DE1932687A1

DE1932687A1 - Strahlungshaertbare Vinylanstrichsmasse,deren Bestandteil und Verfahren zum Aufbringen der Anstrichsmasse auf ein Substrat

Info

Publication number: DE1932687A1
Application number: DE19691932687
Authority: DE
Inventors: Aronoff Elihu J; Mclaughlin Ernest O
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1968-07-01
Filing date: 1969-06-27
Publication date: 1970-04-23
Also published as: DE1932687B2; FR2012065A1; NL6910079A; SE361495B; US3542587A; GB1226282A; JPS4822824B1; BE735191A

Description

Pord-Werke AG·, Köln-Deutz

Strahlungshärtbare Vinylanstrichsaaaase, deren Beatandteil und Verfahren sun Aufbringen der Anstrichsiaasee auf ein

Substrat .

Die Erfindung betrifft eine strahlungshärtbare Anetrichsmasse, ein besonders günstiges Vinyl-Anstrichsbinderharz dafür mit «wei oder mehr alpha,beta-olefinische Hiehtsättigung enthaltenden Diesterseitenketten, ein mit der Anstriohsmasse überzogenes Substrat sowie ein Verfahren zum Aufbringen der Anstrichsmasse auf ein Substrat«

In der USA-Patentschrift 3 247 012 wird das Überziehen eines Substrats mit einer filmbildenden Flüssigkeit, die eine Lösung aus olefinisch ungesättigten Polymeren in Vinylmonomeren aufweist und ein Verfahren zur Herbeiführung einer einheitlichen Härtung eines derartigen Films mit einem Elektronenstrahl beschrieben. Die Erfindung betrifft neue durch Elektronen hsrtbare Anstrichsmassen, insbesondere die darin verwendeten Vinylpolymeren sowie deren Herstellung und Anwendung.

Gegenstand der Erfindung ist eine Anstrichsmasse, gekennzeichnet durch eine filmbildende j&ösung von Vinylmonomeren und einem Vinylpblymeren mit wenigstens zwei Di-ester-Seitenketten der folgenden Struktur:

009817/125$

.0

J
X

0*0

H-C-E

In der X einen zweiwertigen Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen» einen zweiwertigen Cyeloalkylreat mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen Polyalkylenoxyrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Y ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeuten, wobei die Hauptkohlenstoff-Kohlenstoff-Kette des Polymeren ein Copolyoeres aus Vinylmonomeren 1st, von denen wenigstens eines der Grundmonomeren eine anhängende Hydroxylgruppe trägt. ^;'

Ferner betrifft die Erfindung das vorstehend definierte Vinylpoiyeere selbst.

Bevorzugt weist das Vinylpolymere der Anstriehsmasse ausser den J)Ie ster-S eitenketten eine Mehrzahl von Seitenketten mit anhängenden Hydroxylgruppen auf.

Gegenstand der Erfindung sind ferner überzogene Gegenstände, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie aus einer Kombination eines Substrats und eines damit haftend verbundenen polymerisierten organischen Überzugs, der ganz, oder teilweise aus dem vernetzten Polymerisationsprodukt aus Yinylmonomeren und einem Vinylpolymtren mit wenigstens zwei Biester-Seitenketten der folgenden Struktur bestehti

009·1ί/12β·

BAD Ö

Ü a O

in der X einen zweiwertigen Alfcylrest ait 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen aweiwertigen Cycloalkylresi mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen' Polyalkylenoxyreet mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Y ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeuteii^ wobei die Hauptfcohlens1?off~Kohlenstoff*-Kette des Pö^yiier/en ein Copolymeres aus. Vinylmonomeren ist» ^ron denen.wenigstens eines der GrWId-monomeren eine anhängende Hydroxylgruppe trJSgt» bestehen·

Weiterhin betrifft die Irfindüng ein "Verfahren zum Aufbringen einer Anstriehsmassfe ÄUf ein Substrat» das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine f ilm"bildende !lösung aus yinylmonomeren und. eineai Yinyipöiyaer^n auf des Substrat aufgebracht wird und die fi^$wmm®£m un44as ITl^lpolymere mit einem Blekijrottenstralu; eittBjp a^tlerett Energie iswisehen etwa 100 000 und 450^ ÖÖÖJßllelElir^ettTolt^ unter Vemetaen polymerisiert werden^ wobei #as ir^nylpolymere ewei oder mehr Biester-Seitenkettett der folgenden Strukturϊ .

009817/1258

BAD ,ORIGINAL

in der 1 einen zweiwertigen Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen Cycloalkylrest siit 5 "bis 6 Kohlenetoffatomen oder einen zweiwertigen Polyalkylenoxyrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen unä Y ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeuten, aufweist und die.Hauptkohlenstoff-Kohlenstoff -Kette des Polymeren ein Oopolymeres φ aus Tinylmonomeren ist, von denen wenigstens eines der Grundmonomeren eine anhängende Hydroxylgruppe trägt.

Die.erfindungsgemässen einzigartigen im folgenden als "Binderharze*¹ bezeichneten alpha,beta-olefinisch ungesättigten Polymeren sind Copolymere aus Viny!monomeren, die wenigstens einen Hydroxylgruppen tragenden Monomer-Bestfendteil aufweisen, die mit einem ungesättigten Säurehalogenid umgesetzt worden sind. Diese Binderhärze sind dadurch gekennzeichnet, dass an die Kohlenstoffatomen der Hauptkohlenstoff-Kohlenstoff-Kette zwei oder mehr Diester-Seitenketten der folgenden Strukturformel:

C = 0
0

i
ο
6 β ο

έ-Υ
H -S-H

in der X einen zweiwertigen Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen Cycloalkylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen eweiwertigen Polyalkylenoxyrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Y ein Waseerstoffatom oder einen Methylreet bedeuten, gebunden sind.

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Der hier verwendete Ausdruck "Anstrichsinasse" umfasst feinserteiltes Pigment und/odsr feinteiligen Füllstoff in einem filmbildenden, harsenthaltenden Binder, und der Binder, der schlfesslich in einen witterungs- und abnutzungsbeständig^, Film überführt vird, kann des gesamte oder praktisch das gesamte zur.Filnbildung verwendete Material darstellenj oder er kann ein Träger für pigmentäres und/oder teilchenförmiges Füllmaterial sein.

Die hier zur Polymerisation, d. h. zur Vernetzung der Monomeren-Harzanstriehs-Mnderltfsungen verwendeten Elektronen-'strahlen sind in vorteilhafter Weise das Emissionsprodukt eines Elektronenbeschleunigers vom Typ der Kathodenstrahlenröhre. Ein derartiger Strahl weist vorzugsweise eine durchschnittliche Energie von etwa 100 000 bis etwa 450 000 Elektronenvolt auf.

Der hier verwendete Ausdruck "Haupt- oder (Jrundmonomeres¹¹ bezieht sich auf eine zur Bildung eines erfindungsgemässen Copolymeren verwendete gegebene Verbindung und nicht auf die Häufigkeit ihres Vorkommens darin.

Die Vinylbinderharze haben Molekulargewichte im Bereich von etwa 1000 bis etwa 50 000 oder höher, bevorzugt im Bereioh von etwa 5000 bis etwa 40 000 und besitzen etwa 0,3 bis etwa 5,0, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 3,0, alpha,beta-olefinisch ungesättigte Einheiten pro 1000 Molekulargewicht-Einheiten· Die bei diesen Harzen eingesetzte Menge an Vinylmonomerem kann innerhalb der im folgenden angegebenen Bereiche je nach dem verwendeten Monomeren oder den Monomeren, dem Molekulargewicht des Harzes und der Konzentration der darin enthaltenen alpha,beta-olefinisch ungesättigten Einheiten variiert werden.

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RAD OfüfOlMÄLr

• . - 6 - ■

Die Anstrichsbinäer-Lösungen enthalten etwa 10 bis etwa 90, gewöhnlich etwa 30 "bis etwa 65 Gew.$ Vinylmonomere, be sogen auf eine pigmentfrei© und/oder von teilchenförmigen* Füllstoff freie Basis. Die Vinylmonomer-Koiaponente kann aus einer einzelnen Verbindung bestehen oder sie kann aus einem Gemisch aue zwei oder mehreren verschiedenen monomeren Verbindungen bestehen. Zu Beispielen derartiger Vinylmonomerer gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure und dergleichen.

Die Zwischenprodukte, aus denen die Binderharze hergestellt werden, können durch übliche, mit Hilfe freier Radikale eingeleitete Copolymerisation unter Anwendung von zwei oder mehreren, bevorzugt drei oder mehreren, Vinylmonomeren, von denen wenigstens eines eine in seiner Molekülstruktur angehängt© freie Hydroxylgruppe aufweist, z. B. Hydroxyäthyl-methacrylat, hergestellt werden. Gemäss.der bevorzugten Ausführungsfora sind sämtliche c©polymerisierten Monomeren Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. Nach einer anderen Ausführungsform ist eines der Acrylate oder Methacrylate oder ein Teil davon durch äCLUiraolare Mengen Acrylsäure und/oder Methacrylsäure ersetzt. In einer weiteren Ausftihrungsform ist eines der Acrylate oder Methacrylate oder ein Teil davon durch äquimolare Mengen eines Viny!kohlenwasserstoffe, z. B. Styrol, substituiert. Sind spezielle Eigenschaften erwünscht, so können andere Vinylmonomere in der gleichen Weise ausgetauscht sein, z. B. Acrylnitril, o-Chloretyrol, p-Bromstyrol, Butylvinyläther, Vinylidenchlorid, Methacrylnitril, 2-Vinylpyrldin, 4-Vinylpyridin und dergleichen. Die Eigenschaften des Harzes können auch durch Anwendung verschiedener Diene, z· B* Butadien, Isopren, 2-Ohlorbutadien und dergleichen, modifiziert werden.

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Die erhaltenen Copolymere» besitzen Seitenketten, die an die Hauptkohienstoff-Kohlenstoff-Kette angehängt sind und die durch die folgende Strukturformel gekennzeichnet sind:

C ή 0

' 0 ■ ■ . t

X
OH

in der X einen zweiwertigen Alkylrest mit 2 "bis 1Q Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen Cycloalkylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen Polyalkylenoxyrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Wenigstens ein Teil der ■· anhängenden Hydroxylgruppen des erhaltenen Oopolymeren wird dann mit ©inem ungesättigten Säurehalogenid umgesetzt, wobei ein Polymeres mit endständiger Hichtsättlgung in der Seitenkette und einer, wie vorstehend beschriebenen Struktur erhalten wird. flach einer bevorzugten Ausftihrungsfona ist die verwendete Menge an SSurehalogenid ausreichend, um die Reaktion von etwa 20 bis etwa 95 $ der zur Verfügung stehenden Hydroxylgruppen lierbeieuführen und variiert innerhalb dieses Bereichs in umßekehi't proportionaler Beaiehung zur Konzentration dieser Chmppen in dem Zwischenprodukt. Die Konzentration der Hydroxylgruppen in dem Zwischenprodukt liegt vorteilhaft im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 7»0, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 5,0. pro 1000 Molekulargewichts-Einheiten. Bei einigen Anwendungen ist es vorteilhaft, dass einige Hydroxylgruppen an dem Polymeren nicht umgesetzt verbleiben, um die Haftungseigensohaften der Anstrichsmasse zu verbessern.

Bisher erhielten die für diesen Zweck verwendeten besseren Po-

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BAD

lymeren die notwendige Hichteättigung durch Anwendung von GIycidyl-methaerylat ale ein Grundmonomerea bei der anfänglichen Bildung des Polymeren oder durch anechliessende Reaktion desselben mit einem Carboxylgruppen tragenden Polymeren, Das vorliegende Verfahren zur Herstellung strahlungeempfindlicher Anstrichs-Binderharze ist einfach und selektiv· Konkurrierende! Hebenreaktionen, beispielsweise zur Gelbildung führende Reaktionen, die bei Glycidyl-carboxyl-Reaktionen vorherrschen, eind nach dem vorliegenden Verfahren praktisch ausgeschlossen«. Die Regelung der Konzentration an Hydroxylgruppen im Zwischenprodukt und schliesslich die Kontrolle der Konzentration der .endständigen fflchteättigung in dem Harz ist erheblich erlelchtert· Andere aktiven Wasserstoff enthaltende Monomere, wie B. B. Acrylsäure, Acrylamid und dergleichen, können mit grösserer Sicherheit als zusätzliche Komponenten der- Copolymeren verwendet werden· Die auf diese Weise hergestellten AnBtrichs-Binderharze weisen eine verbesserte Lagerungsbeständigkeit und ausgezeichnete Härtungeeigenschaften auf.

Die srfindungsgemäfien Anetrichsbinder können als flüssige filme auf die Substrate durch Übliche Mittel, b.B. AufsprüheH, Walsenüberziehen, "curtain coating", d.h. Aufbringen der Anfltyichseasse, inden das Substrat unter einer sich von oben nach unten als vorhangartige Wand ergießenden Anstrichs» masse vorwärtsbewegt wird, Aufbürsten bzw. Aufstreichen und dergleichen, aufgebracht werden. Die aufgebrachten Filme weisen gewöhnlich eine Mittlere Stärke im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 100 λ, insbesondere 12,5 bis 38 j&, auf (0,1 bis 4, insbesondere 0,5 bis 1,5 mils).

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der erfindungsgemässen Binderharze, des Verfahrens zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung.

009817/1258

BAD

Sift Γ

el 1

Eine durch Elektronen polyroerisierbare Anstrichsmsse wird aus den folgenden Materialien in der nachfolgen? ^esohriebenen Weise hergestellts .

Stufe I. Herstellung des Vinylcopolymeren-Zwischenproduktes

_ JSaL

1) Methylmethftcrylat

2) Äthylaerylat 3)

4) üfoluol

5) Bensoylperoxid

Bae Bensioylperoxid wird in einer lösung des Methylmethacrylata, Äthylaerylats und Hydroxyäthylmetiiecrylßta und der Hälfte des foluois gelöst, Biese Ijösung wirft in Anteilen zu dem restliehen toluol unter Büefefluss wäitriiid eines Zeitraums von 7 . Stunden und eine? Endblasentemperifittti? γοη etwa 138 - 140° C zugegeben· Bee Heaktionsgeaüseh wiri wöhreftd weiterer 3 Stunden am Rückfluss gehalten unö die Lösung gekühlt. , .

Stufe II, Herstellung des

400	4	1
400	4	MVMM ,0
195-	1	fO
1000		,5
30
mm

t) lösung au» Stufe I 500 0^575(HoI

2) Acrylylculoria ' 33,8; 0,375

3) !Poluol 30 ...—■

Die l'dButig aus Stufe I wird auf 60° C erhitat,und eine lösung •us dent Acrylylehlorid.uttd Ifoluol wird tropfenweise während •ines Zeitraumes von 4 Stunden zugegeben, wobei- man die Temperatur auf etwa 9Q⁶ C ansteigen liist» Haoh Brhitaen während

j ooa8tf/i2Sf

: BAD

- ίο -

weiterer 2 1/2 Stunden zeigt eine übliche Infrarotenalyse der Itösung etwa 14 # verbliebene Hydroxylgruppen in dem Harz an. Etwa 544 g der erhaltenen Lösung werden gewonnen und weisen eine Gardner-Holdt-Viskosität von B-O auf» £ie lösung wird einem Vakuum unterhalb 10 mm Hg bei 70° 0 unterworfen* und es worden 241 g Acrylpolymeree erhalten.

	Stufe III, Herstellung der Anstrichsmasse	6ew	88
>			14
	ν 1) Bare aus Stuf β II	29.	55
	2) Methylmethaorylat .
	3) Ktneralieches Hgment	24,
	■ ■ V-"" ■ "■■ " -■ ''■... ■ ■ -■ "■/' ·ν'." ; 5) Methylmethaörylat	5,

Die Komponenten 1 - 4 werden gemischt und in eine Kugelmühle gegeben, biß das Pigment gleichaäöeig verteilt ist· Die Komponente 5, Methylmethacrylat, vp& s^t, dem erhaltenen Gemisch angefügt. Sie AnatrichBmasee wird dann als film von 58 ^u auf ein Polymeraubatrat (ABS -> Aerylnltfil-Butadien-Styrol~ öopolyiaeres) durch tibllche AufepartlhtGchailc aufgebracht und dann mit einem durch eine Kathodenstrahlröhre erzeugten Elektronenstrahl in einer StiolcstoffataoaphiLre gehärtet. Es wtqsd«n folgende BeBtrahlun^ßbedingungen angewendet:

Mittlere Strefclettenetfgie " 250 kV Stromstärke 25 mA

Geeamtdoöierung . 13 Megarad

BAD

Beispiel 2

Das Verfahren dea Beispiels 1 wird mit_: einer Modifizierung der; Stufe II wiederholt, wobei 50 g Acrylylchlorid mit den 500 g der das Vinylcopolymere der Stufe I enthaltenden Lösung vermischt werden. Das Aeryisäurechiorid und das Φοίύοΐ werden zu der Lösung des Vinylpolymeren wShrend. eines Zeitraums von 3 Stünden zugegeben und dann während weiterer 3 Stunden auf 100° C erhitzt. Die Infrarptanalyse ergibt ein Mteximum von 11 # nichtuffigesetaten Hydroxylgruppen. Die Lösung weist eine Gardner-Holdt-Viskosität von A auf. Das überschüssige Acrylylchlorid. wird mit dem foluöl abgestreift·

Be i s ρ i e 1 3 V

Eine durch Elektronen polymerisierbare Anstrichsmasse wird aus den folgenden Materialien in der tiaehfolgend beschriebenen Weise hea^gestellts ·

Stufe I* Herstellung öes Vinylcopolsnperen-Zwischenproduktee

1) Methylffletliacrylat 200,0

2) Xthylacrylat 66_t6

3) Hydroxyätliylffiethacrylat 22_t0

4) Benzoylperoxid 8,7

5) Xylol 300,0

Eine Lösung der Bestandteile 1, 2, 3 und 4 und die HÜlfte des Bestandteils 5 werden zu dem Esst des Bestandteile 5 während eines Zeitraumes von 6 Stunden be?. 137** C

Stufe II. Herstellung dee Anstrichs-BinderharKea

*; 24

2) Xylol OO081?7i2S8 ^5&

BAD ORIGINAL^

Eine· Lösung des Methacrylylchlorids wird in die erhaltene Lösung der Stufe I "bei 80° C eingetropft und während 2 Stunden nacherhitzt. Das lösungsmittel wird abdestilliert, während der Druck vermindert und die Temperatur auf eine Endtemperatur von 6o° C gesteigert wird. Etwa 257 g des erhaltenen Harzes werden gewonnen·

Stufe III.

Die Hälfte des filmbildenden Anstrichs-Binderharzea der Stufe II wird mit einer äquimolaren Menge Methylmethacrylat vermischt, durch übliche Mittel pigmentiert, welter mit Methylmethacrylat auf Sprühvlskositfit verdünnt und auf -ein Substrat unter Erzielung einer durchschnittlichen Sterke von etwa 25 u aufgesprüht.

- -■-■/■ Stufe IV.

Die restliche ,Hälfte des fUmbildenden Anetrichs-Binderharses wird mit Methylmethacrylat auf eine sum Sprühen geeignete Viskosität vermischt, und die erhaltene unpigmentierte Lösung wird auf ein Substrat unter Ersielung einer durchschnittlichen Stärke von etwa ,50, Ji aufgesprüht·

Stufe V.

Die in den Stufen III und IT auf Substrate aufgebrachten Überzüge werden darauf polymerisiert, indem die Substrate in einer S tickst offatmosphäre durch einen Elektronenstrahl geführt werden. Eb werden folgende Bestrahlungsbedingungen angewendet:

Spannung . ■■ ' , 295 kV Stromst&Pke _ ■ ■ ■ 25 nA

' Gesamtdosierung 15 Megarad

0G9S17/12S*

BAD

B eiapiel 4

Durch. Elektronen polymerisierbar© Anstrichsmassen werden aus den folgenden Materialien in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt:

Stufe. I. Herstellung der Vinylcopolymeren-Zwischenprodukte

A B

1) Methylmetfcacrylai;

2) Äthylaerylat

3) Hydroxyäthylmethacrylat

4) n-Dodecylmercaptan

5) Benaoylperoxid

6) Xylol

7) Xylol

8) Hydrochinon

9) Methacrylylchlorid 10) Xylol

Aus den Bestandteile« 1 - 6 von A und B wurden getrennte Lösungen hergestellt und eu d®n entsprechenden Bestandteilen 7 unter Rückfluss während etwa 6 stunden eugegeben und wahrend weiterer 3 Stunden am Rückfluss gehalten. Zu jedem Ansatz wurden etwa 0,2 - 0,3 g des Bestand.teile 8 gegeben.

Stufe II. Herstellung dos Ansüriehs-Bindörharzes

Lösungen aue 9 und 10 wurden tropfenweise zugegeben, währen die Temperatur langsam ®uf 110° C anstieg* Eßchdem die Gasentwicklung aufgehört hat, werdten die Proben vom LiSsungsmit-"tel im ?akuum abg@ßtr©ift,und man erhält.546 tosw. 11Hg der

	Mol	400,0	Mol	,0
200,0	2,0	400,0	4	,0
200,0	2,0	195,0	4	,5
97,5	0,75	20,0	1	—
5,0	—-	30,0	—	—
15,0		700,0	-	—
300,0	......	300,0	...	—
300,0	—	0,2 -	-	♦ 3
0,2 -	0,3	180	0
95,0		100 ml
100 ml

BAD

Stufe III, Aufbringung und Härtung der Anstrichemasse

Harae werden pigmentiert, auf Substrate aufgesprüht und mit einem Elektronenstrahl wie In den vorhergehenden Beiapielen polymerisiert, Gesamtdoaierungen von 10, 12 und 15 Megarad werden auf getrennte, so überzogene Substrate aufgebracht.

Be j,- a pi el 5 - ".■■".-, _i.-

Durch Elektronen polymerisierbar? Anstrlchsmassen werden aus den folgenden Materialien in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt* .

Stufe I. Herstellung der Yinyleopolymerett-Zwischenprodukte

	179,0	KoI	133,0	Mol
1^lte1%^i»0rylat	358,0	1,79	267;0	1,33
2) Xthylerylft	130>0	3,58	44,5	2,67
3) Hydroxyäthylmöthaorylat	1334^0	1,00	889,0	-0,33
4) Xylol		*WU i«4* —'**	13,3	■. —-·.
5) n-Bodeeyläeresptati	^: 8OiO		13,3
6) Bimeoylperoxid	114.0.		40,0
7); Methaorylylohlorid	07,0	--·	44,0	WH WWII Il
B)XjIoX	*--**

werden getrennt« Lömingen *ub den Bestandteilen 1, 2, 3, ? und 6 in der Halfte dee Beetanateils 4 hergestellt, au de« Rest des Bestandteils 4 unter Rückfluss wehrend eines Seit*· räume von 8Stunden in einor S tickst off atmosphäre gogegeben, und das Brhit«en wird während etwa 1 1/2 Stunden fortgesetat.

Stufe Ii. Herstellung des Anstriohs-Binderharxea

Lösungen des Beatandteils 7 in β werden dann tropfenweise m den Acrylcopolyaer-Iiesungön äer Stufe ? gegeben, bei 60 "fei«

009817.7126t

0ADORKSiMAi

85° C gehalten und die Reaktionsgemische werden anschlieseend dem Vakuum unterworfen, wobei 805 bsw» 431 g Harz gewonnen werden· ·

Stufe IXI. Anwendung und Härtung der Anstrichsmasse

Bio Harze werden pigmentiert, auf Substrate gesprüht und mit einem Elektronenstrahl wie in den vorhergehenden Beispielen polymerisiert.

B e 1 8 ρ i e 1 6

Bas Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass das Binderharz aus den folgenden, in den nachfolgend angegebenen Mengen angewendeten Kfttörlalien hergestellt wird:

" --	Methylaethacrylat	«©!verhältnis	S⁰H.
A'thylaerylat	3,0	27,78
Hydroxyäthylaethaerylat	5,0	46,30
Methacrylylchlorid		12,96
Be i a pi e 1 7	\ 1,4	12,96
	•

Bas Verfahren des Beispiele 1 wird sur Herstellung von Vier Anstrichabindera mit den gleiohan Grundmonomeren in vorschie denen Konzentrationen wiederholt«

Methylmethßcrylat XthylecpylÄt Hydroxyäthylmethacrylat

Methacrylylchlorid , 12,96 12,96 18,26 25,00

BIe erhaltenen Binderharze werden mit Vinylmonomerem vermischt, pignentiert, mit weiterem Vinylmonomerem auf Anstriche-Aul brin-

009817/1258 BAD

„..A_t..	-J	56	„...fl ...	*09	i	,54
27,78 j	55,	52	36	,39	,20	,46
46,3O\	18,	96	27	.26	29	,00
12,96	12,	18	25

gungs-Viskositfät vermischt und durch einen Elektronenstrahl gemäss dem Verfahren nach Beispiel 1 gehärtet.

B e i 8 τ) i e 1 8

Das Verfahren de© Beispiels 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass der Überzug auf ein Holzsubstrat aufgebracht und darauf gehärtet wird.

Beispiel 9

Bas Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass der Überzug auf ein Aluminiumsubstrat aufgebracht und darauf gehärtet wird.

B e i 8 ν i e 1 ,10

Das. Verfahren des Beispiüls 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, äass der Überzug auf ein Stahlsubstrat aufgebracht und darauf gehärtet wird.

Be is ρ i'ä -1 11

Bas Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass der Überzug auf ein lapiereubstrat aufgebracht und darauf gehärtet wird.

B e i a ρ i e 1 tg

Bas Verfahren d&s Beispiels 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass der überaug auf ein Slaaaubstrat aufgebracht und darauf gehärtet wird.

B eis ρ ie I 13

Bas Verfahren des Beispiele 1 wird mit äquimolaren Hengen HydroarypropylÄöthaerylat Äietelle des Byäroxyäthylmethaoryiate wiederholt.

009817/1258

Beispiel 14

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit äquimolarea Mengen an Hydroxyäthylaerylat anateile des Hydroxyäthylmethacrylats wiederholt.

Beispiel 15

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit äquimolaren Mengen an Hydroxypropylacrylat anstelle des Hydroxyäthylmethacrylats wiederholt.

Beispiel 16 . ·

Bas Verfahren des Beispiels 1 wird mit äquimolaren Mengen an Decamethylenglykol-monomethacrylat anstelle des Hydroxyäthyl« methacrylatewiederholt.

Beispiel 17 ·

Bas Verfahren des Beispiels 1 wird mit äquimolaren Mengen an Cyclohexylenglykol-monomethacrylat anstelle des Bydroxyäthylmethaorylats wiederholt,

Beispiel 18

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit äquimolaren Mengen an Diäthylenglykol-monoaethaerylat anstelle des Hydroxyäthylmethacrylats wiederholt.

Beispiel 19

Bas Verfahren des Beispiels 1 wird mit äquimolaren Mengen an Tetraäthylenoxy-monomethacrylat anstelle, des Hydroxyäthylmethaeryiats wiederholt.

009817/1251

-. 18 -

Beispiel 20 .

Dae Verfahren des Beispiels 1 wird mit Bquimolaren Hängen an Acrylnitril anstelle dee verwendeten Methylmethaerylats ßur Bildung des Vinylcopolymeyen-Zwischenproduktes wiederholt«

Beispiel 21.

Das Verfahren des Beispiele 1 wird mit äquimolaren. Mengen an Styrol anstelle des Xthylaerylats wiederholt.

- "■ ■ '
Beispiel 22

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit äquimolarön Msngen an Styrol anstelle dee Methylmethaerylats aur Bildung des Vinyleopolymeren-Zwisehenproduktes wiederholt.

Beispiel 25

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit äquiiaolaren Mengen an o-Chloretyrol anstelle des Ithyiacrylate wiederholt,

Beiapiel 24

Dae Verfahren des Beispiele 1 wird mit äquimolaren Hengen an p-Bromstyrol anstelle des Xthylacrylate wiederholt.

B ei β pi e 1 25 *

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit äquimolaren Mengen an Acrylsäure anstelle der Hälfte des verwendeten Methylaethacrylats zur Bildung des Vinyleopolymeren-Zwischenproduktes wiederholt,

B a j β ρ i e 1 26

DaB Verfahren dee Beispiels 1 wird mit äquimolartn Mengen an Hothaorylaöure anstelle der Hälft» des verwendeten Methylmethaorylate aur Bildung dee
wiederholt· 009ίΐ7/

■'■■■. -■ .-■ :- '^Λν-ΐ·.;-...>

BADORKSfNAl.

Beispiel 27

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass 2 Mol Butylvinylather 2 Hol des Äthylacrylats ersetzen.

Beispiel 28

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass 2 Mol Vinylidenchlorid 2 Mol Äthylacrylat ersetzen.

Beispiel 29

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass 2 Mol Methacrylnitril 2 Mol Äthylacrylat ersetzen.

Beispiel 50

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass 2 Mol Vinylpyridin 2 Mol Äthylacrylat ersetzen.

Beispiel 31

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit Ausnahme der Stufe I wiederholt, in der das Vinylcopolymeren-Zwischenprodukt das Reaktionsprodukt eines alternierenden Styrol-Maleinsäure^anhydrid-Copolymeren und Äthylenglykol ist, wobei das Reaktionsprodukt bei einer Temperatur .von etwa 135° C gebildet wird.

Beispiel 32

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass das Anstrichs-Binderhara in einer aus einem Gemisch aus Methylmethscrylat, Styrol und Butylacrylat bestehenden Lösung dee Viny!monomeren aufgebracht wird.

009817/Ί2Β8

BAD ORIGINAL

IAMI£ J ^i "'

Beispiel 33

Bas Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass das Anstrichs-Binderhar« in einer aus einem Gemisch aus Styrol, Äthylaerylat, Butylaethacrylat und Methacrylsäure "bestehenden Lösung des Viny!monomeren aufgebracht wird.

B e i s ρ i e 1 34

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass das Anstrichs-Binderharz in einer aus einem Gemisch aus Hethylmethaerylat, Acrylsäure, Acrylnitril und Butylmet&- aerylat "bestehenden Lösung des Vinylmonomeren aufgebracht wird·

B e i s Pi el 35;

Bas Verfahren des Beispiels 1 vrird mit der Ausnahme wiederholt, dass das Anstrichs-Bindeicharz In einer Lösung aus Styrolmonomeren und Ithylaerylat aufgebracht wird·

Die vorstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie 2u begrenzen.

009817/1258 BADORfÖINAL

Claims

Batentansprüche

Anetrichsmasse, gekenngeichnet durch eine filmbildende lösung Ton Viny!monomeren und einem Viny!polymeren mit wenigstens zwei Dl-ester-Seltenketten der folgenden Struktur:

0*0

c«o

C-Y

H-C-H

in der Σ einen zweiwertigen Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen ewelwertigen O^cloalkylrest mit.3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen swelwertigen Polyalkylenosyrest mit 2 bis 10 Kohlenstoff atönen und Y ein Wasserstoff« atom oder einen Methy!rest bedeuten, wobei die Hauptkohlenstoff-Kohlenetoff-Kette des Polymeren ein Copolymeres aus Viny!monomeren ist, Ton denen wenigstens eines der Grundmonomeren eine anhängende Hydroxylgruppe trägt«
2. Anstrlchsffiasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das YinyIpolymere außer den Di-ester-Seitenketten eine Mehrsabi Ton Seitenketten alt anhängenden Hydroxylgruppen aufweist.
3. Viny!polymeres mit wenigstens «wei Di-ester-Ssitenkotten der folgenden Struktur:

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BAD ORIGINAL

ί-0

ό*ο

6 - υ

η - σ - η

in der X einen zweiwertigen Alky Iren t mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen sweiwertigen CyeloalkyXrest mit 5 fels Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen Polyalkylenoxyrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Y ein· Wasserstoff« atom oder einen Methylrest bedeuten, wobei die Hauptkohlea stoff -Kohlenstoff -Sette des Polymeren ein Copolyiaeres aus Vinylmonoiaeren ist, von denen wenigstens eines der Grundmonomeren eine anhängende Hydroxylgruppe trägt.
4» überEOgsemes¹ Gegenstand, gekennzeichnet durch eine tion -eines Substrats und eines damit haftend verbundenen polymerisierten organischen Oberaugs, der ganz oder teilweise aus dem verneteten Polynerisationsprodukt aus Viny!monomeren und einem Yinylpolymarenmlt wenigstens awei Di-ester-Seitsn« ketten der folgenden Struktur:

0*0

CaO

C-Y

H-O-H

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• - 23 -

In der Σ einen zweiwertigen Älky!rest mit 2 bis 10 Kohlenatoff atomen, einen sweiwertigen Cycloalkylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen Polyalkylenoxyrest mit Z bis 10 Kohlenstoffatomen und Y ein Wasserstoff» atom oder einen Methylrest bedeuten, wobei die'Hauptkohlenstoff -Kohlenstoff -Kette des Polymeren ein Copolymeres aus Viny!monomeren ist, von denen wenigstens eines der Grundmonomeren eine anhängende Hydroxylgruppe trägt, besteht.
5. Verfahren sum Aufbringen einer Anstrlehamasse auf ein Sud» strat, dadurch gekennzeichnet, daß eine f Umbildende Lösung aus Yiny!monomeren und einem Vinylpolymeren auf das Substrat aufgebracht wird und die Yinylmonomeren und das Vlnjlpolymere mit einem Elektronenstrahl einer mittleren Energie zwischen etwa 100 000 und 450 000 Blektronenvolt unter Yeraetsen polyaerisiert werd@D,wobei das Yinylpolymere swel oder mehr Bi-eBter«-Seitenk©tten der folgenden Struktur;

■ -" β ■
G-O

i '■

QmQ ,

η
H-C-H

In der Z einen sweiwertigen Alkylrestmit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen eweiwertigen Cycloalkyls>est mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen eweiwertigen Folyalkylenoxyrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Y ein Wasserstoffatom oder einen Hethylrest bedeuten, aufweist und die Hauptkohlenstoff-Kohlenstoff «Kette des Polymeren ein Gopolymeres au· Yinylmonomeren ist, roa denen wenigstens eines der Crrun&Bonomeren eine anhängende Hydroxylgruppe trägt.

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