CN101024741A - 生物防污和导电防污相结合的防腐防污方法 - Google Patents

Abstract

一种生物防污和导电防污相结合的防腐防污方法，包括生物防污涂料制备、导电防污涂料制备和具体实施方式。生物防污涂料由成膜树脂、天然产物、溶剂、颜料、除泡剂和增塑剂组成；导电防污涂料由成膜树脂、导电高分子材料、掺杂剂、溶剂、颜料、除泡剂、增塑剂和偶联剂组成；将生物防污涂料涂覆在船壳接触海水的钢板上，然后在其上再涂敷导电防污涂料，把它作为阳极，通上微小电流，海水在其表面上就会被电解，导电防污涂层的表面由次氯酸离子覆盖，这样就可以防止海洋生物的附着。制备的导电防污涂料具有耐电解、电导率较高、导电性能持久稳定、耐酸碱等优点，并且也对海水环境无污染，可用作船舶防腐防污涂料。

Description

生物防污和导电防污相结合的防腐防污方法

技术领域

本发明涉及生物防污涂层和导电防污涂层制备以及一种全新的生物防污涂层和导电防污涂层相结合的防腐防污方法，特别适合于长期有效防止浸没于海水中船体的腐蚀和海洋污损生物的附着。

背景技术

大量舰船航行于严酷的海洋环境，船底部分长期浸泡在海水中，遭受到海水腐蚀和海洋污损生物的严重危害，给舰船正常航行带来了很多困难。其主要表现为当海洋生物附着在船底时，会随着这些污损生物的生长而发生一系列复杂的物理化学变化，大大加速了船底钢板的腐蚀，同时，污损生物会增加舰船自重和航行的阻力，增加燃油消耗，海洋生物污损引起的腐蚀破坏需花大量人力进行频繁的周期性维护，并造成巨大的经济损失，尤其对于海军船只这将严重影响他们的作战性能。

为此人们采用防污涂料来防止海洋污损生物的附着，典型的传统防污涂料的防污手段是通过缓慢释放出含铜、锡、汞、铅等防污剂达到防污防腐的目的，但这些防污剂对港湾的污染、海洋生态的破坏以及人类健康的威胁都是不容忽视的。特别是有机锡类化合物(TBT)防污漆具有强毒性且不易降解，即使万亿分之几的浓度已足以使海生物致畸，也危及人类自身的安全，由于其可对全球海洋环境产生严重的不可逆破坏，故国际海事组织(The International MaritimeOrganization IMO)于2001年10月1日通过《国际控制船舶有害防污底系统公约》，是一个全球强制性法律文件。《公约》提出，从2003年1月1日起，各国船舶都应禁止使用对海洋生物有较大毒性的有机锡化合物(TBT)防污漆。2008年全面禁止这些产品作为船舶防污漆存在。

目前大多数涂料存在着对海洋生态环境的破坏和平均使用寿命较短(约为1～2年)等缺点，日本专利昭58-11564报导用混有金属粉末或导电碳黑的导电涂料在通弱电流下可用作导电防污涂料，但金属粉末密度大且不耐腐蚀，导电碳黑容易迁移到表面并逃逸到海水中而降低体积电导率，因此影响了长期使用效果。中国专利97115977.7公开了一种导电聚苯胺防污防腐涂料的制备方法，该方法采用了氧化亚铜作为防污助剂而不是通过电解海水产生次氯酸防污，虽可以防污但破坏了海洋生态环境。U.S.5397385报导了辣椒碱防污涂料，以73％环氧树脂为基料，辣椒碱加入量高达5.5％到16％，目前国内辣椒碱售价较高，致使涂料成本过高难于工业化生产。因此研究一种含生物防污和导电防污相结合的船体防腐防污双防系统具有突出的意义。

发明内容

本发明的一个目的是在于克服上述现有方法的缺点，提供生物防污和导电防污相结合的船体防腐防污方法。

本发明所涉及的生物防污和导电防污相结合的船体防腐防污方法的技术方案为：

(1)制备生物防污涂料：

生物防污涂料由18～40％的成膜树脂、1～15％的天然产物、20～50％的溶剂、3～30％的颜料、0.2～2％的除泡剂和4～25％的增塑剂组成；其中成膜树脂为氯醚树脂、丙烯酸树脂、氯化橡胶中的一种或几种；天然产物为单宁；溶剂为二甲苯；颜料为纳米二氧化钛、氢氧化钙、膨润土中的一种或几种；除泡剂为脂肪酸C3～C10烷基酯、氧化乙烯低聚物、甲基硅油中的一种；增塑剂为氯化石蜡、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯中的一种：；

首先按上述比例取溶剂和成膜树脂混合，搅拌溶解后，然后在搅拌条件下，加入颜料、除泡剂和增塑剂，搅拌1～6小时后，加入单宁，用球磨机加工1～6小时，再搅拌1～4小时后，制得生物防污涂料；

(2)制备导电防污涂料：

导电防污涂料由12～30％的成膜树脂、1～20％的导电高分子材料、1～20％掺杂剂、30～60％的溶剂、1～20％的颜料、0.2～2％的除泡剂、1～20％的增塑剂和1～10％的偶联剂组成；其中成膜树脂为氯醚树脂、氯化橡胶、聚氨酯、丙烯酸树脂中的一种或几种；导电高分子材料为导电态聚苯胺；掺杂剂为水杨酸、甲基磺酸、十二烷基苯磺酸中的一种；溶剂为二甲苯；颜料为纳米二氧化钛、氢氧化钙、膨润土中的一种或几种；除泡剂为脂肪酸C3～C10烷基酯、氧化乙烯低聚物、甲基硅油中的一种；增塑剂为氯化石蜡、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯中的一种；偶联剂为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的一种；

首先按上述比例取成膜树脂和溶剂混合，加入消泡剂和增塑剂，机械搅拌均匀，再加入导电高分子材料、掺杂剂、颜料和偶联剂，强力搅拌1～12小时；将混合物超声波处理10分钟～6小时，再用球磨机或胶体磨加工1～6小时；在高速搅拌的状态下，使混合物充分混合1～12小时，得到导电防污涂料；

(3)生物防污和导电防污相结合的船体防腐防污方法：

1)将上述第一步制备的生物防污涂料涂在船体表面，自然干燥后形成生物防污涂层；

2)然后在生物防污涂层上涂上绝缘线和上述第二步制备的导电防污涂料，自然干燥后形成导电防污涂层；

3)将绝缘线分隔开的导电防污涂层作为交替阴阳级，分别与换向脉冲整流器的接线柱相连接，船体恒与换向脉冲整流器的阴极接线柱相连接；

4)通电，二个交替阴阳级电解海水产生最小有效浓度的次氯酸，次氯酸的浓度通过检测仪监控，此外生物防污涂层的天然药物通过缓释技术释放活性物质。

本发明可通过调节各组份比例，在不需复杂工艺和设备的前提下制备出固含量较高的涂层，使用寿命较一般防污涂料长。生物防污涂层具有海洋生态环境无污染的优点，因为涂层中的有效成分是通过筛选天然产物，提取出的防污活性物质，它不会杀灭附着的海洋生物，而只起到驱赶作用。导电防污涂层具有耐电解、电导率较高、导电性能持久稳定、耐酸碱等优点，并且也对海水环境无污染，因此生物防污涂层和导电防污涂层相结合的防腐防污方法是一种环保型的先进的防污防腐相结合的方法。

附图说明

图1是本发明的具体实施方式：

图中0为海水，1为换向脉冲整流器，2为ClO^-浓度检测仪，3为传感器，4为金属船体，5为生物防污层，6为导电防污层，7为外层绝缘线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案进一步说明如下：

图1是生物防污和导电防污相结合的船体防腐防污方法，船体4作为附图的一个阴极，二个以导电高分子涂料制成的交替阴阳级6，外层绝缘线7，分别与以附图所示的换向脉冲整流器1的接线柱相连接，同时在导电涂料的底层是掺杂对海洋污损生物有抑制作用的天然药物活性成分的生物防污层5。在不通电的情况下，生物防污层5通过缓慢释放天然药物活性成分而对海洋污损生物产生抑制作用，驱赶或杀死附着生物。当换向脉冲整流器1通电时，由于金属船体4恒处于阴极保状态，可以防腐；此外船体导电层6被绝缘线7分隔为交替的阴阳极，当船体导电层6左边为阳极时，表面电解海水产生ClO^-，船体导电层6右边为阴极，当换向后，船体导电层6右边为阳极，表面电解海水产生ClO^-，船体导电层6左边为阴极，这样通过换向脉冲整流器1，使船体导电层6的左边与右边不断的交替电解海水产生ClO^-，整个船体水下部位为ClO^-所覆盖，驱赶或杀死附着生物。可见通过生物防污层与电化学防污层构成双层保护，确保被保护体的安全且起到保护海洋生态环境的作用。

实施例1

1)制备生物防污涂料：将15g氯化橡胶在10g二甲苯中搅拌混合，溶解后，加入4g纳米二氧化钛、4g氢氧化钙、1g丁酸乙酯、12.5g氯化石蜡，搅拌2小时后，加入3.5g单宁，用球磨机加工6小时，再搅拌2小时后，制得生物防污涂料；

2)制备导电防污涂料：将24g氯醚树脂和30g二甲苯混合，加入1g甘油酸乙酯和20g氯化石蜡，机械搅拌均匀，再加入1g聚苯胺、3g十二烷基苯磺酸、8g纳米二氧化钛、12g膨润土和1g钛酸酯偶联剂，强力搅拌1小时；将混合物超声波处理10分钟，再用球磨机或胶体磨加工1小时；在高速搅拌的状态下，使混合物充分混合1小时，得到导电防污涂料；

3)将上述制备的生物防污涂料涂在45^#钢板上；然后在生物防污涂层上涂上绝缘线和上述第二步制备的导电防污涂料。

实施例2

1)制备生物防污涂料：将9g氯醚树脂在25g二甲苯中搅拌混合，溶解后，加入4g纳米二氧化钛、6g膨润土、0.5g丁酸乙酯、3g氯化石蜡，搅拌2小时后，加入2.5g单宁，用球磨机加工1小时，再搅拌2小时后，制得生物防污涂料；

2)制备导电防污涂料：将20g聚氨酯和60g二甲苯混合，加入2g甘油酸乙酯和2g邻苯二甲酸二辛酯，机械搅拌均匀，再加入5g聚苯胺、1g水杨酸、3g纳米二氧化钛、5g氢氧化钙和2g钛酸酯偶联剂，强力搅拌3小时；将混合物超声波处理1小时，再用球磨机或胶体磨加2小时；在高速搅拌的状态下，使混合物充分混合4小时，得到导电防污涂料；

3)将上述制备的生物防污涂料涂在45#钢板上；然后在生物防污涂层上涂上绝缘线和上述第二步制备的导电防污涂料。

实施例3

1)制备生物防污涂料：将16g氯化橡胶在18g二甲苯中搅拌混合，溶解后，加入1.5g纳米二氧化钛、0.8g甲基硅油、6.2g氯化石蜡，搅拌2小时后，加入7.5g单宁，用球磨机加工2小时，再搅拌2小时后，制得生物防污涂料；

2)制备导电防污涂料：将28g氯醚树脂和40g二甲苯混合，加入0.8g甘油酸乙酯和6g氯化石蜡，机械搅拌均匀，再加入10g聚苯胺、5g甲基磺酸、2g纳米二氧化钛、3g膨润土和5.2g钛酸酯偶联剂，强力搅拌6小时；将混合物超声波处理3小时，再用球磨机或胶体磨加工4小时；在高速搅拌的状态下，使混合物充分混合8小时，得到导电防污涂料；

3)将上述制备的生物防污涂料涂在45^#钢板上；然后在生物防污涂层上涂上绝缘线和上述第二步制备的导电防污涂料。

实施例4

1)制备生物防污涂料：将12.5g丙烯酸树脂在14g二甲苯中搅拌混合，溶解后，加入3g纳米二氧化钛、6g膨润土、6g氢氧化钙、0.5g氧化乙烯低聚物、2g己二酸二辛酯，搅拌6小时后，加入6g单宁，用球磨机加工2小时，再搅拌1小时后，制得生物防污涂料；

2)制备导电防污涂料：将30g氯醚树脂和35g二甲苯混合，加入0.2g氧化乙烯低聚物和3g氯化石蜡，机械搅拌均匀，再加入15g聚苯胺、8g甲基磺酸、3g纳米二氧化钛和5.8g钛酸酯偶联剂，强力搅拌9小时；将混合物超声波处理4小时，再用球磨机或胶体磨加工5小时；在高速搅拌的状态下，使混合物充分混合10小时，得到导电防污涂料；

3)将上述制备的生物防污涂料涂在45^#钢板上；然后在生物防污涂层上涂上绝缘线和上述第二步制备的导电防污涂料。

实施例5

1)制备生物防污涂料：将20g氯醚树脂在17.5g二甲苯中搅拌混合，溶解后，加入2.5g纳米二氧化钛、0.1g甘油酸乙酯、4.9g氯化石蜡，搅拌1小时后，加入5g单宁，用球磨机加工4小时，再搅拌4小时后，制得生物防污涂料；

2)制备导电防污涂料：将20g丙烯酸树脂和45g二甲苯混合，加入1g甘油酸乙酯和1g己二酸二辛酯，机械搅拌均匀，再加入20g聚苯胺、10g甲基磺酸、1g纳米二氧化钛和2g钛酸酯偶联剂，强力搅拌12小时；将混合物超声波处理6小时，再用球磨机或胶体磨加工6小时；在高速搅拌的状态下，使混合物充分混合12小时，得到导电防污涂料；

3)将上述制备的生物防污涂料涂在45^#钢板上；然后在生物防污涂层上涂上绝缘线和上述第二步制备的导电防污涂料。

实施例6

1)制备生物防污涂料：将15g丙烯酸树脂在20g二甲苯中搅拌混合，溶解后，加入2.5g纳米二氧化钛、3.5g膨润土、1g甘油酸乙酯、7.5g邻苯二甲酸二辛酯，搅拌1小时后，加入0.5g单宁，用球磨机加工4小时，再搅拌2小时后，制得生物防污涂料；

2)制备导电防污涂料：将12g氯化橡胶和35g二甲苯混合，加入0.6g甲基硅油和9g氯化石蜡，机械搅拌均匀，再加入8g聚苯胺、20g十二烷基苯磺酸、5.4g纳米二氧化钛和10g硅烷偶联剂，强力搅拌4小时；将混合物超声波处理2小时，再用球磨机或胶体磨加工3小时；在高速搅拌的状态下，使混合物充分混合6小时，得到导电防污涂料；

3)将上述制备的生物防污涂料涂在45^#钢板上；然后在生物防污涂层上涂上绝缘线和上述第二步制备的导电防污涂料。

将实施例1～6制得的导电防污涂料涂在A3钢上，并用未涂涂料的A3钢作为空白，用电化学测塔菲尔极化曲线方法得其腐蚀电位和腐蚀电流，测试结果如表一：

表一塔菲尔极化曲线测试结果

实施例号	腐蚀电位	腐蚀电流
			空白(未涂涂料)	-0.442V	1.136×10-5A/cm2
实施例1	-0.196V	4.975×10-5A/cm2
			实施例2	-0.026V	5.489×10-6A/cm2
实施例3	0.358V	1.762×10-7A/cm2
			实施例4	0.288V	9.866×10-7A/cm2
实施例5	0.071V	1.852×10-6A/cm2
			实施例6	0.211V	2.225×10-5A/cm2

将实施例1～6已涂好生物防污涂料和导电防污涂料的45^#钢板，通电并且经过海生物生长的旺季，挂板试验防污效果如表二：

表二生物防污涂料、导电防污涂料挂板试验结果

实施例号

1个月

3个月防污性(％)

6个月

实施例1	0	15	40
				实施例2	0	10	20
实施例3	0	2	6
				实施例4	0	5	15
实施例5	0	5	20
				实施例6	0	4	10

防污性：海水中污染面积百分数。

Claims (1)

1.一种生物防污和导电防污相结合的防腐防污方法，其特征是包括如下步骤：

(1)制备生物防污涂料：

生物防污涂料由18～40％的成膜树脂、1～15％的天然产物、20～50％的溶剂、3～30％的颜料、0.2～2％的除泡剂和4～25％的增塑剂组成；其中成膜树脂为氯醚树脂、丙烯酸树脂、氯化橡胶中的一种或几种；天然产物为单宁；溶剂为二甲苯；颜料为纳米二氧化钛、氢氧化钙、膨润土中的一种或几种；除泡剂为脂肪酸C3～C10烷基酯、氧化乙烯低聚物、甲基硅油中的一种；增塑剂为氯化石蜡、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯中的一种：；

首先按上述比例取溶剂和成膜树脂混合，搅拌溶解后，然后在搅拌条件下，加入颜料、除泡剂和增塑剂，搅拌1～6小时后，加入单宁，用球磨机加工1～6小时，再搅拌1～4小时后，制得生物防污涂料；

(2)制备导电防污涂料：

导电防污涂料由12～30％的成膜树脂、1～20％的导电高分子材料、1～20％掺杂剂、30～60％的溶剂、1～20％的颜料、0.2～2％的除泡剂、1～20％的增塑剂和1～10％的偶联剂组成；其中成膜树脂为氯醚树脂、氯化橡胶、聚氨酯、丙烯酸树脂中的一种或几种；导电高分子材料为导电态聚苯胺；掺杂剂为水杨酸、甲基磺酸、十二烷基苯磺酸中的一种；溶剂为二甲苯；颜料为纳米二氧化钛、氢氧化钙、膨润土中的一种或几种；除泡剂为脂肪酸C3～C10烷基酯、氧化乙烯低聚物、甲基硅油中的一种；增塑剂为氯化石蜡、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯中的一种；偶联剂为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的一种；

首先按上述比例取成膜树脂和溶剂混合，加入消泡剂和增塑剂，机械搅拌均匀，再加入导电高分子材料、掺杂剂、颜料和偶联剂，强力搅拌1～12小时；将混合物超声波处理10分钟～6小时，再用球磨机或胶体磨加工1～6小时；在高速搅拌的状态下，使混合物充分混合1～12小时，得到导电防污涂料；

(3)生物防污和导电防污相结合的船体防腐防污方法：

1)将上述第一步制备的生物防污涂料涂在船体表面，自然干燥后形成生物防污涂层；

2)然后在生物防污涂层上涂上绝缘线和上述第二步制备的导电防污涂料，自然干燥后形成导电防污涂层；

3)将绝缘线分隔开的导电防污涂层作为交替阴阳级，分别与换向脉冲整流器的接线柱相连接，船体恒与换向脉冲整流器的阴极接线柱相连接；

4)通电，二个交替阴阳级电解海水产生最小有效浓度的次氯酸，次氯酸的浓度通过检测仪监控，此外生物防污涂层的天然药物通过缓释技术释放活性物质。

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