinen Haftungsverlust nach 240 Stunden in kondensierender Feuchtigkeit. Die chemischen Festigkeitseigenschaften sind gleichfalls ausgezeichnet.'

Grundieranstrichmittel mit und ohne Chromatpigmenten werden wie im folgenden beschrieben hergestellt.

Die folgenden Bestandteile werden vermischt und in einer Standardmühle bis zu einer Hegman-Ablesung von 6 bis 7 vermählen.

Material Gewichtsteile

Ruß (Pearls 607)⁽¹⁾ Siliciumdioxid braunes Eisenoxid Ton

Bariumsulfat Toluol

Pfropfpolymerisat wie oben beschrieben

Zinkchromat

Beide Mischungen werden mit 36 Teilen Pfropfpolymerisat versetzt und mit 20 Teilen Toluol verdünnt. Danach liegt die Ford Cup (Nr. 4) Viskosität bei 18 Sekunden. Das Anstrichmittel wird mit einer üblichen Spritzvorrichtung auf phosphatierten Stahl gespritzt und 20 Minuten bei 18O °C gehärtet. Es werden ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften erzielt. Nach 240-stündiger Prüfung mit kondensierender Feuchtigkeit und Salzsprühbehandlung ist kein Verlust der Haftung entlang der Ritzlinie zu beobachten. Lediglich schwache Rostflecken werden entlang der Ritzlinie bei der Probe "A", aber ohne Haftungsverlust beobachtet. Die übrigen Eigenschaften sind die gleichen.

(1) Wie in Beispiel 1 angegeben.

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A	B
0,8	0,8
14,0	14,0
17,0	17,0
27,5	16,9
25,0	25,0
3O,O	30,0
30,0	30,0
—	10,6

■■-?*-.■

Beispiel 9

10 Gewichtsprozent Cymel 301 werden zu den Pfropfpolymerisaten von Beispiel 1, 4B und 8 gegeben. Auf blankem Stahl gegessene Filme zeigen ausgezeichnete Klarheit und Festigkeitseigenschaften. Nach 240 Stunden in kondensierender Feuchtigkeit wird kein Haftungsverlust beobachtet.

Mit der Pigmentierung nach Beispiel 8B und zugesetztem Cymel 301 werden praktisch die gleichen Festigkeitseigenschaften bei verbesserter Gravelometer-Stoßfestigkeit erhalten.

(1) Cymel 301 ist ein Produkt der American Cyanamid Co.

Beispiel 10

Die in Beispiel 9 beschriebenen Arbeitsweisen werden wiederholt mit dem Unterschied, daß Cymel 301 durch A35130^¹* ersetzt wird. Es werden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.

(1) A3513O ist ein Produkt der Ford Motor Co., ein butyliertes Melamin.

Beispiel 11

Die in Beispiel 9 beschriebenen Arbeitsweisen werden wiederholt mit dem Unterschied, daß Cymel 301 durch Cargil 3348 ersetzt wird. Es werden die gleichen Ergebnisse erhalten .

(1) Cargil 3348 ist ein Harnstoff-Formaldehyd der Cargil Co.

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Beispiel 12

Ein Vergleich der anfänglichen Viskosität mit und ohne Polybutadienmischung wird im folgenden angegeben. Alle Lösungen werden mit Methylethylketon auf 50 Gewichtsprozent verdünnt.

Material Viskosität (Nr. 4 Ford Cup)

Pfropfpolymerisat von

Beispiel 4B 51 s

Pfropf polymerisat von ,... Beispiel 4B mit 20 % Ricon 157^{1 J}

(1) vergleiche Beispiel 1.

Beispiel 13

Zwei wärmehärtbare Beschichtungen werden mit und ohne eingemischtem Polybutadien für den Vergleich der Viskosität und Pestigkeitseigenschaften hergestellt. Die folgenden Bestandteile werden bis zu einer Hegman-Ablesung von 6 bis 7 vermählen.

Material Gewichtsteile

A B

Pfropfpolymerisat von

Beispiel 4B 31,7 25

Pearls 607⁽¹⁾ 1,1 1,1

Busan 11-MI⁽²⁾ 28,4 28 _r 4

Siliciumdioxid 21,8 21,8

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MateriaJ. Gewichtsteile

25,1	25,1
32,8	32,8
37,9	41,7
27,4	30,3

Ton

Bariumsulfat Methylethylketon Butylcellosolve

(1) vergleiche Beispiel 1

(2) vergleiche Beispiel 1

Das Mahlgut von "A" wird mit 73,9 Teilen Pfropfpolymerisat von Beispiel 4B versetzt und hat eine Ford Cup -(Nr. 4) Viskosität von 11O Sekunden, wohingegen das Mahlgut von "B" mit 59,4 Teilen Pfropfpolymerisat von Beispiel 4B und 14,6 Teilen Ricon 157 versetzt wird und eine Endviskosität von 53,3 Sekunden hat.

Beide Beschichtungsmassen werden auf blanken Stahl aufgespritzt und 20 Minuten bei 180 ⁰C gehärtet, worauf sie 24O Stunden dem kondensierenden Feuchtigskextstest unterworfen werden. Es ist kein Haftungsverlust festzustellen. Es besteht kein Unterschied der Festigkeitseigenschaften der beiden Zubereitungen. In diesem Beispiel zeigt die Mischung mit zugesetztem Polybutadien in der fertigen Zubereitung bessere physikalische Eigenschaften bei Filmdicken von unter 30 μ.

Beispiel 14

Die in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen werden mit folgenden Bestandteilen wiederholt:

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Material Gewichtsteile

Ricon 157 ⁽¹⁾ 35

Kupfernaphthenat 0,2

Butylcellosolve 43,7

Die Mischung wird unter Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 1OO + 5 ⁰C erwärmt. Dann wird eine Lösung von O,2 Teilen Benzoylperoxid in 4,9 Teilen Butylcellosolve zugesetzt. Anschließend wird die Mischung etwa 2 Minuten auf 100+5 ⁰C erwärmt.

Die in der folgenden Tabelle angegebene Acrylmonomerenmischung wird tropfenweise innerhalb von 30 Minuten zu der erwärmten Mischung gegeben.

Material Gewichtsteile

Methylmethacrylat 4,3

N-Clsobutoxymethyl}-acrylamid 3,7

Hydroxypropylmethacrylat 4,0

Acrylsäure 2,2

2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) 0,8

Methylethylketon 1,0

Nach der Monomerenzugabe wird die Umsetzung zwei weitere Stunden fortgesetzt. Das Pfropfpolymerisat wird entnommen und gelagert. Zu 100 Teilen des obigen gepfropften Lösungspolymerisats werden unter Rühren 2,7 Teile 2-(Dimethylamino)-ethanol gegeben. Dann werden langsam unter Bedingungen hoher Scherkraft 97,3 Teile entionisiertes Wasser zugesetzt. Auf diese Weise wird ein 25 Gewichtsprozent Feststoffe enthaltendes wasserdxspergierbares Harz erhalten. Dieses Harz kann zu Beschichtungsmassen auf Wasserbasis verarbeitet werden, die unter üblichen Bedingungen aufgebracht und 20 Minuten bei 180 ⁰C gehärtet

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.33

werden. Die damit erhaltenen Beschichtungen haben praktisch die gleichen physikalischen Eigenschaften, wie sie in Beispiel 1 angegeben sind. In Verbindung mit diesem Mittel auf Wassergrundlage können die gleichen Modifikationen, wie in Beispiel 1 vorgenommen werden, z. B. mit zugesetzen Melamin- oder Harnstofformaldehydvernetzerη und Sxloxanzwischenprodukten.

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Claims

Patentansprüche

1. Gegen Alkalien beständige Grundiermittel, gekennzeichnet durch ein Pfropfcopolymerisat mit einem selbstvernetzenden Anteil von etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent, das durch Umsetzung

(A) eines aliphatischen konjugierten Dxolefinpolymerisats mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1000 bis 20 000, worin etwa 40 bis 90 % der aliphatischen Diolefineinheiten in 1,2-Vinylkonfiguration vorliegen mit

(B) untereinander copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Pfropfmonomeren aus (i) 10 bis 40 Molprozent Acrylamidmonomeren der Formel

C* ■ ι O OW ("¹H — O

! I ²

R R,

R Wasserstoff oder eine Methylgruppe,

R₁ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und

Rp Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten,

(ii) etwa 5 bis 4O Molprozent Hydroxy-, Epoxy- oder Epoxy- und Hydroxygruppen enthaltenden Monomeren, (iii) etwa O bis 25 Molprozent carboxyfunktionellen Acry!monomeren und (iv) wenigstens etwa 3 Molprozent eines oder mehrerer Ester der Acryl- oder Metacrylsäure mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

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in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators hergestellt ist, wobei in dem Pfropfcopolymerisat mehr als etwa O,1 Hydroxylgruppen je Aittidgruppe von (i) vorliegen.

2. Grundiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß B(iii) 3 bis 15 Molprozent Acryl- oder Methacrylsäure oder einer Mischung daraus enthält.

3. Grundiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es zusätzlich zu dem Pfropfcopolymerisat ein normalerweise flüssiges aliphatisches konjugiertes Diolefinpolymerisat enthält.

4. Grundiermittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß es außer dem Pfropfcopolymerisat 10 bis 30 Gewichtsprozent eines Aminoharzvernetzungsmittels enthält.

5. Grundiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es außerdem ein hydroxy funktionelles Copolymerisat mit Einheiten der Formel

.OH

und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von unter etwa 25OO enthält.

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•3- 291375]

6. Grundiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5,

dadurch gekennzeichnet, daß (ii) hydroxyfunktionelle Monomere der Formel

COOR₁OH

R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und

R₁ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthält.

7. Grundiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein Aminharzvernetzungmittel enthält.

8. Grundiermittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß B(iii) 3 bis 15 Molprozent Acryl- oder Methacrylsäure enthält.

9. Beschichtetes Metall, dadurch gekennzeichnet , daß es zwischen einer Deckschicht und der Metalloberfläche ein gegen Alkalien beständiges Grundiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 aufweist.

10. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymerisate mit 10 bis 60 Gewichtsprozent eines selbstvernetzenden Acrylanteils, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators

(A) ein normalerweise flüssiges aliphatisch.es konjugiertes Diolefinpolymerisat, worin 40 bis 90 % der aliphatischen Diolefineinheiten in 1,2-Viny!konfiguration vorliegen, mit

(B) olefinisch ungesättigten Pfropfmonomeren, die untereinander copolymerisierbar sind, aus (i) 10 bis 40 Mol-

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prozent eines oder mehrerer Acrylamide der Formel

CON ~ i

CH,

Wasserstoff oder eine Methylgruppe,

R₁ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und

R„ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten,

(ii) 5 bis 40 Molprozent eines oder mehrerer hydroxy-, epoxy- oder hydroxy- und epoxy-funktioneilen Monomeren, (iii) 0 bis 25 Molprozent eines carboxyfunktionellen Acrylmonomeren und (iv) wenigstens 3 Molprozent eines oder mehrerer Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen umgesetzt wird, wobei in dem Pfropfcopolymerisat wenigstens 0,1 Hydroxygruppen je Amidgruppe von (i) vorliegen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die verwendeten Pfropfmonomeren als B(iii) 3 bis 15 Molprozent Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Gemische daraus enthalten.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß außerdem ein Aminoharzvernetzungsmittel in einer Menge von 10 bis 30 Gewichtsprozent des Reaktionsgemischs verwendet wird.

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13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet/ daß außerdem ein hydroxyfunktionelles Copolymerisat mit Einheiten der Formel

^==-Si OH

und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von unter etwa 2500 verwendet wird.

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