CN105579534A - 具有改进的液体污渍抗拒性的涂层组合物以及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种新颖涂层组合物，其包含根据所述涂层组合物的总干燥重量以干燥重量计，i)12％到80％的聚合物粒子，所述聚合物粒子包含根据所述聚合物粒子的总干燥重量以干燥重量计，3％到70％的乙酸乙烯酯；2％到65％的苯乙烯；和20％到55％的(甲基)丙烯酸酯单体作为聚合单元；ii)0.1％到6％的蜡；和iii)14％到55％的颜料。一种制备所述涂层组合物的方法。

Description

具有改进的液体污渍抗拒性的涂层组合物以及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有改进的液体污渍抗拒性的涂层组合物和其制备方法。
背景技术
污渍抗拒性、尤其污渍抗拒性为涂层膜之关键性能要求中的一者。污渍抗拒性是对污渍的抗性，包括对液体污渍润湿的抗性、对污渍黏附的抗性和/或去污的便利性。
污渍抗拒性可通过适当选择涂层配制品中的粘合剂和添加剂来实现。蜡是最常用添加剂。蜡趋向于迁移到干燥涂层膜的表面并降低其表面张力，从而改进其污渍抗拒性。
乙酸乙烯酯(VA)是一种相对廉价的单体，且其与乙烯或丙烯酸单体的聚合物通常用作建筑涂层的粘合剂。由于其亲水性，其不常用于具有液体污渍抗拒性需求的涂层配制品中。基于VA的涂层膜趋向于更具亲水性，因此通常具有较不良的液体污渍抗拒性。为了克服这个问题，配制品中需要更多蜡。
因此，所属领域中仍需要一种具有改进的液体污渍抗拒性的涂层组合物。亦需要此涂层组合物包含基于VA的粘合剂和相对低的蜡含量。
发明内容
本发明提供一种涂层组合物，其包含根据涂层组合物的总干燥重量以干燥重量计，i)12％到80％的聚合物粒子，所述聚合物粒子包含根据聚合物粒子的总干燥重量以干燥重量计，3％到70％的乙酸乙烯酯；2％到65％的苯乙烯；和20％到55％的(甲基)丙烯酸酯单体作为聚合单元；ii)0.1％到6％的蜡；和iii)14％到55％的颜料。
在一个优选实施例中，聚合物粒子进一步包含根据聚合物粒子的总干燥重量以干燥重量计0.1％到40％的叔碳酸的乙烯酯和/或2-乙基己酸的乙烯酯作为聚合单元。
本发明进一步提供一种用于制备涂层组合物之两阶段聚合方法。
具体实施方式
本发明的涂层组合物包含根据涂层组合物的总干燥重量以干燥重量计，12％到80％、优选15％到70％且更优选20％到60％的聚合物粒子；0.1％到6％、优选0.3％到4％且更优选0.6％到3％的蜡；以及14％到55％、优选17％到50％且更优选20％到40％的颜料。
在一个优选实施例中，本发明的涂层组合物进一步包含根据涂层组合物的总干燥重量以干燥重量计，0.1％到70％、优选0.5％到60％且更优选1％到50％的增量剂。
聚合物粒子
聚合物粒子包含根据聚合物粒子的总干燥重量以干燥重量计3％到70％、优选10％到65％且更优选30％到60％乙酸乙烯酯；2％到65％、优选3％到40％且更优选5％到20％苯乙烯；和20％到55％、优选25％到50％且更优选30％到40％(甲基)丙烯酸酯单体作为聚合单元。
(甲基)丙烯酸酯单体的适合实例包括(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、顺丁烯二酸酐以及丙烯腈。
在一个优选实施例中，本发明的聚合物粒子进一步包含根据聚合物粒子的总干燥重量以干燥重量计，0.1％到40％、优选0.5％到20％且更优选1％到10％的叔碳酸的乙烯酯和/或2-乙基己酸的乙烯酯作为聚合单元。
叔碳酸的乙烯酯是具有式(I)的化合物：
其中R1或R2各自独立地是C1-C10烷基。适合实例包括式(I)化合物，其中R1和R2是各自总共含有6个碳原子的烷基，和式(I)化合物，其中R1和R2是各自总共含有7个碳原子的烷基，所述式(I)化合物分别可以商标VEOVATM10和VEOVA9从迈图化工企业管理(上海)有限公司(MomentiveSpecialtyChemicalsManagement(Shanghai)Co.，Ltd)购得。
2-乙基己酸的乙烯酯是具有式(II)的化合物：
其中R1是C4烷基，且R2是C2烷基。适合实例可以商标VEOVAEH从迈图化工企业管理(上海)有限公司购得。
在一个优选实施例中，聚合物粒子进一步包含根据聚合物粒子的总干燥重量以干燥重量计，0.01％到2％、优选0.05％到1.5％且最优选0.1％到1％的稳定剂单体作为聚合单元。
在一个优选实施例中，粘合剂组合物进一步包含根据聚合物粒子的总干燥重量以干燥重量计，0.01％到5％、优选0.05％到3％且最优选0.1％到2％的胶体稳定剂。
胶体稳定剂的适合实例包括羟基乙基纤维素(HEC)和其衍生物以及聚乙烯醇(PVOH)。
稳定剂单体的适合实例包括苯乙烯磺酸钠(SSS)、乙烯基磺酸钠(SVS)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)以及衣康酸(IA)。
聚合物粒子的聚合可以是所属领域中已知的任何方法，包括乳液聚合、微乳液聚合以及机械分散技术。聚合方法的适合实例包括US7,579,081B2、US7,357,949B2和WO2010074865A1中所公开的方法。
在一个优选实施例中，本发明的聚合物粒子通过两阶段聚合方法制备。其包含使乙酸乙烯酯与(甲基)丙烯酸酯单体聚合的第一阶段和使第一阶段聚合的所得产物与苯乙烯聚合的第二阶段。
蜡
本发明中所用的蜡优选是石蜡，且更优选经熔融精制的石蜡或其与其它材料(例如聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡或乙烯丙烯酸)的掺合物。较佳的蜡的熔点温度是46到71℃。
蜡可以蜡乳液形式添加到涂层组合物中，或如US4368077中通过溶解在单体中添加，或通过与其它涂层组分掺合添加。
蜡的适合实例包括蜡乳液，例如MICHEMTM乳液62330(石蜡和聚乙烯的掺合乳液)、MICHEM乳液34935(石蜡和乙烯丙烯酸的掺合乳液)、MICHEMLube180(石蜡和巴西棕榈蜡的掺合乳液)、MICHEM乳液70950和MICHEM乳液71450(可购自米切尔曼公司(MichaelmanInc.))以及ULTRALUBETME-340(可购自翁开尔表面股份有限公司(KeimAdditecSurfaceGmbH))。
蜡乳液可以通过将精制蜡熔融到高于其熔点的温度(高温)来制备。随后，可在所述高温下将适当乳化剂(例如硬脂酸、油酸、二乙胺乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇)在熔融蜡中搅拌。可分别在高温下将碱(例如氢氧化钾或氢氧化铵)溶解于乙二醇或水中，随后缓慢添加到熔融蜡中，同时提高混合器的搅拌速度。将所有水/碱混合物添加到熔融蜡中后，可以使所得蜡乳液通过均质机。均质化后，例如经由热交换器冷却所得蜡乳液，随后过滤且包装。
颜料和增量剂
本发明的颜料通常是无机颜料粒子，且优选是能够显著促成涂层的不透明性或遮盖能力的颗粒无机材料。此类材料的折射率通常等于或大于1.8，且其包括二氧化钛(TiO2)、氧化锌、硫化锌、硫酸钡以及碳酸钡。二氧化钛(TiO2)为优选的。
增量剂通常是折射率小于或等于1.8且大于1.3的颗粒无机材料，且包括碳酸钙、黏土、硫酸钙、铝硅酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、实心或空心玻璃以及瓷珠。
涂层组合物添加剂
本发明的涂层组合物可以进一步含有至少一种常规涂层添加剂，例如聚结剂、共溶剂、表面活性剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂、非增稠流变改性剂、分散剂、保湿剂、润湿剂、防霉剂、杀生物剂、塑化剂、防泡剂、消泡剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、交联剂以及抗氧化剂。这些添加剂的使用是所属领域中的常识。
涂层组合物的制备
涂层组合物的制备涉及以下方法：选择且以恰当比例混合适当涂层成分以提供具有特定加工和处理特性的涂层以及具有所需特性的最终干燥涂层膜。
涂层组合物的涂覆
涂层组合物可以通过常规涂覆方法涂覆，例如涂刷、辊涂和喷雾方法，例如空气雾化喷雾、空气辅助喷雾、无空气喷雾、高体积低压喷雾和空气辅助无空气喷雾。
适合衬底包括混凝土、水泥板、中等密度纤维板(MDF)和粒子板、石膏板、木材、石头、金属、塑料、壁纸以及纺织物。优选地，所有衬底由水性或溶剂型底漆预先底涂。
实例
I.原材料
表1a
表1b缩写
化合物 化学描述
SVS 乙烯基磺酸钠(25％活性)
SSS 苯乙烯磺酸钠
AMPS 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸
BA 丙烯酸丁酯
VA 乙酸乙烯酯
ST 苯乙烯
AM 丙烯酰胺
MAA 甲基丙烯酸
AA 丙烯酸
IA 衣康酸4 -->
SPS 过硫酸钠
IAA 异抗坏血酸
SBS 亚硫酸氢钠
t-BHP 叔丁基过氧化氢
EDTA 乙二胺四乙酸
II.测试程序
液体污渍抗拒性
液体污渍抗拒性评估用液体污渍润湿涂层表面的难度。为测定液体污渍抗拒性，将测试涂层浇铸在黑色乙烯基卡(莱内塔公司(LenetaCo.)，P121-10N型莱内塔擦拭测试板(LenetaScrubTestPanel))上或陶瓷、金属、塑料和水泥板的衬底上。干燥涂层7天。保持经涂布衬底垂直以使得液体污渍滴从涂有测试涂层的衬底的上部流到底侧。通过裸眼观察液体污渍抗拒性，且由表2中所示的液体污渍抗拒性分值表示。
表2
III.实例
聚合物粒子的分散液
分散液1
聚合是两阶段聚合且涉及第一阶段单体乳液和第二阶段单体乳液。第一阶段单体乳液通过首先混合415gDI水、17.13gFES-32和11.09g15-S-40，继而添加14.16gSVS、8.93gAM、1.46gA-171、1226.68gVA和538.24gBA来制备。第二单体乳液通过混合22gDI水、3.00gFES-32，继而添加0.94gGMAA、52.40gBA和40.20gST来制备。
将16.80gFES-32、18.68gSA-9、3.74gQP-3L和736.02gDI水馈入配备有机械搅拌器、氮气层、温度计、冷凝器、加热套和温度控制器的5L4-颈圆底烧瓶中。将烧瓶的内含物在氮气氛围下加热到84℃。将0.026gFeSO4·7H2O(干燥重量)、0.18gEDTA(干燥重量)和8.53gDI水添加到搅拌烧瓶中，继而添加4.21gSPS和0.38g乙酸钠在37.55gDI水中的溶液且用4.74gDI水冲洗。随后在140分钟内将第一阶段单体乳液、3.43gSPS溶解在62.86gDI水中的溶液和0.75gIAA和2.78g乙酸钠在62.86gDI水中的溶液添加到烧瓶中。维持反应温度在75℃下。使用40gDI水冲洗乳液进料管线，且使用10gDI水冲洗共进料管线。保持烧瓶20分钟。将反应器的内含物冷却到70℃后，在30分钟内将1.89gt-BHP在15.82gDI水中的溶液和1.45gSBS在15.82gDI水中的溶液添加到烧瓶中，且使用3.32gDI水冲洗追加管线。添加氨以调节pH值到约8.0且保持烧瓶5分钟。
将第二阶段单体乳液喷射到锅中，随后在10分钟内将1.70gt-BHP在16.66gDI水中的溶液和0.90gIAA在17.66gDI水中的溶液添加到烧瓶中。将温度保持在62到75℃下。使用30gDI水冲洗槽和共进料管线。随后将PRIMALTME-2086粘合剂喷射到烧瓶中。
将烧瓶温度冷却到65℃，且在50分钟内将2.48gt-BHP在17.49gDI水中的溶液和1.31gIAA在20.14gDI水中的溶液依序添加到烧瓶中。保持烧瓶10分钟。将烧瓶温度冷却到60℃，且在30分钟内将1.70gt-BHP在16.66gDI水中的溶液和0.90gIAA在17.66gDI水中的溶液依序添加到烧瓶中。随后再保持烧瓶10分钟。
在烧瓶温度低于45℃时，将12.22gKATHONTMLXE杀生物剂在6.99gDI水中的溶液和1.2gFOAMASTERTMNXZ消泡剂添加到烧瓶中。通过过滤器移除凝胶，且所得分散液1具有52.70％固体和258nm粒度。
分散液2
以类似于制备分散液1中的程序制备分散液2。第一阶段单体乳液含有1032.99gVA、452.41gBA、11.92gSVS、7.52gAM和1.23gA-171。第二阶段单体乳液含有93.48gST、276.95gBA和3.76gGMAA。所得分散液2具有54.39wt％固体和274nm粒度。
分散液3
以类似于制备分散液1中的程序制备分散液3。第一阶段单体乳液含有129.11gVA、56.69gBA、0.38gSVS和0.94gAM。第二阶段单体乳液含有706.82gST、943.37gBA和33.79gGAA。所得分散液3具有48.32wt％固体和215nm粒度。
分散液4
以类似于制备分散液1中的程序制备分散液4。第一阶段单体乳液含有64.55gVA、28.34gBA、0.19gSVS和0.47gAM。第二阶段单体乳液含有746.02gST、995.70gBA和35.67gGAA。所得分散液3具有48.75wt％固体和237nm粒度。
分散液5
以类似于制备分散液1中的程序制备分散液5。第一阶段单体乳液含有1032.99gVA、226.21gBA、225.07gVEOVA10、11.92gSVS、7.52gAM和1.23gA-171。第二阶段单体乳液含有93.48gST、276.95gBA和3.76gGMAA。所得分散液5具有53.95wt％固体和350nm粒度。
分散液6
分散液6是一种聚合物粒子分散液，其包含以干燥重量计15％BA和85％VA。
分散液的组成概括在表3中。
表3
涂层组合物
涂层1
使用表4中列出的成分制备含有分散液1的涂层。使用高速考雷司分散器(Cowlesdisperser)混合研磨材料，且使用常规实验室混合器添加调稀材料。对调稀方法中ACRYSOLTMTT-935流变改性剂和AMP-95碱的重量进行适当调节，使得所得涂层的KU黏度为90到95，且pH值为8.5到9.0。所得涂层的PVC是35.7％。所得涂层的固体体积是32.2％。
表4
涂层2
除涂层2中的石蜡乳液(ULTRALUBETME-340)负载是3％以外，含有分散液1的涂层2遵循制备涂层1的程序制备。另外，对调稀方法中ACRYSOLTT-935流变改性剂和AMP-95碱的重量进行适当调节，使得所得涂层的KU黏度为90到95，且pH值为8.5到9.0。另外，对水和粘合剂重量进行适当调节，使得所得涂层的固体体积为32.2％且PVC为35.7％。
涂层3到涂层9
除涂层3到9中的石蜡乳液(ULTRALUBEE-340)负载分别是4％、3％、1％、0.4％、0.2％和5％以外，含有分散液2到分散液6的涂层3到涂层9(如表5中所示)遵循制备涂层1的程序制备。对调稀方法中ACRYSOLTT-935流变改性剂和AMP-95碱的重量进行适当调节，使得所得涂层的KU黏度为90到95，且pH值为8.5到9.0。另外，对水和粘合剂重量进行适当调节，使得所得涂层的固体体积为32.2％且PVC为35.7％。
涂层9是一个比较实例。
表5
*比较实例。
上表中的结果表明分别包含分散液1-5的涂层1-8提供优良液体污渍抗拒性。涂层9是包含由15％BA和85％VA组成的分散液6的比较实例。在不使用ST的情况下，涂层9相较于涂层1(与涂层9中具有相同蜡负载)具有较不良的液体污渍抗拒性。涂层6相较于涂层5在聚合物粒子中具有较高ST负载，且引起较佳液体污渍抗拒性，甚至在蜡负载相同时。包含VEOVA10的涂层8相较于涂层3(相同ST负载)在较低蜡负载下获得类似液体污渍抗拒性。涂层7相较于涂层4具有较高ST负载和较低蜡负载而获得类似液体污渍抗拒性。

Claims (9)

1.一种涂层组合物，其包含根据所述涂层组合物的总干燥重量以干燥重量计，
i)12％到80％的聚合物粒子，所述聚合物粒子包含根据所述聚合物粒子的总干燥重量以干燥重量计，3％到70％的乙酸乙烯酯；2％到65％的苯乙烯；和20％到55％的(甲基)丙烯酸酯单体作为聚合单元；
ii)0.1％到6％的蜡；和
iii)14％到55％的颜料。
2.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中所述聚合物粒子包含根据所述聚合物粒子的总干燥重量以干燥重量计，10％到65％的所述乙酸乙烯酯；3％到40％的所述苯乙烯；和25％到50％的所述(甲基)丙烯酸酯单体作为聚合单元。
3.根据权利要求1所述的涂层组合物，其进一步包含根据所述涂层组合物的总干燥重量以干燥重量计，0.1％到70％的增量剂。
4.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中所述聚合物粒子进一步包含根据所述聚合物粒子的总干燥重量以干燥重量计，0.1％到40％的叔碳酸的乙烯酯和/或2-乙基己酸的乙烯酯作为聚合单元；其中所述叔碳酸的乙烯酯是具有式(I)的化合物：
其中R1或R2各自独立地是C1-C10烷基；且所述2-乙基己酸的乙烯酯是具有式(II)的化合物：
其中R1是C4烷基，且R2是C2烷基。
5.根据权利要求4所述的涂层组合物，其中所述叔碳酸的乙烯酯和/或所述2-乙基己酸的乙烯酯根据所述聚合物粒子的总干燥重量以干燥重量计以0.5％到20％存在。
6.根据权利要求4到5中每一项所述的涂层组合物，其中式(I)的R1和R2是各自总共含有6个碳原子的烷基或各自总共含有7个碳原子的烷基。
7.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述聚合物粒子进一步包含根据所述聚合物粒子的总干燥重量以干燥重量计，0.01％到2％的稳定剂单体作为聚合单元。
8.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中其进一步包含根据所述聚合物粒子的总干燥重量以干燥重量计，0.01％到5％的胶体稳定剂。
9.一种制备根据权利要求1所述的涂层组合物的方法，其中所述聚合物粒子通过两阶段聚合制备，所述两阶段聚合包含使所述乙酸乙烯酯与所述(甲基)丙烯酸酯单体聚合的第一阶段和使所述第一阶段聚合的所得产物与苯乙烯聚合的第二阶段。
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