DE2144972B2 - Verfahren zur Herstellung von Siloxan-Acrylat-Copolymeren - Google Patents

Description

Il

CH₂ = C — C — 0(CHj)_nNR₂"

R'

(R' = Wasserstoff oder Methylrest; R" = untereinander gleich oder verschieden, Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; η = ganze Zahl vom 1 bis 8) zugibt und mit dem Siloxac,-Acrylat-Produkt in an sich bekannter Weise copolymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminoacrylat tert.-Butylaminoätbylmethacrylat verwendet.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Siloxan-Acryktt-Copolymeren, die in Überzugsmittel, besonders Latexanstrichmitteln, die lieh durch verbesserte Haltung auszeichnen, sowie bei Baumaterial als Schutzüberzug Verwendung finden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 20 J|)is 40 Gewichtsprozent einer jSiL· k jl 60 bis 80 GewienöfMOzent einet

tenthültefidon Copölyöiereri aUfsict SMopy eiaer Mischung aus eiaeun

Acrylsäure- oder Miiithacrylisäuifealkylester, einem Di? oder P<?lyiilo*anyla«t7lat oder «methacryl« »ad einem Dialkytaififlialkylöiiler der Aijfylsäure oder Metlaerylsftöre in Gegenwart ein« /feie Radikate bildende« Katalysator«. De» ^rfinduHgsitemtße Verfahren ist dadurch aeliBiiazeiclinet, daß mm eine Ernulsiöri eines ÖfganoffloxiBM au» 45 Bis 65 Moisfozem R₁SiO-EiH* heiten tmd 35 bis i>3 Molpro3«nt RSiO|/i-Eiflheiteia

(R = Kohlenwaseerstoffrest, halogen- oder cyansubstituierten KoWöiwaRierstoffrest oder Äther-, Thioether-, Ester- oder Tbfoester-Bindungen enthaltender Kohlenwasserstoffrest),, wobei pro SQiciumatoro 0,02 bis 0,1 Vinylgrwppen enthaltende Reste vorbanden sind, mit dem freie Radikale bildenden Katalysator und einer Mischung ams einem Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester, dessen Esterteü 1 bis 8 Kohlen-Stoffatome aufweist, und 3 bis 5 Gewichtsprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure versetzt und in an sich bekanater Weise copolymerisiert und anschließend zur Neutralisation von V« bis ^s/< der Säurefunktionalität des gebildeten Copolymeren ein Arainoacrylat der Formel

CH₂ - C - C -

R'

(R' = Wasserstoff oder Methylrest; R" = untereinander gleich oder verschieden, Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; η = ganze

a;. Zahl von 1 bis 8) zugibt und mit dem Siloxan-Acrylat-Produkt in an sich bekannter Weise copolymerisiert. Aus der USA .-Patentschrift 3 203 919 sind Mischpolymere aus 10 bis 40% Vinylgruppen haltiger Organosiloxane und 20 'bis 80% Alkylester der Acryl-

3<i oder Methacrylsäure: bekannt sowie Verfahren zur Herstellung dieser Mischpolymeren.

Von dem, in der LJSA.-Patentschrift 3 203 919 beschriebenen Verfahren, unterscheidet sich das beanspruchte Verfahren dadurch, daß die bei dem bean-

spruchten Verfahren verwendete Acrylester-Komponente 3 bis 5 Gewichtsprozent freie Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure eathält, während das Acrylestermonomere gemäß der genannten USA.-Patentschrift ausschließlich aus einem Alkylester der Acryl- oder

4<i' Methacrylsäure besteht.

Bei der Durchführung des beanspruchten Verfahrens wird zunächst ein Copolymeres aus dem Organosiloxan und dem 3 bis 5 Gewichtsprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure enthaltenden Acrylester-Monomeren hergestellt, und erst anschließend wird das gebildete Copolymere mit einem Aminoacryiat copolymerisiert.

Unerwarteterweise hat sich gezeigt, daß bei einer einstuligen Arbeitsweise, wie sie in der genannten

US-PS beschrieben ist, d. h. bei einer Polymerisation ausgehend von einer Mischung der 3 Komponenten, bereits beim Vermischen des Aminoacrylats mit dem Organosiloxan und des freie Säure enthaltenden Acrylester-Monomeren eine Koagulierung erfolgt,, was bebedeutet, daß eine Emulsionspolymerisation wegen des Brechens der Emulsion nicht mehr möglich ist. Der Hinweis auf gebildetes Kpagulum in Spalte 4, Zeji^ 26 döf geniulitfenj' US«PS £e^^ da0 aticjt bei diät böliaflBteö Viffateei difle gSwWe »Köegtiiation effeigt,

6a obwohl dabei ein AerylesteföioiiOöiefe* verwendet wird, das keine freie Siiure enthält,

Aus der Tabelle fehlt hervor, daß die bei dem erfindungsgerfläßeB Verfehlten erhaltenen Siloxan-Acrylat-Copolymeren am Prifdukten der genanntem US-PS

H sowohl hinsichtü ch del' Naßhäftuag als auch hinsieht· lieu der KreuzsennidJiBftung fibefroscnendeiweise et* heblieh überlegen sind),
Ια der DT-AS 1:134 834 wird ein Verfahren zur

3 4

Mischpolymerisation von Polymethacrylatsaureme- verbesserte Kreujsscbnitthaftung und eine mäßige Er-

thyleater mit Organosiloxane beschrieben, böhung der Haftung im feuchten Zustand.

Bei diesem Verfahren werden jedoch als eine der Die Neutralisation von etwa Vt dw Säure fuhrt zu

Reaktionskomponenten Polymere und nicht Mono- einer stark erhöhten Haftung im feuchten Zustand

mere von ungesättigten organischen Verbindungen 5 Da Haftung im feuchten Zustand bei lAtexanstnchen

verwendet. Zum anderen findet sich in der genannten eine sehr erwünschte Eigenschaft ist, werden Copoly-

pT-AS kein Hinweis auf ein zweistufiges Verfahren, mere bevorzugt, in denen etwa V« der SSure neutraU-

bei dem in der 2. Stufe ein durch eine Aminogruppe siert ist.

substituierter AcryJester mit einem vorgebildeten Co- Zur partiellen Neutralisation der Säure sind Ammo-

polymeren aus einem Organosiloxan und einer in be- ίο acrylate der allgemeinen Formel stimmter Weise zusammengesetzten Mischung aus

Monomeren ungesättigten organischen Verbindungen °

(»polymerisiert II

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht die CH₈ = C — C — 0(CH₄JnNR₈

Acrylatkomponente des Copolymeren aus Kohlen- 15 I

wasserstoffestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure R' oder Mischungen solcher Ester, den Säuren selbst

oder Aminoacrylaten. geeignet, worin R' ein Wasseistoffatom oder einen

Den Hauptleil des Acrylats bilden Kohlenwasser- Methylrest, die Substituenten R", die untereinander stoffester von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. 20 gleich oder voneinander verschieden sein können, Beispiele für Esterdenvate mit 1 bis 8 Kohlenstoff- Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenatomen sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Amyl- Stoffatomen und η eine ganze Zahl mit einem Wert acryfat, Cyclohexylacrylat, Vinylacrylat, Benzoyl- von 1 bis 8 bedeuten.

acrylat, 2-Äthylenhexylacrylat, Methylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat und tert.-Butyl-

Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat und Hexylmeth- 25 aminoäthylmethacrylat werden bevorzugt.

_acryl_at Die Siloxankomponente des Copolymeren besteht

Es ist zu beachten, daß entweder ein einzelner aus 45 bis 65 MolprozeiU R₂SiO-Einheiten und 35 bis

Ester oder verschiedene Kombinationen von Estern 55 Molprozent RSiOs/a-Einheiten.

verwendet werden können. Die Substituenten R in den Siloxaneinheiten können

Die Wahl der jeweil^en Acrylatkomponente hängt 30 entweder Kohlenwasserstoffrest wie Alkyl-, Alkenyl-, davon ab, für welchen Zweck das Copolymer bestimmt Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Alkarylist Beispielsweise ergibt Methyln/ethac^lat ein hartes oder Aralkylreste, oder die Halogen- und Cyan- und etwas sprödes Produkt, das zum Beehichten von derivate dieser Kohlenwasserstoffreste oder Kohlen-Metall geeignet ist, während Äthylacryk». ein weiches wasserstoffreste, die Äther-, Thioather-, Ester- oder klebriges Produkt liefert, das zur Behandlung von 35 Thioester-Bindungen enthalten, bedeuten. Textilien oder zur Zubereitung von Klebstoffen Ver- Selbstverständlich sollen keine Gruppen mit Subwendung findet. stituenten, welche die Herstellung der Copolymeren

Wenn dazwischenliegende Eigenschaften gewünscht beeinträchtigen, verwendet werden,

werden, kann eine Mischung aus Methylmethacryiat Einzelne Beispiele für R sind Methyl, Atnyl,

und Äthylacrylat verwendet werden, damit ein Pro- 40 Propyl, Butyl, Amyl, Dodecyl, Octadecyl, Myricy,

dukt mit dem richtigen Grad an Härte (oder Weich- Vinyl, Allyl, Hexenyl, Athinyl, Propargyl, Cyclobuty ,

heit) und dem erforderlichen Maß an Flexibilität er- Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Phenyl, Naphthyl, Xeny,

Saiten wird. Tolyl. Xylyl, Mesityl, t-Butylphenyl, Benzyl 2-Pheny-

Vorzugsweise wird eine Mischung der Esterverbin- äthyl, 2-Phenylpropyl, 3-Chlorpropyl, 3,3,3- lnttuor-

dungen für die Acrylatkomponente verwendet, da es 45 propyl, Chlorcyclohexyl, Bromphenyl, Dichlorphenyi,

selten möglich ist, eine einzelne Verbindung zu finden, alpha.alpha.alpha-Trifluortolyl, Mercaptoathyl, Mer-

die ein Produkt mit den gewünschten optimalen Eigen- captopropyl, Mercaptododecyl, Cyanatnyl, <~yan-

schaften für eine bestimmte Verwendung ergibt. propyl,

Die Säurefunktionalität, die aus der Copolymerisation mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure 50 - - (CH₂J₃OOCCH = CH₂, stammt, muß in der Acrylatkomponente in Mengen _ (CH₂JjOOCC(CH₃J = CH₂, im Bereich von 3 bis 5 Gewichtsprozent vorhanden _ _QCH^ _ (CH₂JjOC₂H₆,

Mengen an saurer Acrylverbindung von weniger als _ (CH₂J₈COOC₂H₆, — C,H₄OCH₃,

3 Gewichtsprozent führen nicht zu erhöhter Haftung 55 _ _iCH ) _{c H} OC.H« und

des Siloxan-Acrylat-Copolymeren, während Mengen ^v "* * *

der Säurefunktionalität von über 5 Gewichtsprozent — (CH₂J₂SC₂H₆. die; VotÄ die mit dem ätigegebeaeD Bereich erzielt

Fflr die Züttefeituig von tatexinstfiehäiitteta wer- te 10 ^öMeiistöffatome, »

Cl mit dea giriögereo Slufemengen Methyl, Äthyl, Vinyl, Phenyl und ToSSSSSSmQ bevotzuk dl sie die gewußte Das *Βφ**φ*?&^ niedre Viskosität igefeea. Etee zweite Bedingung 2ur copolymeriäätiofl hergesteUt. Bei ^ Copolymertyp SrMeIaBg der efhötelfl Haftung besteht dariö, daß die ist es weseatlieh, daß einige der Reste R■ VJgJJ«· WSpoBerltegeflügindAfflieoatirylatiUf Neu- e_s siöd. Mit dem Ausdruck »Vmyl-llestet ist gemeifl, vSfi fitwa % Ws ·/* der SäurefunktionalMt daß diese Reste die Struktur CW» * C ** als Teil

des Rests enthalten. Die Neutralisation vöfi % der Säure ergibt eine Beispiele für solche Gruppen sind oben genannt.

5 ⁶

Die Zahl der Reste R, die Vinylreste sind, muß einen wie sie beispielsweise in CA-PS 842 947 beschrieben

solchen Wert haben, daß das Verhältnis von Vinyl- *'^η"· . „ .. ., _{er Qtnfti}, _{cinfI alc n}.

resten zu SiUoiumetomen in dem Stan im Bereich Wäßrige Emulsionen dieser^Stoffe smd!als Überzugs-

von 0.02:1 bis 0,1:1 liegt mittel besonders geeignet. Im allgemeinen entnaltea

Im »llgemeinen ist das Produkt um so weniger 5 die Emulsionen 35 bis 55 Gewichtsprozent der Co.

flexibel, je mehr Vinylgr-uppen in dem Siloxsn polymeren. Die wäßrigen Emulsionen können nut

vorhanden sind. Das in dem Copolymeren enge- Pigmentdispersionen zu Latexanstrichmitteln zube-

wandte Verhältnis von Vinylresten zu Siliciumatomen reitet werden. ,

wird selbstverständlich von den gewünschten Eigen- Es können Pigmente wie Titandioxid Eisenoxid,

schäften des Produkts bestimmt. *° Phthalocyanmgrün u. dgl. verwendet werden.

Das relative Verhältnis der R₈SiO- und RSiO_a/r Die Überzugsmittel können durch Tauchen, Strei-

Einheiten in dem Siloxan hängt ebenfalls von den eben, Sprühen u. dgl. auf Werkstoffe wie Metalle,

gewünschten Eigenschaften des Copolymeren ab. Kunststoffe, Holz, Beton, Stein, Papier, Pappe und

Als Hinweis auf die zu verwendenden Mengen andere Cellulosrcrzeugnisse zur Erzeugung eines

können folgende Angaben dienen: Wenn der Anteil 15 Schutzüberzugs nut ausgezeichneter Witterungsbe-

an Rj-SiO-Einheiten zunimmt, sind die erhaltenen ständigkeit aufgebracht werden.

Acrylat-Siloxan-Copolymeren weicher und klebriger Die erfindungsgemäu hergestellten Copolymeren

und zeigen höhere Schmutzaufnahme. können auch für Dichtucgsmassen, Klebstoffe und

Wenn der Anteil an RStO₃₂-Etnheiten zunimmt, ist Formmassen verwendet werden,

das erhaltene Acrylat-Siloxan-Copolymer härter, trok- 20 Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung

kener und spröder. näher erläutert.

Durch Anwendung des richtigen Verhältnisses der B e i s ρ i e I 1
beiden Siloxaneinheiten können dem Copolymeren die

gewünschten Eigenschaften verliehen werden. Es ist Ein geschlossener Kolben wird mit einer Mischung

zu beachten, daß das Siloxan auch kleine Mengen 25 aus 142 geiner Siloxanemulsio» (35% Feststoffe) eines

R₃SiO_{1 2}- und SiO₂-Einheiten enthalten kann, soweit Siloxans, das im wesentlichen aus 60 Molprozent

ihre Gegenwart keine nachteilige Wirkung auf das (CH₃),SiO-Einheiten, 38 Molprozent C_tH₅Si0_3/2-Ein-

fertige Copolymer hat. heiten und 2 Molprozent CH₂ = CHS:O₃,₂-Einheiten

Durch Zugabe des Aminoacryiats als letzte Korn- besteht, und 5,8 g eines anionischen oberflächenakti-

ponente zu der Emulsionspolymerisation wird ein 30 ven Mittels in 162 ml Wasser beschickt und mit

Brechen der Emulsion vermieden. Die beste Methode, Stickstoff gespült. Die Siloxanemulsion wird unter

die bevorzugte Copolymere ergibt, wird ausführlich ständigem Rühren mit einer Mischung aus 87,5 g

in den Beispielen beschrieben. Äthylacrylat, 37,5 g Methylmethacrylat und 3,75 g

Es kann jeder Katalysator verwendet werden, der Methacrylsäure versetzt. Dann wird eine Mischung freie Radikale bildet. 35 von 0.25 g Kaliumpersulfat und 0,2 g Natriumsulf-Einzelne Beispiele für solche Katalysatoren sind die oxylatformaldehyd in 100 ml Wasser zugegeben und anorganischen Peroxide wie Wasserstoffperoxid, Am- die Temperatur auf 52 Grad C ansteigen gelassen.
moniumpersulfat und Kaliumpersulfat, die verschie- Nach Abkühlen auf etwa 25 Grad C werden die der:n organischen Peroxykatalysatoren, beispiels- gleichen Reaktionsteilnehmer und Katalysatoren in weise die Diacylperoxide, z. B. Diäthylperoxid, Diiso- 40 den gleichen Mengen in der oben beschriebenen propylperoxid, Dilaurylperoxid, Dioleylperoxid, Di- Reihenfolge zugegeben. In dieser zweiten Stufe der stearylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Di-tert.-amyl- Emulsionspolymerisation wird die Temperatur auf peroxid und Dicumylperoxid, die Alkylhydroptroxide, 48 Grad C ansteigen gelassen,
z. B. tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Amylhydroperoxid, Dem Siloxan-Acrylat-Produkt werden 8,05 g t.-Bu-Cumolhydroperoxid, Tetrahydronaphthalinhydroper- 45 tylaminoäihylmethacrylat zugesetzt und die Mischung oxid und Diisopropylbenzolhydroperoxid, die sym- wird 30 Minuten bei 50 Grad C gerührt, worauf 0,2 g metrischen Diacylperoxide, z. B. Acetylperoxid, Pro- Kaliumpersulfat zu der Emulsion gegeben werden, pionylperoxid, Lauroylperoxid, Stearoylperoxid, Ma- Zur Vervollständigung der Copolymerisation des lonylperoxid, Succinoylperoxid, Phthaloylperoxid und Aminoacryiats wird die Mischung 1 Stunde auf Benzoylperoxid, Ketonperoxide, z. B. Methyläthyl- 50 70 Grad C erwärmt.

ket jnperoxid und Cyclohexanonperoxid, die Fettöl- Nach beendeter Umsetzung wird die Emulsion des

Säureperoxide, z. B. Kokosnußölsäureperoxide u. dgl., Siloxan-Acrylat-Copolymeren (32% Feststoffe) abge-

ünd die unsymmetrischen oder gemischten Diacyl- kühlt i:nd mit Ammoniumhydroxid auf pH 8,4 ein-

beroxide, z. B. Acetylbenzoylperoxid und Propionyl- gestellt.

berizoylperoxid, und die Azoverbindungen, z. B. 55 Anwendung·
i-Azobis-(isobutyronitril), 2-Azobis-(2-methylbutyro-

iiitril) und l-Azobis-O-cyclohexancarbonitril). Mil dieser Emulsion wird auf ein Metallblech ein

Andere freie Radikale bildende Katalysatoren, z. B. Film des Copolymeren mit einer Naßdicke von 0,2 mm

die Disulfide, können ebenfalls verwendet werden, gegössen* !Die Benetzung des Blechs durch die Etnul«

In der vörstefieöden Beschreibung def Hefstellüng «e ston ist ausgezeichnet, und nach 60 Minuten langer

des Copolymeren werden nur die wesentlichen Ver· Härtung bei 25 Grad C ist der Film völlig klar,

fahiensschritte erläutert, während die bevorzugten _β . . .

Ausffihfuajpforwefl ausfÖhriich in den Beispielen be* u e 1 s ρ i e ι ζ

schrieben sind. Eine Mischung von 316 g der im Beispiel 1 be*

Die neuen S'loxan-Acrylat-Copolymerefl können 65 schriebenen Si'loxan-Emulsion mit einem Feststoff·

zu Überzügen gehärtet werden, die überlegene Haftung gehalt vor· 35%, 11,7 g anionischem oberflächönakti-

im Vergleieh tv der Haftung aufweisen, ak mit be* vem Mittel und 4 g 7pro2entigef wäßriger Natrium-

käfliiteu Siloxafi-Acrylat-Copölymefen erzielt wird, bicarboflatlösum? in lan» w«.«— ^t-J i- ->—

Kolben gegeben und mit Stickstoff gespült. Mach Erwärmen auf 60 Grad C werden 4 g einer Lösung von 0(5 g Kaliumpersulfat in 20 ml Wasser zugesetzt. Gleichzeitig wird mit dem Eintropfen einer Mischung aus 176 g Äthylacrylat, 76 g Methylmethacrylat und 7,5 g Methacrylsäure begonnen. Die Reaktionsmischung wird unter ständigem Rühren bei 65 Grad C ' gehalten. In Abständen von 30 Minuten werden dreimal je 4 g Katalysatorlösung zugesetzt.

Nach 2 Stunden langer Polymerisation werden der letzte Kaliumpersulfatanteil von 4 g und «eitere 3 Tropfen tert.-Butylhydroperoxid zugesetzt, und die Emulsion wird 30 Minuten auf 90 Grad C erwärmt. Dann\wird die Reaktionsmischung auf 30 Grad C abgekühlt und mit 8 g ten -Butylaminoäthylmethacrylat versetzt. Nach Zugabe von 5 Tropfen tert-Butylhydroperoxid und 0,2 g Kaliumpersulfat wird das Aminoacrylat 1 Stunde lang reagieren gelassen. Es findet kein Temperaturanstieg statt.

Als Produkt wird eine ähnliche Copolymeremulsion (48 "„ Feststoffe) wie im Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 3

Nach den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Methoden werden Siloxan-Acrylat-Copolymere hergestellt, die verschiedene Mengen an Methacrylsäure und tert.-Butylaminoäthylmethacrylat enthalten. Sämtliche Copolymeren enthalten 70 Gewichtsprozent Acrylatkomponente und 30 Gewichtsprozent Siloxanharz, das im wesentlichen aus 60 Molprozent (CH_s)_sSiO-Einheiten, 38 Molprozent C_eHsSiOs/_rEinheiten und 2 Molprozenl CH₂ -CHSiOj/,-Einheiten besteht.

Anwendung:

Aluminiumbleche werden mit Emulsionen der einzelnen Copolymeren (Feststoffgehalt etwa 46°.,) mit einer Auftragsdicke im feuchten Zustand von 0,15 mm (6 mil) beschichtet, und die Überzüge werden 24 Stunden bei 24 Grad C gehärtet. Zur Bestimmung der Kreuzschnitthaftung an den Blechen werden eine Reihe von parallelen Schnitten durch den Film in einer Richtung und eine zweite Reihe von Schnitten im rechten Winkel zu der ersten Reihe durchgeführt. Die Schnitte haben vorzugsweise einen Abstand von 0,08 cm. Auf das Kreuzschnittgebiet wird ein handelsübliches klares Klebeband gedruckt und dann ab gezogen. Die Zahl der Quadrate, die inta et bleiben, ergibt ein Maß für die Haftung.

Dieser Test ist ausführlich in Paint Testir g Manual, Physical sind Chemical Examination, Paints, Varnishes, Lacquers and Colors von Gardner unc S w a r d, 12. Auflage, März 1962,, auf S. 160 beschiieben.

Eine Pigmentdispersion wird durch Vern iischen von 240 g Wasser, 7 geines anionischen oberflächenaktiven Mittels, !140 g Titandioxid, 30 g Glimmer- 62 g KaI-

ziumcarbonat, 45 g Aluminiumsilicat, 15; Äthylenglycol. 15 g Polyäthylenglycoi (Molek ilargewichl 1200), 2 g Meihylccllulose und 6.6 g ein:s handelsüblichen Schutzmittels gegen Meltau bereitet. Die Pigmentdisperston wird mit 490 g der Siloxan-Acrylat- Emulsionen gründlich vermischt, wodurch Latex· mittelanstriche auf Basis der verschieden ;n Copolymeren erhalten werden

Testpliitten werden durch Grundieren ton Zedernbrettern, 7 Tage lang« Trocknen der (rundicrung

ao an der Luft und Sprühbeschichten der grundierten Fläche mit einem handelsüblichen Anstrii hmittd auf Ölbasis !hergestellt.

Der Decküberzug wird 3 Tage bei Raun !temperatur an der Luft getrocknet und 3 Tage hei 60 < !rad C wei-

*5 ter gehärtet, um ein«' künstlich gealtert« glänzende Oberfläche 'u erzeugen.

Die Liitexanstrichmittel werden auf die Testplatten in einer Dicke von 0,1 mm (4 mti) auf ge bracht und 3 Tage an der Luft trocknen gelassen.

Zur Bestimmung der Naßhattung werden die Platten 1 Stunde in Wasser gelegt und nach Trockenwischen mit einem Hoffmen-Standardtcstcr auf Märte geprüft. Die Hoffman-Härte, die zum Abschleifen des Latexansitrichmittels erforderlich ist, die U als Maß für die Naßhaftung.

Die Zusammensetzung des Copolymere in bezug auf die Acrylatkomponente und die Haftungswerte für die verschiedenen Copolymerüberzüge zeigt die folgende Tabelle.

Daraus geht hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren, z. B. die Copolymeren 5, 6, 7, 10, 11 und 12, eine bessere Haftung aifweisen, als sie mit Überzügen aus uiamodifirierten SiloKan-Acrylat-Copolymeren, z. B. den Copolymeren 1 tnd 2, sowie modifizierten Copolymeren, die nicht im lahmem dei Erfindung liegen, z. B. den Copolymeren '.·, 4, 8 und erzielt wird.

Zensetng der Acrytakomponente des Sttoxan-Aerytat-Copotymeren

Copolymer

10

11

12

Gewichtsprozent Atiiyfacryiiif

70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70

pH

Methyl· methacrylat

25

25
29
28
27
26
25
29
28
27
26
25

Gewichtsprozent Methaclsäure

5 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 gcwicht von UBAEM¹)

(5 Gewichtsprozent)

Haftung

KfetB-ttiHtittliafttin; vordach Test mit Klebeband

·) tcrt.-Butytaininoäthyimethacrylat.

85/2

70/0 80/0 96/50 100/100

too/ioo
too/100

tOO/4

tOO/60

tOO/100

iOO/lOD

100/100

409584/40

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I, Verfahren zur Herstellung von 20 bis 40 Gewichtsprozent einer Siloxankomponente und 60 bis 80 Gewichtsprozent einer Acrylkomponente enthaltenden Copolymeren durch Emulsionspolymerisation ehwsr Mischung aus einem Acrylsäure- oder Methacrylsäqrealkylester, einem Di- oder Polysiloxanylacarylat oder-methacrylat und einen» DialkylwninoalliyJesterderAcrylsäureoderMethacrylsäure in Gegenwart eines freie Radlikale bildenden Kaialy» sators, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Emulsion eines Organosiloxans aus 45 bis 65 MoJprozent RjSiO-Einhwten und 35 bis 55 MoI-prozent RSiOs/g-Einheiten (R = Kohlenwasserstoffrest,, halogen- oder cyaiasubstituierten Kohlenwasserstaffrest oder Äther-, Thioäther-, Ester- oder Thioester-Bindungen enthaltende Konlenwasserstoffrest), wobei pro Siliciutnatom 0,02 bis 0,1 Vinylgruppen enthaltende Reste vorhanden sind, mit dem freie Radikale bildenden Katalysator und einer Mischung aus einem Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester, dessen Ksterteil 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, und 3 bis 5 Gewichtsprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure versetzt und in an sich bekannter Weise copolymerisiert und anschließend zur Neutralisation von ¹J₄ bis V* der Säurefunktionalität des gebildeten Copolymeren ein Aminoacrylait der Formel