CN108892749B - 一种阳离子体系聚丙烯酸及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种阳离子体系聚丙烯酸及其制备方法和应用。本发明阳离子体系聚丙烯酸原料包括：反应单体、乳化剂、引发剂，以及水；所述乳化剂为阳离子乳化剂和非离子乳化剂的组合；其中，所述阳离子乳化剂为C12‑C18的烷基二甲基羟乙基季铵盐；所述非离子乳化剂为烷基糖苷。本发明中，通过将阳离子乳化剂与非离子乳化剂配合使用，促进阳离子聚丙烯酸体系乳化聚合，不仅合成步骤简便，而且产物成分稳定，成膜效果好。

Description

一种阳离子体系聚丙烯酸及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚丙烯酸乳液领域，具体而言，涉及一种阳离子体系聚丙烯酸及其制备方法和应用。
背景技术
目前，聚丙烯酸乳液多为由阴离子或非离子体系聚合得到，虽然工艺成熟，且产品应用广泛，但仍有一些不足之处，例如：应用于水性涂料，由于阴离子乳液带负电荷，而墙体表面混凝土离子也带负电荷而相互排斥，因而由此类乳液所制备的乳胶漆会产生耐碱性差、土层表面易发花，防水性差、附着力差和土层易脱落等状况。
阳离子聚丙烯酸则能够很好的解决阴离子丙烯酸所存在的上述使用中的问题。目前，一般的阳离子聚丙烯酸体系包括如下两类：1)以阳离子单体为原料，合成阳离子聚丙烯酸，一般二甲基二烯丙基氯化铵为反应单体，过硫酸铵为引发剂的高分子丙烯酸水性树脂，缺点是耐水性差，固含量偏低。工业中用于护发调理剂，和印染无醛固色剂，是一种非乳液体系。2)以阳离子化合物为引发剂的丙烯酸体系，然而，此类方法所合成的丙烯酸树脂稳定差，难以满足使用要求，无法进行规模化生产。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种阳离子体系聚丙烯酸，所述的阳离子体系聚丙烯酸中将阳离子乳化剂与非离子乳化剂复合使用乳化聚合，改善了所得到聚丙烯酸乳液稳定性以及成膜效果。
本发明的第二目的在于提供一种所述的阳离子体系聚丙烯酸的制备方法，本发明方法工艺简便，且操作简单，适于规模化生产。
本发明的第三目的在于提供一种所述的阳离子体系聚丙烯酸应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种阳离子体系聚丙烯酸，原料包括：反应单体、乳化剂、引发剂，以及水；
所述乳化剂为阳离子乳化剂和非离子乳化剂的组合；
其中，所述阳离子乳化剂为C12-C18的烷基二甲基羟乙基季铵盐；所述非离子乳化剂为烷基糖苷。
优选的，本发明所述的阳离子体系聚丙烯酸中，阳离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为1：(0.5～3)；
更优选的，阳离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为1：(0.5～1.5)；
进一步优选的，阳离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为1：(1～1.5)。
优选的，本发明所述的阳离子体系聚丙烯酸中，所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐和/或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。
优选的，本发明所述的阳离子体系聚丙烯酸中，所述单体包括：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，以及丙烯酰胺和任选的功能性单体。
优选的，本发明所述的阳离子体系聚丙烯酸中，所述水为软水或去离子水。
同时，本发明还提供了所述的阳离子体系聚丙烯酸的制备方法，包括：采用种子乳液聚合法制备聚丙烯酸。
优选的，本发明制备方法包括：(a)将阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂混合，得到混合乳化剂；然后，将部分混合乳化剂与水进行搅拌混合，得到乳化剂与水的混合液；
(b)将反应单体、分子量调节剂，以及部分引发剂混合后，加入乳化剂与水的混合液，在高剪切分散的情况下，分散得到预乳液；
(c)将剩余量混合乳化剂，部分引发剂加入剩余量的水中，升温搅拌，并加入部分的预乳液；
继续升温，滴加入剩余量预乳液，并保温反应；然后，滴加剩余量的引发剂；然后，再次升温，并保温反应，然后降温过滤出料。
同样的，本发明也提供了所述的阳离子体系聚丙烯酸在纺织品固色剂中的应用。
同时，本发明还提供了所述的阳离子体系聚丙烯酸在造纸中的应用。
进一步的，本发明也提供了以所述的阳离子体系聚丙烯酸固色处理所得织物；
或者，以本发明所述的阳离子体系聚丙烯酸表面施胶后所得纸制品。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明中，通过将阳离子乳化剂与非离子乳化剂配合使用，促进阳离子聚丙烯酸体系乳化聚合，不仅合成步骤简便，而且产物成分稳定，成膜效果好；
(2)本发明阳离子体系聚丙烯酸可以作为固色剂以替代传统的醛类固色剂，不仅更为环保，而且固色效果优异，同时还能够降低成本；
本发明阳离子体系聚丙烯酸同时还能够通过机外涂布的方式，进行纸张的表面施胶，使得纸张表面柔软，并具有一定的抗菌性；
同时，相较于阴离子体系丙烯酸树脂，本发明阳离子体系聚丙烯酸树脂成膜更为柔软，触感更佳。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本法所提供的聚丙烯酸，是一种阳离子体系聚丙烯酸，其原料为如下四种组分：
反应单体(a)；乳化剂(b)；引发剂(c)，以及水(d)；
对如上四种组分具体介绍如下：
(a)反应单体
具体的，本发明中，所述反应单体包括：硬单体、软单体，以及功能性单体；
更具体的，例如，本发明中，所述反应单体为：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，以及丙烯酰胺和任选的功能性单体；
上述原料中，功能性单体可以为：双丙酮丙烯酰胺，异氰酸酯型丙烯酸单体，硅烷型丙烯酸单体，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸六氟丁酯等。
(b)乳化剂
本发明中，是将阳离子乳化剂和非离子乳化剂复合使用，特别是将C12-C18的烷基二甲基羟乙基季铵盐与烷基糖苷配合使用作为乳化剂；
其中，上述C12-C18的烷基二甲基羟乙基季铵盐优选为直链或支链的C12-C18的烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐中的一种或几种；更优选的，所述阳离子乳化剂为十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐，例如可以为海安石油化工厂十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐；
烷基糖苷优选为APG0810、APG0814，或者APG1214中的一种或几种。
阳离子乳化剂与非离子乳化剂的配合使用，特别是特定种类阳离子乳化剂与非离子乳化剂的配合使用，是本发明能够解决现有技术缺点的重要原因，这种复合型乳化剂不仅能够使得本发明丙烯酸体系能够在阳离子条件下进行乳化聚合，同时也能够使得反应单体能够在反应过程中较为平和的进行聚合反应，且产物聚合丙烯酸树脂稳定性良好，成膜效果优异。
进一步的，阳离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为1：(0.5～3)，例如可以为，但不限于1:0.5,1:1,1:1.5,1:2,1:2.5，或者1:3等；
优选的，阳离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为1：(0.5～1.5)；
更优选的，阳离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为1：(1～1.5)。
(c)引发剂
本发明中，所用引发剂可以为过氧化物引发剂，或者偶氮类引发剂；优选的，本发明中，所用引发剂为偶氮类引发剂；
具体的，本发明中，所用引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐(V50)和/或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA044)，可以为国产或进口产品。
(d)水
本发明中，由于钙、镁等阳离子的存在会影响聚合反应的进行，因而，本发明中，用于原料分散的水为软水或者去离子水。
同时，除如上几种主要原料外，还可以任选的包含其他助剂，例如分子量调节剂等；
如上阳离子体系聚丙烯酸的制备方法则可参照常规的阴离子体系进行，其具体步骤可参考如下：
(a)将阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂混合，得到混合乳化剂；然后，将部分混合乳化剂与水进行搅拌混合，得到乳化剂与水的混合液；
(b)将反应单体、分子量调节剂，以及部分引发剂混合后，加入乳化剂与水的混合液，在高剪切分散的情况下，分散10分钟，得到预乳液；
(c)将剩余量混合乳化剂，部分引发剂加入剩余量的水中，升温搅拌；当温度达到50℃左右时，加入5％的预乳液(作为种子)；
继续升温至79到83℃，滴加入剩余量预乳液，并保温反应2～3h；然后，滴加剩余量的引发剂；然后，升温至86℃左右，并保温反应1到2小时，然后降温至40℃以下，过滤出料，取滤液，即为产物阳离子体系聚丙烯酸(乳液)，根据所用反应单体选用不同，其pH在3～5左右，无需中和，即可作为产品而用于防治、造纸等工业中。
进一步的，以原料质量百分数计，各原料质量占比为：阳离子乳化剂0.5～1.5％，例如可以为，但不限于0.8％，或者1％等；非离子乳化剂0.3～3％，例如可以为，但不限于0.5，1,1.5,2,2.5或者3％等；反应单体35～45％，例如可以为，但不限于37、40，或者42％等；引发剂0.5～1.5％；助剂适量(例如，分子量调节剂0.1～0.5％)；以及余量的水。
由如上方法所制备的阳离子体系聚丙烯酸能够进一步作为固色剂而用于纺织工业中，或者作为纸张处理剂，而用于造纸工业中；
具体的，本发明阳离子体系聚丙烯酸作为固色剂时，不仅能够达到传统醛类固色剂的固色效果，同时使用更为环保，而且固色效果优异，同时还能够降低成本；
同时，本发明阳离子体系聚丙烯酸还能够通过机外涂布的方式，进行纸张的表面施胶，使得纸张表面柔软，并具有一定的抗菌性。
实施例1
按照质量份数，分别称取：十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐1份，烷基糖苷APG0810 1份，甲基丙烯酸甲酯10份，丙烯酸丁酯20份，丙烯酸2份，丙烯酰胺1份，分子量调节剂0.1份，偶氮二异丁基脒盐酸盐V500.5份，以及剩余量的去离子水(原料总量为100份)；
然后，按照如下方法，制备实施例1的阳离子体系聚丙烯酸：
(1)在预乳化罐A内，将1份十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐以及1份烷基糖苷APG0810混合，得到混合乳化剂；
将1份混合乳化剂与部分去离子水混合，得到混合液；
(2)在预乳化罐B内，加入10份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸丁酯、2份丙烯酸，1份丙烯酰胺，0.1份分子量调节剂，以及0.1份V50；
然后，向预先乳化罐B内，加入混合液，在高剪切分散条件下，分散10min，得到预乳液；
(3)在反应釜中，加入1份混合乳化剂，0.3份V50以及剩余量的去离子水，升温搅拌；
在升温至50℃左右时，加入5％的预乳液作为种子；继续升温至79～83℃，滴加剩余量的预乳液，并保温反应2～3h；
然后，继续滴加剩余量的V50，并升温至86℃左右，保温搅拌反应1～2h，然后降温至40℃以下，过滤出料，即得到产品阳离子体系聚丙烯酸。
实施例2
按照质量份数，分别称取：十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐1份，烷基糖苷APG0814 0.5份，烷基糖苷APG1214 0.5份，甲基丙烯酸甲酯10份，丙烯酸丁酯20份，丙烯酸2份，丙烯酰胺1份，分子量调节剂0.1份，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐VA044 0.5份，以及剩余量的去离子水(原料总量为100份)；
然后，按照如下方法，制备实施例2的阳离子体系聚丙烯酸：
(1)在预乳化罐A内，将1份十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐，0.5份烷基糖苷APG1214，以及0.5份烷基糖苷APG0814混合，得到混合乳化剂；
将1份混合乳化剂与部分去离子水混合，得到混合液；
(2)在预乳化罐B内，加入10份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸丁酯、2份丙烯酸，1份丙烯酰胺，0.1份分子量调节剂，以及0.1份VA044；
然后，向预先乳化罐B内，加入混合液，在高剪切分散条件下，分散10min，得到预乳液；
(3)在反应釜中，加入1份混合乳化剂，0.3份VA044以及剩余量的去离子水，升温搅拌；
在升温至50℃左右时，加入5％的预乳液作为种子；继续升温至79～83℃，滴加剩余量的预乳液，并保温反应2～3h；
然后，继续滴加剩余量的VA044，并升温至86℃左右，保温搅拌反应1～2h，然后降温至40℃以下，过滤出料，即得到产品阳离子体系聚丙烯酸。
实施例3
按照质量份数，分别称取：十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐0.5份，烷基糖苷APG0810 1.5份，甲基丙烯酸甲酯10份，丙烯酸丁酯20份，丙烯酸2份，丙烯酰胺1份，分子量调节剂0.1份，偶氮二异丁基脒盐酸盐V50 0.5份，以及剩余量的去离子水(原料总量为100份)。
然后，参照实施例1的方法，得到实施例3的阳离子体系聚丙烯酸。
实施例4
按照质量份数，分别称取：十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐1.4份，烷基糖苷APG0810 0.6份，甲基丙烯酸甲酯10份，丙烯酸丁酯20份，丙烯酸2份，丙烯酰胺1份，分子量调节剂0.1份，偶氮二异丁基脒盐酸盐V50 0.5份，以及剩余量的去离子水(原料总量为100份)；
然后，参照实施例1的方法，得到实施例4的阳离子体系聚丙烯酸。
对比例1
按照质量份数，分别称取：十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐2份，甲基丙烯酸甲酯10份，丙烯酸丁酯20份，丙烯酸2份，丙烯酰胺1份，分子量调节剂0.1份，偶氮二异丁基脒盐酸盐V50 0.5份，以及剩余量的去离子水(原料总量为100份)；
然后，参照实施例1的方法，得到对比例1的聚丙烯酸。
对比例2
按照质量份数，分别称取：十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐1份，烷基酚聚氧乙烯醚1份，甲基丙烯酸甲酯10份，丙烯酸丁酯20份，丙烯酸2份，丙烯酰胺1份，分子量调节剂0.1份，偶氮二异丁基脒盐酸盐V500.5份，以及剩余量的去离子水(原料总量为100份)；
然后，参照实施例1的方法，得到对比例2的聚丙烯酸。
对比例3
按照常规阴离子体系制备聚丙烯酸，具体的，分别称取：甲基丙烯酸甲酯10份，丙烯酸丁酯20份，丙烯酸2份，丙烯酰胺1份，分子量调节剂0.1份，过硫酸铵0.5份，十二烷基硫酸钠1份，AEO(脂肪醇聚氧乙烯醚)1份，以及剩余量的去离子水(原料总量为100份)；
然后，参照实施例1的方法，得到对比例3的聚丙烯酸。
实验例1
本发明在生产过程中得到浙江金昌特种纸股份有限公司的技术配合，将该公司的需要施胶的特种纸用于实验，用以对比本发明实施例和对比例中不同体系丙烯酸材料在实际生产中的区别。
首先，对实施例以及对比例反应过程进行观测，结果发现，在相同的单体组合情况下，阳离子反应体系合成温度稍低，反应都很顺畅，无渣。外观差别不大。所得产物聚丙烯酸的为40％固含量左右，玻璃化温度-5℃左右。然后，将各组聚丙烯酸稀释15％固含量待用。
在待施胶的原纸上，分别以实施例1-4，以及对比例1-3的聚丙烯酸为原料，分别进行等聚丙烯酸量、等纸张面积(约30cm2见方)施胶，并施加20ml各组聚丙烯酸，然后记录各组纸张表面润湿，无明显聚丙烯酸乳液液滴所需时间(秒)；
然后，在施胶后，将纸张进行干燥，并进行柔软度测试，测试方法如下：将纸张对折后抹平，然后展开，检测折痕；
如上两组试验的结果如下表所示：
实验组 渗透性(秒) 柔软度
实施例1 5.5 折痕不明显
实施例2 5 折痕不明显
实施例3 7 折痕较明显
实施例4 7.5 折痕较明显
对比例1 9 折痕明显
对比例2 8 折痕较明显
对比例3 11 折痕明显
3)防霉测试：将各组施胶干燥后的纸张在相对湿度75％，温度35℃环境中放置，观测纸张表面情况，结果如下：
Figure BDA0001705010390000111
Figure BDA0001705010390000121
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (12)

1.一种阳离子体系聚丙烯酸，其特征在于，原料包括：反应单体、乳化剂、引发剂，助剂以及水；
所述乳化剂为阳离子乳化剂和非离子乳化剂的组合；
其中，所述阳离子乳化剂为十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐；所述非离子乳化剂为烷基糖苷，所述烷基糖苷为APG0810；
以原料质量百分数计，各原料质量占比为：阳离子乳化剂0.5～1.5％，非离子乳化剂0.3～2％，反应单体35～45％，引发剂0.5～1.5％，助剂适量，以及余量的水。
2.根据权利要求1所述的阳离子体系聚丙烯酸，其特征在于，阳离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为1：(0.5～3)。
3.根据权利要求2所述的阳离子体系聚丙烯酸，其特征在于，阳离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为1：(0.5～1.5)。
4.根据权利要求3所述的阳离子体系聚丙烯酸，其特征在于，阳离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为1：(1～1.5)。
5.根据权利要求1所述的阳离子体系聚丙烯酸，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐和/或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。
6.根据权利要求1所述的阳离子体系聚丙烯酸，其特征在于，所述单体包括：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，以及丙烯酰胺和任选的功能性单体。
7.根据权利要求1所述的阳离子体系聚丙烯酸，其特征在于，所述水为软水或去离子水。
8.权利要求1-7中任一项所述的阳离子体系聚丙烯酸的制备方法，其特征在于，包括：采用种子乳液聚合法制备聚丙烯酸。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，包括：
(a)将阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂混合，得到混合乳化剂；然后，将部分混合乳化剂与水进行搅拌混合，得到乳化剂与水的混合液；
(b)将反应单体、分子量调节剂，以及部分引发剂混合后，加入乳化剂与水的混合液，在高剪切分散的情况下，分散得到预乳液；
(c)将剩余量混合乳化剂，部分引发剂加入剩余量的水中，升温搅拌，并加入部分的预乳液；
继续升温，滴加入剩余量预乳液，并保温反应；然后，滴加剩余量的引发剂；然后，再次升温，并保温反应，然后降温过滤出料。
10.权利要求1-7中任一项所述的阳离子体系聚丙烯酸在纺织品固色剂中的应用。
11.权利要求1-7中任一项所述的阳离子体系聚丙烯酸在造纸中的应用。
12.以权利要求1-7中任一项所述的阳离子体系聚丙烯酸固色处理所得织物；
或者，以权利要求1-7中任一项所述的阳离子体系聚丙烯酸表面施胶后所得纸制品。
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