CN107459909A

CN107459909A - 一种船用环保防腐涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN107459909A
Application number: CN201710766812.0A
Authority: CN
Inventors: 王之霖; 陈倩
Original assignee: Changzhou Minnesota European Packaging Material Co Ltd
Current assignee: Changzhou Minnesota European Packaging Material Co Ltd
Priority date: 2017-08-31
Filing date: 2017-08-31
Publication date: 2017-12-12

Abstract

本发明涉及一种船用环保防腐涂料及其制备方法，属于防腐涂料技术领域。本发明提取海洋植物的分泌物协同辣椒碱和珊瑚礁作为天然生物防污剂，通过麻醉、抗菌、抑制生长、杀虫等作用，抑制细菌和藤壶的附着，驱避污损生物，具有高效防污能力，且安全无毒，本发明利用膨胀蛭石与蒙脱土相似的片层结构，且比表面积、片层交换密度及化学惰性均高于蒙脱土的特点，吸附天然生物防污剂至层间，再用明胶与壳聚糖交联封闭，达到缓释的目的，将天然生物防污剂与无机填料并用，使防生物腐蚀作用与屏蔽作用相结合，有效改善了涂层的防腐能力。

Description

一种船用环保防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种船用环保防腐涂料及其制备方法，属于防腐涂料技术领域。

背景技术

海洋在各国的经济建设和安全中扮演越来越重要的角色，合理利用和开发海洋资源已成为各国共同合作和发展的目标。目前已逐步发展并形成了以沿海旅游业、渔业、港口及运输业、海洋油气业为支柱的多层次海洋区域经济，国际贸易80%以上是通过海洋运输进行的，此外海洋中蕴藏着大量的自然资源，因此海洋的开发和使用具有极其广泛的前景和意义。

腐蚀对全球经济建设、工业发展造成严重的损失，甚至危害人类的健康和安全。以一国一年腐蚀损失约占GDP的3%-5%计算，我国2012年GDP已接近52万亿元，腐蚀损失则在1.56万亿元-2.6万亿元之间，远远超过其他自然灾害造成的损失。海水中强电解质溶液是，其中O2和Cl-中的腐蚀性很强，在海洋环境使用的船舶、海洋平台和设备长期处于干湿交替的富氧盐雾、高紫外线的腐蚀环境，腐蚀问题极其严重。据估计，海水腐蚀约占总腐蚀损失的1/3。此外，海洋中约有2000-3000种污损生物，在适宜的生长条件，海洋污损生物和微生物吸附在海洋设施平台和船底生长繁殖，引起金属材料的腐蚀。微生物的腐蚀常常伴随电化学腐蚀的进行，并且腐蚀速度非常快，潜在的危害非常大。污损生物还会增大船舶的行进阻力，增加能耗多达40%，每年需要花费大量资金应对海洋生物的污损和腐蚀。目前，我国海洋设施的防护措施和技术有很大的进步空间，亟需引起重视。因此，合理运用海洋防腐蚀技术，开发耐腐蚀材料，对于减低灾害事故的发生，提高船舶及海洋平台设施的安全性，延长其服役寿命具有深刻意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对船舶结构材料在严酷的海洋环境中极易遭受腐蚀，处于海水浸泡的船底部位常常有微生物附着，发生电化学与污损生物共同作用产生的海洋生物腐蚀问题，提供了一种船用环保防腐涂料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种船用环保防腐涂料，其特征在于，所述防腐涂料由下述重量份原料制得：150～300份环氧树脂，100～150份去离子水，5～8份改性填料，2～5份成膜助剂CS-12，0.2～0.5份乳化剂，80～120份固化剂。

所述改性填料为120～230重量份复合料液，3～5重量份明胶，1～2重量份硅烷偶联剂KH-602，300～500重量份质量分数为1%壳聚糖溶液搅拌3～5h后离心分离，醇洗干燥后制得。

所述复合料液由20～30重量份复合粉料和100～200重量份浓缩液组成，所述复合粉料各组分原料重量份为3～5份辣椒碱，10～20份珊瑚礁，30～50份膨胀蛭石。

所述浓缩液为海洋植物水洗干净后打浆，并按质量比1：10～1：15将打浆液与无水乙醇混合后装入闪式提取器中，在60～70℃下提取10～15min，过滤得滤渣和提取液，将滤渣重复提取2～3次后合并提取液，将合并的提取液置于闪式浓缩器中浓缩至原液体积的20～30%制得。

所述海洋植物为海绵、海藻中的一种或多种。

所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-44、双酚A型环氧树脂E-51、双酚A型环氧树脂E-55中的任意一种。

所述乳化剂为0P-10、NP-10、TX-10中的任意一种。

所述固化剂为聚胺、聚酰胺、聚乙二醇胺、亚烷基胺、芳烷基胺、芳香胺中的一种或多种。

所述的一种船用环保防腐涂料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

S1.将海洋植物水洗干净后打浆，并按质量比1：10～1：15将打浆液与无水乙醇混合后装入闪式提取器中，在60～70℃下提取10～15min，过滤得滤渣和提取液，将滤渣重复提取2～3次后合并提取液，将合并的提取液置于闪式浓缩器中浓缩至原液体积的20～30%，得浓缩液；

S2.取辣椒碱、珊瑚礁、膨胀蛭石装入研磨机中研磨30～40min，过100目筛，得复合粉料，按配比将复合粉料与浓缩液混合，以300～400r/min搅拌15～20h，得复合料液；

S3.将复合料液、明胶、硅烷偶联剂KH-602、质量分数为1%壳聚糖溶液，混合搅拌3～5h后离心分离得沉淀，将沉淀醇洗干燥，得改性填料；

S4.取环氧树脂加去离子水稀释，再加入改性填料、成膜助剂CS-12、乳化剂，混合均匀后加入固化剂，搅拌30～40min后静置熟化1～2h，得船用环保防腐涂料。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明提取海洋植物的分泌物协同辣椒碱和珊瑚礁作为天然生物防污剂，通过麻醉、抗菌、抑制生长、杀虫等作用，抑制细菌和藤壶的附着，驱避污损生物，具有高效防污能力，且安全无毒；

（2）本发明利用膨胀蛭石与蒙脱土相似的片层结构，且比表面积、片层交换密度及化学惰性均高于蒙脱土的特点，吸附天然生物防污剂至层间，再用明胶与壳聚糖交联封闭，达到缓释的目的，将天然生物防污剂与无机填料并用，使防生物腐蚀作用与屏蔽作用相结合，有效改善了涂层的防腐能力。

具体实施方式

取海洋植物水洗2～3次后装入打浆机中破碎打浆20～30min，得打浆液；按质量比1：10～1：15将打浆液与无水乙醇混合后装入闪式提取器中，在60～70℃下提取10～15min，过滤得滤渣和提取液，将滤渣重复提取2～3次后合并提取液，将合并的提取液置于闪式浓缩器中浓缩至原液体积的20～30%，得浓缩液；取3～5g辣椒碱，10～20g珊瑚礁，30～50g膨胀蛭石装入研磨机中研磨30～40min，过100目筛，得复合粉料，取20～30g复合粉料加入100～200g浓缩液中，以300～400r/min搅拌15～20h，得复合料液；将复合料液，3～5g明胶，1～2g硅烷偶联剂KH-602，加入300～500g质量分数为1%壳聚糖溶液中，以300～400r/min搅拌3～5h，得混合液，将混合液装入离心机中离心分离得沉淀，用无水乙醇洗涤沉淀3～5次，再将洗涤后的沉淀置于干燥箱中，在60～70℃下干燥3～4h，得改性填料；取150～300g环氧树脂，加入100～150g去离子水，以300～400r/min搅拌20～30min，再加入5～8g改性填料，2～5g成膜助剂CS-12，0.2～0.5g乳化剂，混合均匀后加入80～120g固化剂，继续搅拌搅拌30～40min后静置熟化1～2h，得船用环保防腐涂料。

实例1

取海洋植物水洗2次后装入打浆机中破碎打浆20min，得打浆液；按质量比1：10将打浆液与无水乙醇混合后装入闪式提取器中，在60℃下提取10min，过滤得滤渣和提取液，将滤渣重复提取2次后合并提取液，将合并的提取液置于闪式浓缩器中浓缩至原液体积的20%，得浓缩液；取3g辣椒碱，10g珊瑚礁，30g膨胀蛭石装入研磨机中研磨30min，过100目筛，得复合粉料，取20g复合粉料加入100g浓缩液中，以300r/min搅拌15h，得复合料液；将复合料液，3g明胶，1g硅烷偶联剂KH-602，加入300g质量分数为1%壳聚糖溶液中，以300r/min搅拌3h，得混合液，将混合液装入离心机中离心分离得沉淀，用无水乙醇洗涤沉淀3次，再将洗涤后的沉淀置于干燥箱中，在60℃下干燥3h，得改性填料；

取150g环氧树脂，加入100g去离子水，以300r/min搅拌20min，再加入5g改性填料，2g成膜助剂CS-12，0.2g乳化剂，混合均匀后加入80g固化剂，继续搅拌搅拌30min后静置熟化1h，得船用环保防腐涂料。

实例2

取海洋植物水洗2次后装入打浆机中破碎打浆25min，得打浆液；按质量比1：12将打浆液与无水乙醇混合后装入闪式提取器中，在65℃下提取12min，过滤得滤渣和提取液，将滤渣重复提取2次后合并提取液，将合并的提取液置于闪式浓缩器中浓缩至原液体积的25%，得浓缩液；取4g辣椒碱，15g珊瑚礁，40g膨胀蛭石装入研磨机中研磨35min，过100目筛，得复合粉料，取25g复合粉料加入150g浓缩液中，以350r/min搅拌17h，得复合料液；将复合料液，4g明胶，1.5g硅烷偶联剂KH-602，加入400g质量分数为1%壳聚糖溶液中，以350r/min搅拌3～5h，得混合液，将混合液装入离心机中离心分离得沉淀，用无水乙醇洗涤沉淀4次，再将洗涤后的沉淀置于干燥箱中，在65℃下干燥3.5h，得改性填料；取270g环氧树脂，加入125g去离子水，以350r/min搅拌25min，再加入7g改性填料，3g成膜助剂CS-12，0.3g乳化剂，混合均匀后加入100g固化剂，继续搅拌搅拌35min后静置熟化1.5h，得船用环保防腐涂料。

实例3

取海洋植物水洗3次后装入打浆机中破碎打浆30min，得打浆液；按质量比1：15将打浆液与无水乙醇混合后装入闪式提取器中，在70℃下提取15min，过滤得滤渣和提取液，将滤渣重复提取3次后合并提取液，将合并的提取液置于闪式浓缩器中浓缩至原液体积的30%，得浓缩液；取5g辣椒碱，20g珊瑚礁，50g膨胀蛭石装入研磨机中研磨40min，过100目筛，得复合粉料，取30g复合粉料加入200g浓缩液中，以400r/min搅拌20h，得复合料液；将复合料液，5g明胶，2g硅烷偶联剂KH-602，加入500g质量分数为1%壳聚糖溶液中，以400r/min搅拌3～5h，得混合液，将混合液装入离心机中离心分离得沉淀，用无水乙醇洗涤沉淀5次，再将洗涤后的沉淀置于干燥箱中，在70℃下干燥4h，得改性填料；

取300g环氧树脂，加入150g去离子水，以400r/min搅拌30min，再加入8g改性填料，5g成膜助剂CS-12，0.5g乳化剂，混合均匀后加入120g固化剂，继续搅拌搅拌40min后静置熟化2h，得船用环保防腐涂料。

对照例：扬州某特种涂料有限公司生产的船用防腐涂料。

将实例及对照例的涂料进行检测，具体检测如下：

涂层厚度测试：漆膜厚度在涂料检验过程中是非常重要的控制指标，漆膜的厚度与漆膜的物理屏蔽性能有直接关系，在涂装过程中如果漆膜厚度为达到要求或厚薄不均匀，将对漆膜的防护性能产生很大影响。涂料其他物理性能和耐腐蚀性能的测定需要在统一的厚度下进行比较。

本实验按照国家标准GB/T13452.2-2008《色漆和清漆漆膜厚度的测定》进行测定。采用厚度差值法，使用螺旋测微器首先测量底材厚度，在涂敷涂料固化后再测量相同区域的总厚度，二者差值即为涂层的厚度，实验中每组试样测试五个不同点取其平均值，保证数据的准确稳定。

涂层硬度测试：涂层作为基体金属保护性材料，必须具备一定的机械强度，硬度是涂层重要的机械性能之一，表示为涂层表面对作用其上的另一个硬度较大的物体所表现的阻力。目前常用的测定涂膜硬度的方法有三类：摆杆阻尼硬度法、巴克霍尔压痕硬度法和划痕硬度法。

本实验采取划痕硬度法：按国家标准GB/T6739-1996《漆膜铅笔硬度测定法》进行测定。采用手动测试法，漆膜向上固定在水平台面上，以铅笔芯不折断为度，在漆膜表面手持铅笔约成45°，向试验者前方均匀的推压约1cm进行刮划，同一硬度刮划五次。找出漆膜被擦伤未满二道及二道以上（包括二道）硬度标号相互邻近的二支铅笔，以未满二道的铅笔硬度标号作为漆膜测试的硬度值。

涂层附着力测试：涂层的附着力是指漆膜与基体金属之间结合的牢固程度，包括涂层与金属的黏附力和涂层本身的凝结合力，两者缺一不可，共同决定涂层的附着力。漆膜下金属的腐蚀主要是由界面处的电化学腐蚀引起的，良好的附着力能够有效阻挡腐蚀介质对基体的渗透，推迟腐蚀电池的形成；牢固的附着力还可以极大的阻止腐蚀产物的扩散，一旦附着力下降，涂层将失去保护作用。目前检测涂层与底材附着力的方法主要有三种：拉开法、划圈法和十字划格法。

本实验采取十字划格法：按照国家标准GB/T9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》规定进行测定。采用刀刃间隔为1mm的多刃切割刀具，在漆膜表面均匀施力并切透至底材表面，再与原先割线垂直做相同数量的割线，以形成网格。用粘着力（10±1）N/25mm的胶粘带放在网格上部压平，保证胶粘带与漆膜全面良好接触，方向平行与一组割线，然后以60°的角度平稳的四下胶粘带，用体视显微镜仔细检查漆膜的切割区，将试验结果分级。

耐中性盐雾试验：评价涂膜耐腐蚀性最直接的方法是实物实验，在实际使用条件下，观察涂料涂在基体上发生腐蚀的情况，以评判涂料的耐腐蚀性，这种方法比较真实的反映了涂料在环境介质中的状态。然而这种做法耗时长、实验费用大。目前更多的是采取实验室内模拟加速测试方法，主要有盐雾试验、腐蚀性气体试验、电解加速腐蚀试验、湿热试验等，从而在较短的时间内得到金属发生腐蚀的倾向，然而鉴于腐蚀介质、环境条件的复杂性，只能得到相对有局限性的结果。中性盐雾试验是最常用的一种人工加速腐蚀试验之一，海洋大气中的盐雾由弥散分布的微小液滴和氯化物组成，氯离子具有很强的穿透性和腐蚀性。

目前，我国采用的是国家标准GB/T1771-2007《色漆和清漆-耐中性盐雾性能的测定》，将样品放置于盐雾试验箱中，试验溶液经过雾化，在重力条件下均匀沉降在测试样品的表面。测试条件为：试验溶液为质量分数5%NaCl溶液，试验室温度35±2℃，压力桶温度47±2℃，pH值6.5-7.2，喷雾量1-2ml/80cm²/h，连续喷雾。测试表面与垂直方向的夹角为20°±5°，采取划痕测试方法，划痕相互垂直：长80mm、宽0.5mm，观察涂膜气泡、锈蚀、脱落现象以及划痕周围腐蚀蔓延程度和距离。

具体检测结果如表1。

表1

由表1可知，本发明制备的涂料通过涂层基本物理性能测试和耐中性盐雾试验结果表明涂层铅笔硬度达到3H，附着力很好达到1级，并且耐中性盐雾试验表明，涂层的耐腐蚀性能有很大提高，防污损能力优异。

Claims

1.一种船用环保防腐涂料，其特征在于，所述防腐涂料由下述重量份原料制得：

150～300份环氧树脂，100～150份去离子水，5～8份改性填料，2～5份成膜助剂CS-12，0.2～0.5份乳化剂，80～120份固化剂。

2.如权利要求1所述的一种船用环保防腐涂料，其特征在于，所述改性填料为120～230重量份复合料液，3～5重量份明胶，1～2重量份硅烷偶联剂KH-602，300～500重量份质量分数为1%壳聚糖溶液搅拌3～5h后离心分离，醇洗干燥后制得。

3.如权利要求2所述的一种船用环保防腐涂料，其特征在于，所述复合料液由20～30重量份复合粉料和100～200重量份浓缩液组成，所述复合粉料各组分原料重量份为3～5份辣椒碱，10～20份珊瑚礁，30～50份膨胀蛭石。

4.如权利要求3所述的一种船用环保防腐涂料，其特征在于，所述浓缩液为海洋植物水洗干净后打浆，并按质量比1：10～1：15将打浆液与无水乙醇混合后装入闪式提取器中，在60～70℃下提取10～15min，过滤得滤渣和提取液，将滤渣重复提取2～3次后合并提取液，将合并的提取液置于闪式浓缩器中浓缩至原液体积的20～30%制得。

5.如权利要求4所述的一种船用环保防腐涂料，其特征在于，所述海洋植物为海绵、海藻中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的一种船用环保防腐涂料，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-44、双酚A型环氧树脂E-51、双酚A型环氧树脂E-55中的任意一种。

7.如权利要求1所述的一种船用环保防腐涂料，其特征在于，所述乳化剂为0P-10、NP-10、TX-10中的任意一种。

8.如权利要求1所述的一种船用环保防腐涂料，其特征在于，所述固化剂为聚胺、聚酰胺、聚乙二醇胺、亚烷基胺、芳烷基胺、芳香胺中的一种或多种。

9.如权利要求1～8任意一项所述的一种船用环保防腐涂料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

S1.将海洋植物水洗干净后打浆，并按质量比1：10～1：15将打浆液与无水乙醇混合后装入闪式提取器中，在60～70℃下提取10～15min，过滤得滤渣和提取液，将滤渣重复提取2～3次后合并提取液，将合并的提取液置于闪式浓缩器中浓缩至原液体积的20～30%，得浓缩液。