CN112724334B - 一种有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抗冲改性剂技术领域，具体涉及一种有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂的制备方法，以含阴离子乳化剂的原料合成有机聚硅氧烷核乳液、以含阳离子乳化剂的原料合成丙烯酸酯橡胶乳液，利用有机聚硅氧烷核乳液和丙烯酸酯橡胶乳液之间ZETA电位的不同，互相吸附为大粒径胶核，再加入壳类单体反应包覆胶核，该胶核包含若干独立分布的有机硅橡胶胶芯和丙烯酸酯橡胶胶芯，使其呈现海岛式结构，该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，可用于大规模生产。

Description

一种有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及抗冲改性剂技术领域，具体涉及一种有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯树脂由于其相比于其它树脂的优异的抗冲击强度、自熄性、尺寸稳定性和耐热性而已被用作工程塑料，已被广泛应用于办公自动化设备、电器产品或电子产品等领域。但聚碳酸酯树脂的低温冲击效果不良，常将聚碳酸酯树脂与各种抗冲改性剂加以混合以提高抗冲击性。
现有的抗冲改性剂存在一定的局限性。例如，通常用于聚碳酸酯树脂的MBS抗冲改性剂在高于300℃的模制工艺过程中趋于降解或烧焦，这导致热稳定性和耐候性劣化，且耐候性不良，因此应用受限。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂的制备方法，以含阴离子乳化剂的原料合成有机聚硅氧烷核乳液、以含阳离子乳化剂的原料合成丙烯酸酯橡胶乳液，利用有机聚硅氧烷核乳液和丙烯酸酯橡胶乳液之间ZETA电位的不同，互相吸附为大粒径胶核，再加入壳类单体反应包覆胶核，该胶核包含若干独立分布的有机硅橡胶胶芯和丙烯酸酯橡胶胶芯，使其呈现海岛式结构，该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，可用于大规模生产。
本发明的另一目的在于提供一种有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂，其独特的结构能更好地发挥有机硅橡胶的性能，其低温冲击性能明显高于普通核-壳结构；该有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂具有优异的低温抗冲性和良好的耐候性。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂的制备方法，包括如下步骤：
合成有机聚硅氧烷核乳液：
(S1)、将有机硅氧烷单体与硅烷偶联剂按重量比100：0.5-15混合均匀，得到有机硅氧烷单体混合液；
(S2)、将所述有机硅氧烷单体混合液通过滴液漏斗加入至溶解有催化剂和阴离子乳化剂的水溶液中，然后在85-100℃温度条件下反应3-5h，得到所述有机聚硅氧烷核乳液；其中，所述有机硅氧烷单体的总质量为水质量的20-60％，所述催化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的1-5％，所述阴离子乳化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的1-10％；
合成丙烯酸酯橡胶乳液：
(A1)、将30-50重量份丙烯酸酯单体和0.15-2.5重量份交联剂混合均匀，加入30-50重量份0.1-2wt％浓度的阳离子乳化剂A-水溶液中，分散后得到丙烯酸酯单体混合液；将0.03-0.5重量份引发剂A、0.03-1重量份阳离子乳化剂B和30-50重量份水混合均匀，得到稀释水溶液；
(A2)、持续搅拌并保持温度在70-85℃的条件下，将所述丙烯酸酯单体混合液加入至所述稀释水溶液中，反应2-3h，得到所述丙烯酸酯橡胶乳液；
合成有机硅丙烯酸酯混合乳液：
(Q1)、将所述有机聚硅氧烷核乳液、所述丙烯酸酯橡胶乳液和水混合均匀，升温至40-60℃，保温2h，得到有机硅-丙烯酸酯附聚乳液；
(Q2)、向所述有机硅-丙烯酸酯附聚乳液加入引发剂B、壳类单体混合液，升温至70-85℃，持续搅拌3-4h，得到所述有机硅丙烯酸酯混合乳液；
制备有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂：
将所述有机硅丙烯酸酯混合乳液进行喷雾干燥处理或者进行盐析、离心、洗涤和干燥处理，即得所述有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂。
该有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂的制备方法，以含阴离子乳化剂的原料合成有机聚硅氧烷核乳液、以含阳离子乳化剂的原料合成丙烯酸酯橡胶乳液，利用有机聚硅氧烷核乳液和丙烯酸酯橡胶乳液之间ZETA电位的不同，互相吸附为大粒径胶核，再加入壳类单体反应包覆胶核，该胶核包含若干独立分布的有机硅橡胶胶芯和丙烯酸酯橡胶胶芯，使其呈现海岛式结构，该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，可用于大规模生产。控制(S2)的反应时间和反应温度，从而控制有机聚硅氧烷核乳液的乳液粒径在50-250nm，更有利于一个个独立的有机聚硅氧烷核乳液分散于丙烯酸酯橡胶内。步骤(Q1)的温度控制在40-60℃、保温2h，所述有机聚硅氧烷核乳液和所述丙烯酸酯橡胶乳液由于Zeta电位不同而发生附聚，得到的有机硅-丙烯酸酯附聚乳液即具有海岛式结构，且乳液粒径相应地增大。该方法得到的有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂，其独特的结构能更好地发挥有机硅橡胶的性能，其低温冲击性能明显高于普通核-壳结构，具有优异的低温抗冲性和良好的耐候性。
优选的，所述步骤(S2)中，所述有机硅氧烷单体的加入方式为滴加，滴加时间为3h。
采用上述技术方案，促进有机聚硅氧烷核乳液的乳液粒径在50-250nm，更有利于一个个独立的有机聚硅氧烷核乳液分散于丙烯酸酯橡胶内，更灵活调整后续丙烯酸酯橡胶乳液中有机硅氧烷核乳液的分布数量。
优选的，所述有机聚硅氧烷核乳液的乳液粒径为50-250nm、固含量为20-60％；所述丙烯酸酯橡胶乳液的乳液粒径为50-500nm、固含量为20-60％；所述有机硅-丙烯酸酯附聚乳液的乳液粒径为300-1500nm。
采用上述技术方案，更有利于一个个独立的有机聚硅氧烷核乳液分散于丙烯酸酯橡胶内，更灵活调整后续丙烯酸酯橡胶乳液中有机硅氧烷核乳液的分布数量。步骤(Q1)附聚后，有机硅-丙烯酸酯附聚乳液的乳液粒径达到300-1500nm，以便于更好地加入到工程塑料中改性，提高其低温冲击性、耐候性和耐化学性。
优选的，所述步骤(A2)中加入所述丙烯酸酯混合液的方式为滴加，滴加时间持续2-3h。
采用上述技术方案，控制反应进行并得到乳液粒径为50-500的丙烯酸酯橡胶乳液，避免丙烯酸酯单体爆聚而报废。
优选的，在所述合成有机硅丙烯酸酯混合乳液的步骤中，所述有机聚硅氧烷核乳液、丙烯酸酯橡胶乳液、水、引发剂B和壳类单体混合液的重量份用量之比为15-25：45-65：10-30：0.03-0.6：30-60。
采用上述技术方案，从而控制有机聚硅氧烷核乳液和丙烯酸酯橡胶乳液之间的用量，避免有机聚硅氧烷核乳液过低导致冲击性能差，又避免有机聚硅氧烷核乳液用量过高导致着色性能和耐侯性能差。
优选的，所述壳类单体混合液是由苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯中的至少两种混合而成。
采用上述技术方案，控制壳类单体聚合成壳体，丙烯酸酯橡胶和有机硅橡胶均在壳体内，避免了有机硅橡胶外露，进一步提高抗冲改性剂的抗冲效果，更优选的，所述壳类单体混合液是由苯乙烯和丙烯腈按重量比7-8：2-3混合而成。
优选的，所述有机硅氧烷单体为苯基硅氧烷单体、环状硅氧烷单体和乙烯基硅氧烷单体中的至少一种；所述硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
采用上述技术方案，采用上述有机硅氧烷单体与硅烷偶联剂混合，提高有机硅氧烷单体的分散性，在阴离子乳化剂和催化剂作用下有机硅氧烷单体发生反应形成有机聚硅氧烷核乳液，从而提高其抗冲击强度。其中，所述苯基硅氧烷单体为苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基苯基二甲氧基硅烷和甲基二苯基甲氧基硅烷中的至少一种；所述环状硅氧烷单体为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十苯基环五硅氧烷和三甲基三乙基环三硅氧烷中的至少一种；所述乙烯基硅氧烷单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷和对乙烯基苯基乙基甲氧基硅烷中的至少一种。
优选的，所述催化剂为甲基磺酸、乙烯基磺酸、苯磺酸、乙基苯磺酸和十二烷基苯磺酸中的至少一种；所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯中的至少一种；所述交联剂为双环戊二烯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和氰尿酸三烯丙酯中的至少一种。
采用上述技术方案，上述催化剂的催化作用下提高有机硅氧烷单体混合液的正反应速率；上述丙烯酸酯类单体使得到的抗冲改性剂可提高工程塑料的耐候性、易加工性能。采用上述交联剂得到的丙烯酸酯橡胶乳液可提高抗冲改性剂的韧性、耐老化性。更优选的，所述交联剂为双环戊二烯基丙烯酸酯和二乙烯基苯以重量比3-5：1混合。
优选的，所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、月桂酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；所述阳离子乳化剂A为十八烷基双酯基季铵盐YH-866、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基三甲基溴化铵中的至少一种；所述阳离子乳化剂B为十八烷基双酯基季铵盐YH-866、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基三甲基溴化铵中的至少一种；所述引发剂A和引发剂B均为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。
采用上述技术方案，上述阴离子乳化剂用于制备带负电荷的有机聚硅氧烷核乳液，其Zeta电位为负；上述阳离子乳化剂A和阳离子乳化剂B用于制备带正电荷的丙烯酸酯橡胶乳液，其Zeta电位为正。
本发明的另一目的通过下述技术方案实现：一种有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂，采用上述有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂的制备方法制得。
该有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂可应用于ABS、HIPS、PS、PAS等苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、弹性体等热塑性树脂、工程塑料例如聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系聚合物、间规聚苯乙烯、6-尼龙、6,6-尼龙等尼龙系聚合物，配合了聚芳酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛等的聚合物合金；特别适用于聚碳酸酯改性材料中。
本发明的有益效果在于：本发明的有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂的制备方法，以含阴离子乳化剂的原料合成有机聚硅氧烷核乳液、以含阳离子乳化剂的原料合成丙烯酸酯橡胶乳液，利用有机聚硅氧烷核乳液和丙烯酸酯橡胶乳液之间ZETA电位的不同，互相吸附为大粒径胶核，再加入壳类单体反应包覆胶核，该胶核包含若干独立分布的有机硅橡胶胶芯和丙烯酸酯橡胶胶芯，使其呈现海岛式结构，该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，可用于大规模生产。
本发明的有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂，其独特的结构能更好地发挥有机硅橡胶的性能，其低温冲击性能明显高于普通核-壳结构；该有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂具有优异的低温抗冲性和良好的耐候性。
附图说明
图1是本发明实施例1所述有机硅-丙烯酸酯附聚乳液的TEM透射电镜图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例及附图对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂的制备方法，包括如下步骤：
合成有机聚硅氧烷核乳液：
(S1)、将有机硅氧烷单体与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按重量比100：7混合均匀，得到有机硅氧烷单体混合液；
(S2)、将所述有机硅氧烷单体混合液通过滴液漏斗滴加至溶解有催化剂和阴离子乳化剂的水溶液中，滴加时间为3h，然后在92℃温度条件下反应4h，得到所述有机聚硅氧烷核乳液；其中，所述有机硅氧烷单体的总质量为水质量的40％，所述催化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的3％，所述阴离子乳化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的5％；
合成丙烯酸酯橡胶乳液：
(A1)、将40重量份丙烯酸酯单体和1.5重量份交联剂混合均匀，加入40重量份1wt％浓度的阳离子乳化剂A-水溶液中，分散后得到丙烯酸酯单体混合液；将0.2重量份引发剂A、0.5重量份阳离子乳化剂B和40重量份水混合均匀，得到稀释水溶液；
(A2)、持续搅拌并保持温度在78℃的条件下，将所述丙烯酸酯单体混合液加入至所述稀释水溶液中，反应2.5h，得到所述丙烯酸酯橡胶乳液；
合成有机硅丙烯酸酯混合乳液：
(Q1)、将所述有机聚硅氧烷核乳液、所述丙烯酸酯橡胶乳液和水混合均匀，升温至50℃，保温2h，得到有机硅-丙烯酸酯附聚乳液；
(Q2)、向所述有机硅-丙烯酸酯附聚乳液加入引发剂B、壳类单体混合液，升温至78℃，持续搅拌3.5h，得到所述有机硅丙烯酸酯混合乳液；
制备有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂：
将所述有机硅丙烯酸酯混合乳液进行盐析、离心、洗涤和干燥处理，即得所述有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂。
所述有机聚硅氧烷核乳液的乳液粒径为150nm、固含量为40％；所述丙烯酸酯橡胶乳液的乳液粒径为250nm、固含量为40％；所述有机硅-丙烯酸酯附聚乳液的乳液粒径为1000nm。
所述步骤(A2)中加入所述丙烯酸酯混合液的方式为滴加，滴加时间持续2.5h。
在所述合成有机硅丙烯酸酯混合乳液的步骤中，所述有机聚硅氧烷核乳液、丙烯酸酯橡胶乳液、水、引发剂B和壳类单体混合液的重量份用量之比为20：55：20：0.3：45。
所述壳类单体混合液是由苯乙烯和丙烯腈按重量比7.5：2.5混合而成。
所述有机硅氧烷单体为八甲基环四硅氧烷。
所述催化剂为十二烷基苯磺酸；所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯；所述交联剂为双环戊二烯基丙烯酸酯和二乙烯基苯以重量比4：1混合。
所述阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠；所述阳离子乳化剂A为十二烷基三甲基溴化铵；所述阳离子乳化剂B为十二烷基三甲基溴化铵；所述引发剂A和引发剂B均为过硫酸钾。
实施例2
一种有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂的制备方法，包括如下步骤：
合成有机聚硅氧烷核乳液：
(S1)、将有机硅氧烷单体与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按重量比100：0.5混合均匀，得到有机硅氧烷单体混合液；
(S2)、将所述有机硅氧烷单体混合液通过滴液漏斗滴加至溶解有催化剂和阴离子乳化剂的水溶液中，滴加时间为3h，然后在85℃温度条件下反应3h，得到所述有机聚硅氧烷核乳液；其中，所述有机硅氧烷单体的总质量为水质量的20％，所述催化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的1％，所述阴离子乳化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的1％；
合成丙烯酸酯橡胶乳液：
(A1)、将30重量份丙烯酸酯单体和0.15重量份交联剂混合均匀，加入30重量份0.1wt％浓度的阳离子乳化剂A-水溶液中，分散后得到丙烯酸酯单体混合液；将0.03重量份引发剂A、0.03重量份阳离子乳化剂B和30重量份水混合均匀，得到稀释水溶液；
(A2)、持续搅拌并保持温度在70℃的条件下，将所述丙烯酸酯单体混合液加入至所述稀释水溶液中，反应2h，得到所述丙烯酸酯橡胶乳液；
合成有机硅丙烯酸酯混合乳液：
(Q1)、将所述有机聚硅氧烷核乳液、所述丙烯酸酯橡胶乳液和水混合均匀，升温至40℃，保温2h，得到有机硅-丙烯酸酯附聚乳液；
(Q2)、向所述有机硅-丙烯酸酯附聚乳液加入引发剂B、壳类单体混合液，升温至70℃，持续搅拌3h，得到所述有机硅丙烯酸酯混合乳液；
制备有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂：
将所述有机硅丙烯酸酯混合乳液进行喷雾干燥处理，即得所述有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂。
所述有机聚硅氧烷核乳液的乳液粒径为50nm、固含量为20％；所述丙烯酸酯橡胶乳液的乳液粒径为100nm、固含量为20％；所述有机硅-丙烯酸酯附聚乳液的乳液粒径为500nm。
所述步骤(A2)中加入所述丙烯酸酯混合液的方式为滴加，滴加时间持续2h。
在所述合成有机硅丙烯酸酯混合乳液的步骤中，所述有机聚硅氧烷核乳液、丙烯酸酯橡胶乳液、水、引发剂B和壳类单体混合液的重量份用量之比为15：45：10：0.03：30。
所述壳类单体混合液是由苯乙烯和丙烯腈按重量比7：2混合而成。
所述有机硅氧烷单体为苯基硅氧烷单体甲基苯基二甲氧基硅烷。
所述催化剂为甲基磺酸；所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸乙酯；所述交联剂为双环戊二烯基丙烯酸酯和二乙烯基苯以重量比3：1混合。
所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠；所述阳离子乳化剂A为十八烷基双酯基季铵盐YH-866；所述阳离子乳化剂B为十八烷基双酯基季铵盐YH-866；所述引发剂A和引发剂B均为过硫酸钠。
实施例3
一种有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂的制备方法，包括如下步骤：
合成有机聚硅氧烷核乳液：
(S1)、将有机硅氧烷单体与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按重量比100：15混合均匀，得到有机硅氧烷单体混合液；
(S2)、将所述有机硅氧烷单体混合液通过滴液漏斗滴加至溶解有催化剂和阴离子乳化剂的水溶液中，滴加时间为3h，然后在100℃温度条件下反应5h，得到所述有机聚硅氧烷核乳液；其中，所述有机硅氧烷单体的总质量为水质量的60％，所述催化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的5％，所述阴离子乳化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的10％；
合成丙烯酸酯橡胶乳液：
(A1)、将50重量份丙烯酸酯单体和2.5重量份交联剂混合均匀，加入50重量份2wt％浓度的阳离子乳化剂A-水溶液中，分散后得到丙烯酸酯单体混合液；将0.5重量份引发剂A、1重量份阳离子乳化剂B和50重量份水混合均匀，得到稀释水溶液；
(A2)、持续搅拌并保持温度在85℃的条件下，将所述丙烯酸酯单体混合液加入至所述稀释水溶液中，反应3h，得到所述丙烯酸酯橡胶乳液；
合成有机硅丙烯酸酯混合乳液：
(Q1)、将所述有机聚硅氧烷核乳液、所述丙烯酸酯橡胶乳液和水混合均匀，升温至60℃，保温2h，得到有机硅-丙烯酸酯附聚乳液；
(Q2)、向所述有机硅-丙烯酸酯附聚乳液加入引发剂B、壳类单体混合液，升温至85℃，持续搅拌4h，得到所述有机硅丙烯酸酯混合乳液；
制备有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂：
将所述有机硅丙烯酸酯混合乳液进行进行盐析、离心、洗涤和干燥处理，即得所述有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂。
所述有机聚硅氧烷核乳液的乳液粒径为250nm、固含量为60％；所述丙烯酸酯橡胶乳液的乳液粒径为500nm、固含量为60％；所述有机硅-丙烯酸酯附聚乳液的乳液粒径为1500nm。
所述步骤(A2)中加入所述丙烯酸酯混合液的方式为滴加，滴加时间持续3h。
在所述合成有机硅丙烯酸酯混合乳液的步骤中，所述有机聚硅氧烷核乳液、丙烯酸酯橡胶乳液、水、引发剂B和壳类单体混合液的重量份用量之比为25：65：30：0.6：60。
所述壳类单体混合液是由苯乙烯和丙烯腈按重量比8：3混合而成。
所述有机硅氧烷单体为乙烯基三乙氧基硅烷。
所述催化剂为乙基苯磺酸；所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯；所述交联剂为双环戊二烯基丙烯酸酯和二乙烯基苯以重量比5：1混合。
所述阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠；所述阳离子乳化剂A为十六烷基三甲基溴化铵；所述阳离子乳化剂B为十六烷基三甲基溴化铵；所述引发剂A和引发剂B均为过硫酸铵。
实施例4
一种有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂的制备方法，包括如下步骤：
合成有机聚硅氧烷核乳液：
(S1)、将有机硅氧烷单体与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按重量比100：12混合均匀，得到有机硅氧烷单体混合液；
(S2)、将所述有机硅氧烷单体混合液通过滴液漏斗滴加至溶解有催化剂和阴离子乳化剂的水溶液中，滴加时间为3h，然后在95℃温度条件下反应3.5h，得到所述有机聚硅氧烷核乳液；其中，所述有机硅氧烷单体的总质量为水质量的25％，所述催化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的2％，所述阴离子乳化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的8％；
合成丙烯酸酯橡胶乳液：
(A1)、将35重量份丙烯酸酯单体和0.5重量份交联剂混合均匀，加入35重量份0.8wt％浓度的阳离子乳化剂A-水溶液中，分散后得到丙烯酸酯单体混合液；将0.1重量份引发剂A、0.1重量份阳离子乳化剂B和35重量份水混合均匀，得到稀释水溶液；
(A2)、持续搅拌并保持温度在82℃的条件下，将所述丙烯酸酯单体混合液加入至所述稀释水溶液中，反应2.2h，得到所述丙烯酸酯橡胶乳液；
合成有机硅丙烯酸酯混合乳液：
(Q1)、将所述有机聚硅氧烷核乳液、所述丙烯酸酯橡胶乳液和水混合均匀，升温至45℃，保温2h，得到有机硅-丙烯酸酯附聚乳液；
(Q2)、向所述有机硅-丙烯酸酯附聚乳液加入引发剂B、壳类单体混合液，升温至75℃，持续搅拌3.8h，得到所述有机硅丙烯酸酯混合乳液；
制备有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂：
将所述有机硅丙烯酸酯混合乳液进行盐析、离心、洗涤和干燥处理，即得所述有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂。
所述有机聚硅氧烷核乳液的乳液粒径为200nm、固含量为25％；所述丙烯酸酯橡胶乳液的乳液粒径为300nm、固含量为35％；所述有机硅-丙烯酸酯附聚乳液的乳液粒径为1200nm。
所述步骤(A2)中加入所述丙烯酸酯混合液的方式为滴加，滴加时间持续2.6h。
在所述合成有机硅丙烯酸酯混合乳液的步骤中，所述有机聚硅氧烷核乳液、丙烯酸酯橡胶乳液、水、引发剂B和壳类单体混合液的重量份用量之比为18：58：12：0.1：40。
所述壳类单体混合液是由苯乙烯和丙烯腈按重量比7.8：2.2混合而成。
所述有机硅氧烷单体为苯基三甲氧基硅烷。
所述催化剂为十二烷基苯磺酸；所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯；所述交联剂为双环戊二烯基丙烯酸酯和二乙烯基苯以重量比3.5：1混合。
所述阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠；所述阳离子乳化剂A为十二烷基三甲基溴化铵；所述阳离子乳化剂B为十二烷基三甲基溴化铵；所述引发剂A和引发剂B均为过氧化苯甲酰。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：
所述壳类单体混合液替换为甲基丙烯酸甲酯。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：
所述阳离子乳化剂A和阳离子乳化剂B均替换为阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠。
所述步骤(Q1)、将所述有机聚硅氧烷核乳液、所述丙烯酸酯橡胶乳液和水混合均匀，升温至40℃，保温2h，得到有机硅-丙烯酸酯共混乳液；
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于：
所述交联剂为双环戊二烯基丙烯酸酯。
对比例4
一种抗冲改性剂，所述抗冲改性剂为硅-丙烯酸型抗冲击改性剂S-2001，购自三菱丽阳。
实施例5
取实施例1-4和对比例1-4的抗冲改性剂，结合以下原料通过共混、双螺杆挤出机260-300℃条件下熔融挤出造粒，制成各组改性PC材料：
Figure BDA0002867873600000141
I、采用上述实验组1-4和对比组1-4的改性PC材料进行拉伸强度、缺口冲击强度、断裂伸长率测试，测试方法如下：
拉伸强度：依据ASTM-D638的规定，制成I类试样，拉伸速度为50mm/min，测试其拉伸强度，单位为MPa；
冲击强度：依据GB/T 1843-2008的规定，A型缺口，分别测试其在常温、-30℃和-40℃条件的悬臂梁缺口冲击强度，单位为KJ/m2；
断裂伸长率：按GB/T 1040.2-2006进行测定，测试速度：50mm/min，单位为％；
测试结果如下表所示：
Figure BDA0002867873600000142
/>
Figure BDA0002867873600000151
由上表可知，本发明的抗冲改性剂对生产得到的改性PC材料起到了增强抗冲作用且耐低温效果好。与对比组1相比，实验组1采用特定比例复配的壳类单体混合液，更有利于改善其物理性能。与对比组2相比，实验组1中用有机聚硅氧烷核乳液和丙烯酸酯橡胶乳液之间ZETA电位的不同，互相吸附为大粒径胶核，其低温冲击性能明显高于普通核-壳结构。与对比组3相比，实验组1采用特定比例复配的交联剂，更有利于提高抗冲改性剂的低温韧性、耐老化性。与对比组4相比，实验组1采用实施例1的抗冲改性剂，更具有优异的低温抗冲性和良好的耐候性。
II、取实施例1的有机硅-丙烯酸酯附聚乳液，采用TEM透射电子显微镜对其扫描成像，得到TEM透射电镜图，如图1所示，由图1可以看出，有机硅-丙烯酸酯附聚乳液中的颗粒形成海岛式结构。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
合成有机聚硅氧烷核乳液：
(S1)、将有机硅氧烷单体与硅烷偶联剂按重量比100：0.5-15混合均匀，得到有机硅氧烷单体混合液；
(S2)、将所述有机硅氧烷单体混合液通过滴液漏斗加入至溶解有催化剂和阴离子乳化剂的水溶液中，然后在85-100℃温度条件下反应3-5h，得到所述有机聚硅氧烷核乳液；其中，所述有机硅氧烷单体的总质量为水质量的20-60％，所述催化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的1-5％，所述阴离子乳化剂的用量为有机硅氧烷单体质量的1-10％；
合成丙烯酸酯橡胶乳液：
(A1)、将30-50重量份丙烯酸酯单体和0.15-2.5重量份交联剂混合均匀，加入30-50重量份0.1-2wt％浓度的阳离子乳化剂A-水溶液中，分散后得到丙烯酸酯单体混合液；将0.03-0.5重量份引发剂A、0.03-1重量份阳离子乳化剂B和30-50重量份水混合均匀，得到稀释水溶液；(A2)、持续搅拌并保持温度在70-85℃的条件下，将所述丙烯酸酯单体混合液加入至所述稀释水溶液中，反应2-3h，得到所述丙烯酸酯橡胶乳液；
合成有机硅丙烯酸酯混合乳液：
(Q1)、将所述有机聚硅氧烷核乳液、所述丙烯酸酯橡胶乳液和水混合均匀，升温至40-60℃，保温2h，得到有机硅-丙烯酸酯附聚乳液；
(Q2)、向所述有机硅-丙烯酸酯附聚乳液加入引发剂B、壳类单体混合液，升温至70-85℃，持续搅拌3-4h，得到所述有机硅丙烯酸酯混合乳液；
制备有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂：
将所述有机硅丙烯酸酯混合乳液进行喷雾干燥处理或者进行盐析、离心、洗涤和干燥处理，即得所述有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂；
其中，所述有机硅氧烷单体为苯基硅氧烷单体、环状硅氧烷单体和乙烯基硅氧烷单体中的至少一种；所述硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
所述壳类单体混合液是由苯乙烯和丙烯腈按重量比7-8：2-3混合而成；所述交联剂为双环戊二烯基丙烯酸酯和二乙烯基苯以重量比3-5：1混合。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(S2)中，所述有机硅氧烷单体的加入方式为滴加，滴加时间为3h。
3.根据权利要求1所述的一种有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂的制备方法，其特征在于：所述有机聚硅氧烷核乳液的乳液粒径为50-250nm、固含量为20-60％；所述丙烯酸酯橡胶乳液的乳液粒径为50-500nm、固含量为20-60％；所述有机硅-丙烯酸酯附聚乳液的乳液粒径为300-1500nm。
4.根据权利要求1所述的一种有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(A2)中加入所述丙烯酸酯混合液的方式为滴加，滴加时间持续2-3h。
5.根据权利要求1所述的一种有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂的制备方法，其特征在于：在所述合成有机硅丙烯酸酯混合乳液的步骤中，所述有机聚硅氧烷核乳液、丙烯酸酯橡胶乳液、水、引发剂B和壳类单体混合液的重量份用量之比为15-25：45-65：10-30：0.03-0.6：30-60。
6.根据权利要求1所述的一种有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为甲基磺酸、乙烯基磺酸、苯磺酸、乙基苯磺酸和十二烷基苯磺酸中的至少一种；所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂的制备方法，其特征在于：所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、月桂酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；所述阳离子乳化剂A为十八烷基双酯基季铵盐YH-866、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基三甲基溴化铵中的至少一种；所述阳离子乳化剂B为十八烷基双酯基季铵盐YH-866、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基三甲基溴化铵中的至少一种；所述引发剂A和引发剂B均为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。
8.一种有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂，其特征在于：采用权利要求1-7任意一项所述有机硅丙烯酸酯抗冲改性剂的制备方法制得。
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