CN105209511A - 木材涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种木材涂料配制品和其制造方法，所述木材涂料配制品具有改良的拒水性同时维持涂料性能，例如透明度和硬度。

Description

木材涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种涂料组合物或配制品，尤其是一种具有改良的拒水性同时维持涂料性能(例如透明度和硬度)的木材涂料配制品。
背景技术
在涂料(尤其是木材涂料)中，拒水性对涂料性能(例如耐水性和耐醇性)具有显著影响。木材涂料的拒水性可以通过将疏水性单体通过聚合并入到聚合物粘合剂中来获得。常用的疏水性单体包括(甲基)丙烯酸C6-C22烷基酯单体，例如丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、甲基丙烯酸月桂酯；和具有至少一个双键的直链硅酮，例如可购自道康宁(DowCorning)的DowCorningTM32添加剂。
(甲基)丙烯酸C6-C22烷基酯单体和具有至少一个双键的直链硅酮均与其它常用单体聚合，形成具有极佳拒水性与不同疏水性的涂料。
除了拒水性之外，木材涂料膜还必须是硬质并且透明的。因此，希望提供一种涂料，尤其是一种木材涂料，其具有良好拒水性同时维持良好涂料性能(例如硬度和透明度)。
发明内容
本发明提供一种聚合物分散体，其包含以聚合物分散体的总重量计40重量％到70重量％的水和30重量％到60重量％的聚合物粒子，所述聚合物粒子包含以聚合物粒子的总重量计的以下各者作为聚合单元：i)28重量％到46重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C6-C22烷基酯非离子单体；ii)0.1重量％到10重量％的至少一种自交联单体；iii)2重量％到4重量％的至少一种具有至少一个碳-碳双键的反应性硅酮；iv)0.5重量％到5重量％的反应性表面活性剂。
所述具有至少一个双键的反应性硅酮和所述(甲基)丙烯酸C6-C22烷基酯非离子单体通过碳-碳双键聚合；所述聚合物粒子的Tg是20℃到50℃；并且粒度是50到150nm。
反应性硅酮具有以下式(I)到(III)中的一个：
在式(I)中，R1或R4相同或不同，并且表示氢原子或甲基；R2或R3相同或不同，并且表示C1-C6二价烃基；并且n表示1到100的整数；
在式(II)中，R1表示氢原子或甲基；R2表示C1-C6二价烃基；R3表示C1-C10烷基或C1-C10烷氧基；并且n表示1到100的整数；或
在式(III)中，R1表示氢原子或甲基，并且R2表示C1-C6二价烃基。
反应性表面活性剂具有结构R1-R2；并且R1是选自CH3-CH＝CH-、CH2＝CH-HC-、CH2＝C(CH3)-CH2-CH2-的烯基；并且R2是包含至少两个碳原子和至少一个氧化烯、氧丙烯或氧丁烯单元的基团。在一个优选实施例中，(甲基)丙烯酸C6-C22烷基酯非离子单体选自(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯以及其组合。
在另一个优选实施例中，自交联单体选自双丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯以及其组合物。
在另一个优选实施例中，反应性表面活性剂具有结构R1-R2；并且R2是-C6H3(R3)-O-(CH2-CH2-O)n-R4、-O-CH2-CH(CH2-O-C6H4-R3)-O-(CH2-CH2-O)n-R4、-O-(CH2-CH2-O)n-R4、-O-(CH2-CH(CH3)-O)n-R4、-O-(CH2-CH(CH2CH3)-O)n-R4、-O-(CH2-CH2-O)m-(CH2-CH(CH3)-O)n-R4、-O-(CH2-CH(CH3)-O)m-(CH2-CH2-O)n-R4、-O-(CH2-CH(CH2CH3)-O)m-(CH2-CH2-O)n-R4或-O-(CH2-CH2-O)m-(CH2-CH(CH2CH3)-O)n-R4；并且R3是烷基；R4是氢或极性基团，例如磺酸酯基(-SO3M)、硫酸酯基(-SO4M)、膦酸酯基(-PO3M)或磷酸酯基(-PO4M)；M是H+、Li+、Na+、K+、NH4 +；并且n是5到100并且m是0到100。
本发明进一步提供一种木材涂料组合物，其包含以木材涂料组合物的总重量计50重量％到85重量％的如上所述的聚合物分散体。
具体实施方式
本发明的聚合物分散体包含以聚合物分散体的总重量计40重量％到70重量％、优选地50重量％到60重量％的水，和30重量％到60重量％、优选地40重量％到50重量％的聚合物粒子。
聚合物粒子包含以聚合物粒子的总重量计28重量％到46重量％、优选地30重量％到40重量％、并且更优选地31重量％到37重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C6-C22烷基酯非离子单体作为聚合单元。“非离子单体”意指己聚合的单体残基不带有在pH＝1-14之间的离子电荷。合适的(甲基)丙烯酸C6-C22烷基酯非离子单体包括(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸油烯基酯、(甲基)丙烯酸棕榈酰酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯以及(甲基)丙烯酸异癸酯；丁二酸酯，例如丁二酸二己酯和丁二酸二癸酯；乙烯酯，例如叔碳酸乙烯酯(vinylversatate)。优选地，(甲基)丙烯酸C6-C22烷基酯非离子单体选自(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯以及其组合。更优选地，(甲基)丙烯酸C6-C22烷基酯非离子单体选自(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯以及其组合。
本发明的聚合物粒子进一步包含以聚合物粒子的总重量计2重量％到4重量％、优选地2.1重量％到3.9重量％、并且更优选地2.5重量％到3.5重量％的至少一种具有至少一个碳-碳双键的反应性硅酮作为聚合单元。具有至少一个碳-碳双键的反应性硅酮可以具有以下各式中的一个。
具有至少一个碳-碳双键的反应性硅酮可以具有式(I)结构：
在式(I)中，R1或R4相同或不同，并且表示氢原子或甲基；R2或R3相同或不同，并且表示C1-C6二价烃基；并且n表示1到100的整数。
具有至少一个碳-碳双键的反应性硅酮可以具有式(II)结构：
在式(II)中，R1表示氢原子或甲基；R2表示C1-C6二价烃基；R3表示C1-C10烷基或C1-C10烷氧基；并且n表示1到100的整数。
具有至少一个碳-碳双键的反应性硅酮可以具有式(III)结构：
在式(III)中，R1表示氢原子或甲基，并且R2表示C1-C6二价烃基。
具有至少一个碳-碳双键的反应性硅酮的说明性实例包括可购自道康宁的DowCorningTM32添加剂、可购自迈图(Momentive)的CoatOSilTM3509。
本发明的聚合物粒子进一步包含0.1重量％到10重量％、优选地1重量％到5重量％、并且更优选地1.5重量％到3重量％的至少一种自交联单体作为聚合单元。“自交联单体”是指含有乙酰乙酰氧基、乙酰乙酰胺基、N-羟甲基或双丙酮丙烯酰胺官能团的单体。合适的自交联单体包括双丙酮丙烯酰胺(DAAm)；羟甲基酰胺单体，例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；乙酰乙酰氧基或乙酰乙酰胺官能单体，例如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯以及(甲基)丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯；乙酰乙酸烯丙酯；乙酰乙酸乙烯酯；以及式(IV)的乙酰乙酰胺：
其中R是H或甲基。优选的自交联单体选自双丙酮丙烯酰胺(DAAm)、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯以及其组合物。
本发明的聚合物粒子进一步包含以聚合物粒子的总重量计0.5重量％到5重量％、优选地1重量％到3重量％的反应性表面活性剂作为聚合单元。
本发明中所用的反应性表面活性剂具有以下结构：
R1-R2；
其中R1是选自CH3-CH＝CH-、CH2＝CH-HC-、CH2＝C(CH3)-CH2-CH2-的烯基；R2是包含至少两个碳原子和至少一个氧化烯或氧丙烯或氧丁烯单元的基团。优选地，R2是-C6H3(R3)-O-(CH2-CH2-O)n-R4、-O-CH2-CH(CH2-O-C6H4-R3)-O-(CH2-CH2-O)n-R4、-O-(CH2-CH2-O)n-R4、-O-(CH2-CH(CH3)-O)n-R4、-O-(CH2-CH(CH2CH3)-O)n-R4、-O-(CH2-CH2-O)m-(CH2-CH(CH3)-O)n-R4、-O-(CH2-CH(CH3)-O)m-(CH2-CH2-O)n-R4、-O-(CH2-CH(CH2CH3)-O)m-(CH2-CH2-O)n-R4或-O-(CH2-CH2-O)m-(CH2-CH(CH2CH3)-O)n-R4；其中R3是烷基；R4是氢或极性基团，例如磺酸酯基(-SO3M)、硫酸酯基(-SO4M)、膦酸酯基(-PO3M)或磷酸酯基(-PO4M)；M是H+、Li+、Na+、K+、NH4 +；并且n是5到100并且m是0到100。
适用于本发明的合适的反应性表面活性剂包括可购自蒙特洛公司(Montello，Inc.)的NOIGENTMRN表面活性剂和HITENOLTMBC表面活性剂、可购自花王株式会社(KAOCorporation)的LATEMULTMPD表面活性剂、可购自艾迪科公司(ADEKACorporation)的ADEKARESOAPTMSR表面活性剂。
可以在聚合物粒子中包含其它烯系不饱和非离子单体作为聚合单元，使得聚合物粒子中的所有单体的总固体达到100重量％。可以用于本发明中的这些其它烯系不饱和非离子单体包括(甲基)丙烯酸酯单体，其中(甲基)丙烯酸酯指示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸脂、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙脂、甲基丙烯酸羟丙脂；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；氨基官能性和脲基官能性单体；带有乙酰乙酸酯官能团的单体；苯乙烯和被取代的苯乙烯；丁二烯；乙烯、丙烯、α-烯烃(例如1-癸烯)；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和其它乙烯酯；以及乙烯基单体，例如氯乙烯和偏二氯乙烯。
用于制备聚合物的聚合技术包括众所周知的技术，例如乳液聚合。在乳液聚合方法中，可以使用常规表面活性剂，例如阴离子型和/或非离子型乳化剂，例如烷基、芳基或烷芳基硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐的碱金属盐或铵盐；烷基磺酸；磺基丁二酸盐；脂肪酸；烯系不饱和表面活性剂单体；以及乙氧基化醇或酚。以单体的重量计，所用表面活性剂的量通常是0.1重量％到6重量％。在聚合方法中，可以使用热引发或氧化还原引发方法。在整个反应过程中，反应温度维持在小于100℃的温度下。反应温度优选地在30℃与95℃之间，并且更优选地在50℃与90℃之间。单体混合物可以按纯净形式或按水中乳液的形式添加。单体混合物可以历经反应时间段以一次或多次添加形式或连续地、线性地或非线性地或其组合形式添加。
在聚合中可以使用常规自由基引发剂。常用引发剂包括过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸和其盐、高锰酸钾以及过二硫酸铵或过二硫酸的碱金属盐。以总单体的重量计，引发剂通常以0.01重量％到3.0重量％的量使用。可以使用与合适的还原剂联合使用相同引发剂的氧化还原系统，所述还原剂例如甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫酸的碱金属盐和铵盐(例如，亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫化钠、氢硫化钠或连二亚硫酸钠)、甲脒亚磺酸、羟甲基磺酸、丙酮亚硫酸氢盐、胺(例如乙醇胺)、乙醇酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸以及前述酸的盐。可以使用催化铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐的氧化还原反应。可以任选地使用金属螯合剂。
还可以在聚合中使用链转移剂来降低乳液聚合物的分子量和/或使所得分子量分布不同于将以其它方式用任何自由基引发剂所获得的。链转移剂的合适实例包括卤素化合物，例如四溴甲烷；烯丙基化合物；或硫醇，例如巯基乙酸烷基酯、巯基烷酸烷基酯以及C4-C22直链或支链烷基硫醇。链转移剂可以历经大部分或整个反应时间段或在反应时间段的限定部分期间，例如在釜进料中和在减少残余单体阶段中，以一次或多次添加形式或连续地、线性地或非线性地添加。链转移剂通常以用于形成水性聚合物分散体的单体的总重量计按0重量％到5重量％的量使用。以用于形成水性聚合物分散体的单体的总摩尔数计，优选的链转移剂水平是0.01摩尔％到0.5摩尔％、更优选地0.02摩尔％到0.4摩尔％并且最优选地0.05摩尔％到0.2摩尔％。
在本发明的一个实施例中，水性乳液聚合物可以通过多阶段乳液聚合方法制备，在所述方法中，至少两个组成不同的阶段按依序的方式聚合。这类方法有时导致形成至少两种互不相容的聚合物组合物，从而导致在聚合物粒子内形成至少两个相。这些聚合物粒子由两个或更多个具有不同几何形状或形态的相构成，例如核/壳或芯/鞘粒子、壳相不完全封装核的核/壳粒子、具有多个核的核/壳粒子以及互穿网络粒子。在所有这些情况中，粒子的大部分表面积将被至少一个外相占据并且粒子的内部将被至少一个内相占据。多阶段乳液聚合物的阶段中的每一个可以含有如上文关于乳液聚合物所披露的相同单体、表面活性剂、链转移剂等。在多阶段聚合物粒子的情况下，为了本发明，通过如本文中详述的福克斯方程式(Foxequation)，使用乳液聚合物的总组成，但不考虑其中的阶段数或相数，计算Tg。类似地，关于多阶段聚合物粒子，单体的量应从乳液聚合物的总组成确定，无需考虑其中的阶段数或相数。举例来说，第一阶段组合物主要包含苯乙烯并且第二阶段包含本发明所述的组合物。此外，聚合物粒子的核心可以是中空的(即，孔隙率)。用于制备这些多阶段乳液聚合物的聚合技术在本领域中是众所周知的，例如在第4,325,856号美国专利、第4,654,397号美国专利以及第4,814,373号美国专利中所描述。本发明聚合物粒子的玻璃态转变温度(Tg)是20℃到50℃、优选地25℃到40℃。本文中所用的Tg是通过使用福克斯方程式(T.G.福克斯(T.G.Fox)，《美国物理学会公报》(Bull.Am.PhysicsSoc.)，第1卷，第3期，第123页(1956))计算出来的那些。也就是说，关于计算单体M1和M2的聚合物的Tg，
1 T g ( c a l c . ) = w ( M 1 ) T g ( M 1 ) + w ( M 2 ) T g ( M 2 ) ,
其中Tg(calc.)是针对聚合物计算的玻璃态转变温度，w(M1)是单体M1在聚合物中的重量分率，w(M2)是单体M2在聚合物中的重量分率，Tg(M1)是M1的玻璃态转变温度，并且Tg(M2)是M2的玻璃态转变温度，所有温度均以K为单位。玻璃态转变温度可以例如见于由J.布兰德鲁普(J.Brandrup)和E.H.伊默古特(E.H.Immergut)编，国际科学出版社(IntersciencePublishers)的《聚合物手册》(PolymerHandbook)。
如通过BI-90粒度分析仪(美国布鲁克海文仪器(BrookhavenInstruments，USA))所测量，本发明聚合物粒子的平均粒子直径是50到150纳米，并且优选地是70到110纳米。
水性聚合物分散体还可以含有一种或多种有机碱和/或无机碱作为中和剂。合适的碱包括氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化锌、单乙醇胺、三乙胺、二乙胺、二甲胺、硼酸钠、硼酸钾、氢氧化铝以及其组合物。
本发明的木材涂料组合物包含以木材涂料组合物的总重量计按湿重计50％到85％、优选地60％到80％的以上所提到的聚合物分散体。本发明的木材涂料组合物可以进一步含有至少一种常规涂料佐剂，包括聚结剂、共溶剂、表面活性剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂、非增稠流变改性剂、分散剂、保湿剂、湿润剂、杀生物剂、塑化剂、防沫剂、除沫剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、交联剂、抗氧化剂。
增稠剂可以包括聚乙烯醇(PVA)、经疏水性改性的碱溶性乳液(HASE)、碱溶性或碱可溶胀的乳液(ASE)、经疏水性改性的环氧乙烷-氨基甲酸酯聚合物(本领域中己知为HEUR)以及纤维素增稠剂，例如羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)、经疏水性改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素、2-羟丙基纤维素。还适用作增稠剂的是烟雾状二氧化硅、绿坡缕石粘土(attapulgiteclay)和其它类型的粘土以及钛酸盐螯合剂。
分散剂可以包括非离子型、阴离子型以及阳离子型分散剂，例如多元酸、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、二甲基氨基乙醇(DMAE)、三聚磷酸钾(KTPP)、聚磷酸三钠(TSPP)、柠檬酸以及其它羧酸。更偏好具有合适的分子量的多元酸。多元酸可以包括基于聚羧酸的均聚物和聚合物，包括己经发生疏水性或亲水性改性的那些。合适的实例包括含各种单体的聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸或顺丁烯二酸酐，所述单体例如苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二异丁烯以及其它亲水性或疏水性共聚单体以及上述分散剂的盐以及其混合物。这些多元酸分散剂的分子量是400到50,000或400到30,000、优选地500到10,000、更优选地1,000到5,000、并且最优选地1,500到3,000。
防沫剂和/或除沫剂可以包括基于硅酮和基于矿物油的消泡剂。表面活性剂可以包括阴离子型、非离子型、阳离子型表面活性剂和两亲型表面活性剂。优选地，表面活性剂是阴离子型和非离子型表面活性剂；并且更优选地，表面活性剂是非离子型表面活性剂。
合适的聚结剂、塑化剂以及其它任选的共溶剂可以包括乙二醇、丙二醇、己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(TEXANOLTM)、CoasolTM、乙二醇醚、矿油精、甲基卡必醇(methylcarbitol)、丁基卡必醇、邻苯二甲酸酯以及己二酸酯。
木材涂料组合物的配制涉及恰当涂料成分的选择和以恰当比例混合，从而得到具有特定加工和处理特性的油漆并且最终得到具有所要特性的最终干式漆膜。
木材涂料组合物可以通过常规施加方法施加，例如涂刷和喷雾方法，例如空气雾化式喷雾、空气辅助喷雾、无空气喷雾、高容量低压力喷雾以及空气辅助无空气喷雾。
实例
I.原材料
表1
A)
B)
材料 供应商
DOWANOLTMPnB聚结剂 陶氏化学公司(Dow Chemical Company)
DOWANOLTMDPnB聚结剂 陶氏化学公司
TEGOTMAirex 902w消泡剂 赢创工业公司
BykTM346湿润剂 毕克化学公司(Byk-Chemie GmbH)
Deutron MK消光剂 丢特兰公司(Deuteron GmbH)
TEGOTM Glide 410湿润剂 赢创工业公司
ACRYSOLTMRM-8W流变改性剂 陶氏化学公司
Dow CorningTM32添加剂 道康宁公司(Dow Corning Corporation)
Latemul PD-104表面活性剂 花王株式会社(Kao Corporation)
碳酸钠 国药集团化学试剂有限公司
氨(30％) 国药集团化学试剂有限公司
II.程序
A.制备本发明聚合物(IC)和比较聚合物(CC)
i)两阶段聚合
单体乳液1-在搅拌下，将LatemulPD-104表面活性剂(18g，20％活性)溶解于去离子水(130g)中。通过向经搅拌溶液中缓慢地添加以下单体制备出单体乳液1：2-EHA、MMA和MAA。每一种单体的加载量列出在表2中。
单体乳液2-在搅拌下，将LatemulPD-104表面活性剂(36g，20％活性)溶解于去离子水(128g)中。通过向经搅拌溶液中缓慢地添加以下单体制备出单体乳液2：2-EHA、MMA、BA、DAAm、DowCorningTM32添加剂(DC-32)以及MAA。每一种单体的加载量列出在表2中。
将含有LatemulPD-104表面活性剂(20％活性，8.8g用于CC4，同时22g用于其它)和去离子水(548g)的溶液放置在配备有热电偶、冷却冷凝器和搅拌器的5升4颈圆底烧瓶中，并且在氮气下加热到85℃。向烧瓶中添加碳酸钠水溶液(1.4g碳酸钠于38g去离子水中)、过硫酸氨(APS)引发剂水溶液(1.4gAPS于15g去离子水中)以及4.7％单体乳液1。在约5分钟内，温度增加了3℃并且反应混合物的外观改变，证实引发了聚合。在发热结束之后，在搅拌下，经90分钟向烧瓶中逐渐添加单体乳液1的其余部分。聚合反应温度维持在79℃到81℃下。在添加完成之后，用30g去离子水冲洗含有单体乳液1的容器和通向烧瓶中的进料管道，并且将冲洗液加回烧瓶中。
然后以与单体乳液1相同的方式，经90分钟添加单体乳液2。在完成添加之后，保持反应混合物在70℃下持续60分钟。将反应物冷却到50℃并且然后通过氨(30％)中和到pH7.0-8.0。保持反应混合物在45℃到50℃下持续10分钟。然后经10分钟将ADH浆料(在本发明聚合物中，18g于33g水中；并且在比较聚合物中，36gADH于66g水中)后添加到反应器中并且保持10分钟。将反应物冷却到室温，得到最终聚合物乳液。
表2.单体加载
ii)一阶段聚合
单体乳液3-在搅拌下，将LatemulPD-104表面活性剂(54g，20％活性)溶解于去离子水(260g)中。通过向经搅拌溶液中缓慢地添加以下单体制备出单体乳液3：DAAm、DC-32、2-EHA、MMA和MAA。每一种单体的加载量列出在表3中。
将含有LatemulPD-104表面活性剂(22g，20％活性)和去离子水(548g)的溶液放置在配备有热电偶、冷却冷凝器和搅拌器的5升4颈圆底烧瓶中，并且在氮气下加热到85℃。向烧瓶中添加碳酸钠水溶液(1.4g碳酸钠于38g去离子水中)、过硫酸氨(APS)引发剂水溶液(1.4gAPS于15g去离子水中)以及4.7％单体乳液3。在约5分钟内，温度增加了3℃并且反应混合物的外观改变，证实引发了聚合。在发热结束之后，在搅拌下，经90分钟向烧瓶中逐渐添加单体乳液3的其余部分。聚合反应温度维持在79℃到81℃下。在完成添加之后，用30g去离子水冲洗含有单体乳液3的容器和通向烧瓶中的进料管道，并且将冲洗液加回烧瓶中。保持反应混合物在70℃下持续60分钟。将反应物冷却到50℃并且然后通过30％氨中和到pH7.0-8.0。保持反应混合物在45℃到50℃下持续10分钟。然后经10分钟将ADH浆料(18g于33g水中)后添加到反应器中并且保持10分钟。将反应物冷却到室温，得到最终聚合物乳液。
表3.单体加载
B.制备木材涂料配制品
在配备有机械搅拌和三翼刀片的塑料烧杯中，在45分钟内将以下组分依次添加到烧杯中(同时搅拌器速度是300-500rpm)：680g聚合物乳液、170g水、25gDOWANOLTMPnB聚结剂(PNB)、8gDOWANOLTMDPnB聚结剂(DPnB)、3.7gTEGOTMAirex902w消泡剂(902W)、3.1gBykTM346湿润剂(Byk346)、30gDeutronMK消光剂(MK)、80g水、3gTEGOTMGlide410湿润剂(Glide410)以及2gACRYSOLTMRM-8W流变改性剂(RM-8W)。在这之后，将所述组分再连续混合15分钟，以获得最终木材涂料。最终木材涂料的固体含量是30％。
C.测试方法：
i)耐水性(BSEN12720：2009；家具.评定对冷液体的表面阻力(Furniture.Assessmentofsurfaceresistancetocoldliquids))(“BSEN”意指“英国标准欧洲标准”并且是行业标准。)
通过在每种类型的木材上以80-90g/m2刷涂三个涂层制备面板。在第一涂层之后，将面板在室温(RT)下静置四小时，然后用砂纸磨砂。在第三涂层之后，使面板在环境温度下干燥4小时，然后在烘箱中在50℃下干燥48小时，然后进行耐水性测试。用测试水饱和圆盘型滤纸，将其放置在成品面板上并且盖上盖子以减少蒸发。24小时后，去除盖子。用湿面纸擦拭测试区域，使其在室温下干燥，从而观察破坏程度。有关标度1-5的评级标准如下所列，其中1是最差的，并且5是最佳的。
1：强烈改变；表面结构明显改变和/或变色，光泽度和颜色改变，和/或表面材料完全或部分被去除，和/或滤纸粘附到表面；
2：显著改变；测试区域可与相邻周围区域明显区分，所有观察方向均可见，例如变色，光泽度和颜色改变，和/或表面结构略微改变，例如溶胀、纤维提升、开裂、起泡；
3：中度改变；测试区域可与相邻周围区域区分，若干观察方向可见，例如变色，光泽度和颜色改变，表面结构无改变，例如溶胀、纤维提升、开裂、起泡；
4：轻微改变；仅当光源在测试表面上反射并且朝向观察者的眼睛反射时，测试区域才可与相邻周围区域区分，例如变色，光泽度和颜色改变，表面结构无改变，例如溶胀、纤维提升；
5：无改变；测试区域与相邻周围区域不可区分。
ii)耐醇性(BSEN12720：2009；家具.评定对冷液体的表面阻力)
通过在每种类型的木材上以80-90g/m2刷涂三个涂层制备面板。在第一涂层之后，使面板在室温下静置四小时，然后用砂纸磨砂。在第三涂层之后，使面板在环境温度下干燥4小时，然后在烘箱中在50℃下干燥48小时，然后进行耐水性测试。用测试用48％醇饱和滤盘，将其放置在成品面板上并且盖上盖子以减少蒸发。1小时后，去除盖子。用湿面纸擦拭测试区域，使其在室温下干燥，从而观察破坏程度。有关标度1-5的评级标准如下所列，其中1是最差的，并且5是最佳的。
1：强烈改变；表面结构明显改变和/或变色，光泽度和颜色改变，和/或表面材料完全或部分被去除，和/或滤纸粘附到表面；
2：显著改变；测试区域可与相邻周围区域明显区分，所有观察方向均可见，例如变色，光泽度和颜色改变，和/或表面结构略微改变，例如溶胀、纤维提升、开裂、起泡；
3：中度改变；测试区域可与相邻周围区域区分，若干观察方向可见，例如变色，光泽度和颜色改变，表面结构无改变，例如溶胀、纤维提升、开裂、起泡；
4：轻微改变；仅当光源在测试表面上反射并且朝向观察者的眼睛反射时，测试区域才可与相邻周围区域区分，例如变色，光泽度和颜色改变，表面结构无改变，例如溶胀、纤维提升；
5：无改变；测试区域与相邻周围区域不可区分。
iii)透明度
使用Bykhaze-gard双重浊度计(可获自毕克-加德纳公司(BYK-GardnerGmbH))来评估涂料膜的透明度。用刮涂施料器借由120μm厚的湿膜在玻璃板上制备涂料膜并且在50℃下烘箱固化48小时。Bykhaze-gard双重浊度计对面板进行测试并且提供两个参数：透射率和浊度。基于以下方程式计算涂料膜的透明度：透明度＝透射率*(1-浊度)。
低于20的透明度是不可接受的。
iv)铅笔硬度(通过铅笔测试的关于膜硬度的ASTMD3363-05(2011)e2标准测试方法)
用刮涂施料器借由120μm厚的湿膜在玻璃板上制备涂料膜并且在50℃烘箱中固化48小时。用一组三菱(Mitsubishi)经校准木质铅笔在玻璃面板上测试铅笔硬度。这组三菱经校准木质铅笔满足以下硬度标度：6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6B，其中6H是最硬的，并且6B是最软的。使用绘图员类型机械卷笔刀从木质铅笔的尖端小心地去除约5到6mm(3/16到1/4英寸)木材，留下原状的、无标记的、光滑的石墨芯圆柱体。保持铅笔与砂纸呈90度的角度，抵靠着砂纸摩擦石墨芯，维持90度的精确角度，直到获得平坦、光滑并且圆形截面为止。所述截面的边缘无木屑或刻痕。将经涂布的面板放置在水平的坚固水平表面上。用具有最高硬度的三菱铅笔开始测试，并且沿着硬度标度向下继续，直到铅笔将不能切入或凿入涂料膜为止。所述铅笔通过机械支架牢固地保持相对于涂料膜呈45度角(背对操作者)并且被推离操作者。建议来回划线的长度是6.5mm(1/4英寸)。
涂料膜的铅笔硬度中不能切入或凿入涂料膜的记录为最硬铅笔。
表4.可接受的木材涂料性能
性能 目标
耐水性 ＞2
耐醇性 ＞2
透明度 ＞20
铅笔硬度 比B硬(包括B)
III.结果：
木材涂料性能结果示出在表6中。
表5.木材涂料性能结果
木材涂料 聚合物 耐水性 耐醇性 透明度 铅笔硬度
比较实例1 CC 1 2 2 30 HB
比较实例2 CC 2 2 3 35 3B
比较实例3 CC 3 2 3 15 HB
比较实例4 CC 4 2 2 16 HB
实例1 IC 1 3 3 26 HB
实例2 IC 2 3 3 28 HB
实例3 IC 3 3 3 27 HB
实例4 IC 4 3 3 25 HB
实例5 IC 5 3 3 27 B
实例6 IC 6 3 3 26 B
实例7 IC 7 3 3 25 B
实例8 IC 8 3 3 22 HB
比较实例1(Comp.1)显示，含37％EHA但不含DC-32的涂料具有不良的耐水性/耐醇性(2)。
比较实例2显示，具有过载EHA的涂料具有良好的耐醇性(3)，但具有不良的耐水性(2)和不良的铅笔硬度(3B)。
比较实例3显示，DC-32不充足的涂料具有不良的透明度(15)和不良的耐水性(3)。
比较实例4显示，具有较大粒度的涂料具有不良的透明度(16)。
实例1-7显示，EHA介于28％到46％范围内并且DC-32介于2％到4％范围内的涂料具有良好的并且平衡的耐水性/耐醇性(3)、透明度(超过20)和铅笔硬度(B到HB)。
实例8与实例3之间的比较显示，这些合乎需要的涂料性能可以通过一阶段聚合和两阶段聚合两者实现。

Claims (6)

1.一种聚合物分散体，其包含以所述聚合物分散体的总重量计40重量％到70重量％的水和30重量％到60重量％的聚合物粒子，所述聚合物粒子包含以所述聚合物粒子的总重量计的以下各者作为聚合单元：
i)28重量％到46重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C6-C22烷基酯非离子单体；
ii)0.1重量％到10重量％的至少一种自交联单体；
iii)2重量％到4重量％的至少一种具有至少一个碳-碳双键的反应性硅酮；
iv)0.5重量％到5重量％的反应性表面活性剂；
其中所述具有至少一个双键的反应性硅酮和所述(甲基)丙烯酸C6-C22烷基酯非离子单体通过所述碳-碳双键聚合；所述聚合物粒子的Tg是20℃到50℃；并且粒度是50到150nm；
其中所述反应性硅酮具有以下式(I)到(III)中的一个：
其中R1或R4相同或不同，并且表示氢原子或甲基；R2或R3相同或不同，并且表示C1-C6二价烃基；并且n表示1到100的整数；
其中R1表示氢原子或甲基R2表示C1-C6二价烃基R3表示C1-C10烷基或C1-C10烷氧基；并且n表示1到100的整数；或
其中R1表示氢原子或甲基，并且R2表示C1-C6二价烃基；
并且其中所述反应性表面活性剂具有结构R1-R2；其中R1是选自CH3-CH＝CH-、CH2＝CH-HC-、CH2＝C(CH3)-CH2-CH2-的烯基；R2是包含至少两个碳原子和至少一个氧化烯、氧丙烯或氧丁烯单元的基团。
2.根据权利要求1所述的聚合物分散体，其中所述(甲基)丙烯酸C6-C22烷基酯非离子单体选自(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯以及其组合。
3.根据权利要求2所述的聚合物分散体，其中所述(甲基)丙烯酸C6-C22烷基酯非离子单体选自(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯以及其组合。
4.根据权利要求1所述的聚合物分散体，其中所述自交联单体选自双丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯以及其组合物。
5.根据权利要求1所述的聚合物分散体，其中所述反应性表面活性剂具有结构R1-R2；其中R2是-C6H3(R3)-O-(CH2-CH2-O)n-R4、-O-CH2-CH(CH2-O-C6H4-R3)-O-(CH2-CH2-O)n-R4、-O-(CH2-CH2-O)n-R4、-O-(CH2-CH(CH3)-O)n-R4、-O-(CH2-CH(CH2CH3)-O)n-R4、-O-(CH2-CH2-O)m-(CH2-CH(CH3)-O)n-R4、-O-(CH2-CH(CH3)-O)m-(CH2-CH2-O)n-R4、-O-(CH2-CH(CH2CH3)-O)m-(CH2-CH2-O)n-R4或-O-(CH2-CH2-O)m-(CH2-CH(CH2CH3)-O)n-R4；其中R3是烷基；R4是氢或极性基团；n是5到100；并且m是0到100。
6.一种木材涂料组合物，包含以所述木材涂料组合物的总重量计50重量％到85重量％的根据权利要求1到5所述的聚合物分散体。
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