CN101402813A - 一种电气石电解海水防污涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是属于海洋防污涂料的制备和应用技术领域，特别是涉及无毒海洋防污涂料的制备方法和应用。以超细电气石粉末与碳纳米管为原料，在其表面包覆一层二氧化硅，制得电气石自极化导电电解防污剂，然后以电解防污剂、成膜物质、颜填料、助剂和水经过分散制成无毒海洋防污涂料。在海水中电气石自发极化在涂层表面形成电场，使海水电解产生次氯酸离子，形成厚约10μm的离子膜，从而可阻止海洋生物在船体和结构物上附着生长。本发明主要适用于船舶、海洋结构物的保护，具有良好的防腐和防污功能。本发明无毒，对环境无污染。
Description
技术领域
本发明属于防污涂料、水下涂料技术领域。
背景技术
船舶及海洋结构物浸入海水中，很快就会在其表面产生海洋生物的附着。海洋生物的附着污损不仅会使船舶的航速下降、燃油消耗量增加、操控性下降、战舰的作战能力降低，而且还会使船舶、海水淡化设备及水下设施等的腐蚀破坏加剧、使用寿命显著缩短，造成巨大的经济损失。为了降低海洋生物附着的危害，防止海洋生物的污损，人们先后发展了许多防污技术，包括电解海水防污、超声波防污、生物酶防污、低表面能防污和涂装防污漆防污等。长期的生产实践表明，在海洋结构物表面涂装防污涂料是唯一得到广泛应用的、既经济又高效的解决污损问题的重要途径。然而，目前使用的许多防污涂料，其所含可释放的防污毒剂(如有机锡、氧化亚铜)会造成海水污染，引发生物变异，危及海洋食物链，对海洋生态平衡以及人类健康具有潜在危害。因此，国际海事组织(IMO)第21届会议决定，2008年1月1日之后将彻底禁止使用含有机锡的防污涂料。针对这种情况，开发无锡、无毒的环保防污涂料成为防污涂料的发展方向。
导电防污涂料具有不使用有害化学物质的特点，可与船体电化学保护并用，经济长效。其防污机理是漆膜表面的微弱电流，使海水电解产生次氯酸离子达到防污目的。例如，日本专利昭58-11564采用混有金属粉末或导电碳黑的导电涂料在通弱电流下用作导电防污涂料，但是，其中的导电碳黑容易迁移到表面，释放到海水中而降低了涂层的体积电导率，金属粉末密度大且不耐腐蚀，长期使用效果不佳。日本公开特许公报JP62,249,906以氯化橡胶为成膜基料，采用盐酸掺杂聚苯胺为防污剂制备了导电防污涂料，具有一定的防污效果。但由于盐酸掺杂聚苯胺的导电性能在海水中浸泡后很快下降，限制了其长期应用。
中国专利CN1385480公开了海水电解型偏二氯乙烯一氯乙烯共聚树脂系列无公害防污涂料及其涂覆体系。该防污涂料体系复杂，必须配合电解装置使用。中科院长春应用化学研究所王献红等人在中国专利CN1215744公开了可溶性导电聚苯胺海洋防污涂料的制备方法，该涂料由导电聚苯胺、氧化亚铜、分散介质、基底材料、除泡剂组成，其中所含的氧化亚铜会造成海洋环境污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种充分发挥防污涂层的电解防污效率、环境友好的无毒海洋防污涂料及其制备方法。本发明提供一种二氧化硅包覆电气石粉末与碳纳米管的电解防污剂，及其以电解防污剂、成膜物质、颜填料、助剂和水经过分散制备无毒海洋电解防污涂料的方法。
本发明的电气石电解海水防污涂料，由下述组分按照重量百分比混合分散制成：
成膜物质 25.0～50.0％
电解防污剂 20.0～50.0％
颜填料 0.0～20.0％
助剂 2.0～30.0％
水 0.0～30.0％
其中：
所述成膜物质为氟碳乳液、氟丙乳液、环氧乳液、聚氨酯乳液、硅丙乳液、苯丙乳液或纯丙乳液中的一种或几种，每种乳液用量为成膜物质总量的0～100％；
所述颜填料为铁红、碳黑、钛白、锌白、重钙、滑石粉或氧化锌中的一种或几种，每种颜填料用量为颜填料总量的0～100％；
所述助剂为分散剂、成膜助剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、润湿剂、pH值调节剂或防腐剂中一种或几种，每种助剂用量为助剂总量的0～100％；
其中助剂可选用的品种分别为：
分散剂：903(德谦公司)，436、800、5027、5040(海川化工)，BYK161(德国BYK公司)，十二烷基苯磺酸钠或六偏磷酸钠中的一种或几种，每种分散剂用量为分散剂总量的0～100％；
成膜助剂：C-40(海川化工)、酯醇十二或乙二醇；
增稠剂：634、662或3116(海川化工)中的一种或几种，每种增稠剂用量为增稠剂总量的0～100％；
消泡剂：磷酸三丁酯，BYK066(德国BYK公司)或F-111、A10(海川化工)中的一种或几种，每种消泡剂用量为消泡剂总量的0～100％；
流平剂：BYK358(德国BYK公司)或丙二醇；
pH值调节剂：氨水、氢氧化钠溶液或冰醋酸；
防腐剂：苯甲酸钠或LFM(海川化工)。
本发明的一种电气石电解海水防污涂料的制备方法为：
(1)制备电解防污剂：
(i)预分散浆料制备：所用原料品种及其重量配比为：
碳纳米管∶超细电气石粉末 1.00∶2.5～5.5
按比例将超细电气石粉末与碳纳米管加入到电气石粉末10倍重量的水中；然后在水浴中加热搅拌升温至60～80℃；再加入碳纳米管与超细电气石粉末重量之和的0.1～2.0％的十二烷基苯磺酸钠，恒温搅拌1～3h；然后搅拌下分散冷却至室温，制得碳纳米管包覆电气石的超细粉末预分散浆料；
(ii)电解防污剂的制备：将步骤(i)制备的超细粉末预分散浆料加入到体积百分比浓度为1～40％的乙醇水溶液中，使溶液中的混合粉末的重量百分比浓度为5～40％；加氨水调溶液的pH为9～12；滴加摩尔浓度为0.02～2.00mol/L的硅酸酯乙醇溶液进行反应，使硅酸酯与电气石和碳纳米管混合物的重量比为0.1～0.5∶1；反应2～4h，水洗分离，然后用蒸馏水洗涤，60～80℃真空干燥即得二氧化硅包覆电气石与碳纳米管的电解防污剂；
(2)制备电气石电解海水防污涂料：中速(500～800转/分钟)搅拌下将电解防污剂、成膜物质、颜填料、助剂和水按上述组分重量百分比分别加入到分散机配料罐中，搅拌分散30～60分钟，调节pH值为8～10，80～150目滤网过滤后即得成品水性防污涂料。
本发明所用的超细电气石是纳米、亚微米或粒径小于5μm的微粒。
本发明所用的碳纳米管是单壁碳纳米管、复壁或多壁碳纳米管，碳纳米管的管外直径为0.5nm～100nm，优选为1.0nm～30nm，碳纳米管长度0.05μm～50μm，优选为0.5μm～20μm。
本发明所用的硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯，优选为正硅酸乙酯。
本发明的原理是：利用电气石具有永久性自发极化效应，其极化值不受外界电场影响，电气石粉末周围存在静电场。电气石的结晶体，一边是正电极，一边是负电极，处于不平衡状态，因此从负极不断地向正极流出电子，遇到水(包括空气中的水)立即向水中放电，水(H2O)发生轻微的电解反应产生氢离子(H+)和氢氧根离子(OH-)，氢离子被电气石负极吸引，与电子结合产生出氢原子、氢气，释放到空气中。另一方面氢氧离子与周围的水分子相结合，生成羟基离子(H3O2 -)，羟基离子单位分子膜具有氧化活性。电气石具有热电性和压电性，当环境温度或压力有微小变化时，如船舶在航行中涂层受到海水的冲刷摩擦，电气石晶体的离子间距与键角发生变化，诱发附加偶极矩，自发极化强度发生变化导致束缚在晶体表面的束缚电荷的一部分被释放出来，从而使晶体呈带电状态或在闭合回路中形成微电流及在周围形成104～107V/cm的电场(晶体尺寸为3μm时)，电场作用范围呈半径为十几个μm的球型。利用碳纳米管的优异导电性能，可以使电气石自发极化产生的电场在涂层中均匀分布。因此，本发明的防污涂料在海水中自发极化在涂层表面形成电场，其电流密度为0.01～0.02mA/cm2。在该微弱电流的作用下，使海水电解产生次氯酸离子，可阻止海洋生物在船体和海洋结构物上的附着生长，达到防污目的。由于所产生的离子膜仅约10μm厚，在海水中的浓度比在自来水中的浓度还低，不污染环境。
本发明的有益效果是：
(1)本发明实现了电气石颗粒与碳纳米管两种结构粉体材料的复合，在制备导电或导静电复合材料时，添加少量这种电解防污剂就能形成导电网络，提高涂层的电导率，有利于充分发挥防污涂层的电解防污效率；
(2)二氧化硅包覆电气石和碳纳米管实现了碳纳米管在电气石颗粒表面的均匀分散，克服了碳纳米管向表面漂浮的问题，提高电解防污剂与成膜乳液的相容性，以及防污涂料的贮存稳定性；
(3)本发明的防污涂料为水性涂料体系，在涂料的生产和涂装过程中不会向环境排放有机挥发物，环境友好。
(4)本发明的防污涂料在使用过程中，不会向海水中释放有毒有害物质；
(5)本发明的防污涂料也可以与外加电流阴极保护配合使用。
具体实施方式
实施例1
将8000目黑色电气石粉末与碳纳米管(电气石∶碳纳米管＝2.5∶1)50g加入到500ml的水中，然后在水浴中加热搅拌升温至80℃，再加入0.5g的十二烷基苯磺酸钠，恒温搅拌1h，然后中速(650转/分钟)搅拌分散冷却至室温，制得碳纳米管包覆电气石的超细粉末预分散浆料；
将上述超细粉末预分散浆料加入到体积百分比浓度为30％的乙醇水溶液中，使溶液中的混合粉末的重量百分比浓度为10％，加氢氧化钠溶液调溶液的pH为9.5，滴加摩尔浓度为0.2mol/L的硅酸酯乙醇溶液进行反应，使硅酸酯与电气石和碳纳米管混合物的重量比为0.4∶1；反应1h，水洗分离，140℃烘干即得二氧化硅包覆电气石与碳纳米管的电解防污剂68g；
将下述各组分物料依次加入到分散机配料罐中，中速(650转/分钟)搅拌分散30分钟，然后用氢氧化钠调节pH值为8，经150目滤网过滤后即得成品水性防污涂料1kg。
聚氨酯乳液 500g
电解防污剂 455g
BYK161(分散剂) 8g
德谦903(分散剂) 5g
BYK066(消泡剂) 3g
BYK358(流平助剂) 4g
G5杀菌剂 25g
实施例2
将12500目白色电气石粉末与碳纳米管(电气石∶碳纳米管＝4∶1)50g加入到500ml的水中，然后在水浴中加热搅拌升温至65℃，再加入0.1g的十二烷基苯磺酸钠，恒温搅拌3h，然后中速(750转/分钟)搅拌分散冷却至室温，制得碳纳米管包覆电气石的超细粉末预分散浆料；
将上述超细粉末预分散浆料加入到体积百分比浓度为40％的乙醇水溶液中，使溶液中的混合粉末的重量百分比浓度为15％，加氢氧化钠溶液调溶液的pH为12，滴加摩尔浓度为0.5mol/L的硅酸酯乙醇溶液进行反应，使硅酸酯与电气石和碳纳米管混合物的重量比为0.5∶1；反应4h，水洗分离，130℃烘干即得二氧化硅包覆电气石与碳纳米管的电解防污剂64g；
将下述各组分物料依次加入到分散机配料罐中，中速(750转/分钟)搅拌分散30分钟，用氨水调节pH值为9.5，经80目滤网过滤后即得成品水性防污涂料1kg。
硅丙乳液SA-88 400g
电解防污剂 300g
六偏磷酸钠(分散剂) 20g
氧化锌(颜填料) 245g
增稠剂634(增稠助剂) 10g
磷酸三丁脂(消泡剂) 1g
苯甲酸钠(防腐助剂) 2g
乙二醇(成膜助剂) 20g
丙二醇(流平助剂) 2g
实施例3
将25000目白色电气石粉末与碳纳米管(电气石∶碳纳米管＝3∶1)50g加入到500ml的水中，然后在水浴中加热搅拌升温至70℃，再加入1g的十二烷基苯磺酸钠，恒温搅拌2h，然后中速(600转/分钟)搅拌分散冷却至室温，制得碳纳米管包覆电气石的超细粉末预分散浆料；
将上述超细粉末预分散浆料加入到体积百分比浓度为25％的乙醇水溶液中，使溶液中的混合粉末的重量百分比浓度为40％，加氨水调溶液的pH为11，滴加摩尔浓度为1mol/L的硅酸酯乙醇溶液进行反应，使硅酸酯与电气石和碳纳米管混合物的重量比为0.3∶1；反应3h，水洗分离，90℃烘干即得二氧化硅包覆电气石与碳纳米管的电解防污剂62g；
将下述各组分依次加入到分散机配料罐中，中速(600转/分钟)搅拌分散30分钟，用氨水调节pH值为9，经120目滤网过滤后即得成品水性防污涂料1kg。
水性自交联氟丙乳液 500g
电解防污剂 300g
重钙(800目) 100g
去离子水 70g
醇脂十二(成膜助剂) 12g
海川436(分散剂) 4g
海川F-111(消泡剂) 4g
海川5027(分散剂) 5g
海川5040(分散剂) 5g
实施例4
将8000目白色电气石粉末与碳纳米管(电气石∶碳纳米管＝5∶1)50g加入到500ml的水中，然后在水浴中加热搅拌升温至60℃，再加入0.06g的十二烷基苯磺酸钠，恒温搅拌1h，然后中速(500转/分钟)搅拌分散冷却至室温，制得碳纳米管包覆电气石的超细粉末预分散浆料；
将上述超细粉末预分散浆料加入到体积百分比浓度为5％的乙醇水溶液中，使溶液中的混合粉末的重量百分比浓度为5％，滴加氨水调溶液的pH为9，滴加摩尔浓度为0.02mol/L的硅酸酯乙醇溶液进行反应，使硅酸酯与电气石和碳纳米管混合物的重量比为0.1∶1；反应2h，水洗分离，70℃烘干即得二氧化硅包覆电气石与碳纳米管的电解防污剂53g；
将下述比例将各组分依次加入到分散机配料罐中，中速(500转/分钟)搅拌分散45分钟，用氨水调节pH值为8.5，经150目滤网过滤后即得1kg成品水性防污涂料。
氟碳乳液 500g
电解防污剂 300g
钛白粉 180g
BYK161(分散剂) 10g
德谦903(分散剂) 3g
BYK066(消泡剂) 3g
BYK358(流平助剂) 4g
实施例5
将8000目粉色电气石粉末与碳纳米管(电气石∶碳纳米管＝5.5∶1)50g加入到500ml的水中，然后在水浴中加热搅拌升温至75℃，再加入0.6g的十二烷基苯磺酸钠，恒温搅拌1.5h，然后中速(800转/分钟)搅拌分散冷却至室温，制得碳纳米管包覆电气石的超细粉末预分散浆料；
将上述超细粉末预分散浆料加入到体积百分比浓度为35％的乙醇水溶液中，使溶液中的混合粉末的重量百分比浓度为25％，加冰醋酸调溶液的pH为10，滴加摩尔浓度为0.05mol/L的硅酸酯乙醇溶液进行反应，使硅酸酯与电气石和碳纳米管混合物的重量比为0.2∶1；反应2.5h，水洗分离，100℃烘干即得二氧化硅包覆电气石与碳纳米管的电解防污剂57g；
按下述比例将各组分物料依次加入到分散机配料罐中，中速(800转/分钟)搅拌分散30分钟，用氢氧化钠调节pH值为9，经100目滤网过滤后即得成品水性防污涂料1kg。
水 253g
丙二醇 20g
海川800(分散剂) 3g
海川4010(润湿剂) 1g
海川A10(消泡剂) 2g
海川LFM(防腐剂) 1g
R-501金红石钛白 100g
氧化锌(800目) 100g
苯丙乳液6512-1 250g
电解防污剂 250g
海川C-40(成膜助剂) 12g
海川662(增稠剂) 6g
海川3116(增稠剂) 2g。
Claims (10)
1、一种电气石电解海水防污涂料，其特征在于，由成膜物质、电解防污剂、颜填料、助剂和水组成，各组分的重量百分比为：
成膜物质 25.0～50.0％
电解防污剂 20.0～50.0％
颜填料 0.0～20.0％
助剂 2.0～30.0％
水 0.0～30.0％
其中：
所述的成膜物质为氟碳乳液、氟丙乳液、环氧乳液、聚氨酯乳液、硅丙乳液、苯丙乳液或纯丙乳液中的一种或几种，每种乳液用量为成膜物质总量的0～100％；
所述的颜填料为铁红、碳黑、钛白、锌白、重钙、滑石粉或氧化锌中的一种或几种，每种颜填料用量为颜填料总量的0～100％；
所述的助剂为分散剂、成膜助剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、润湿剂、pH值调节剂或防腐剂中的一种或几种，每种助剂用量为助剂总量的0～100％。
2、根据权利要求1所述的一种电气石电解海水防污涂料，其特征在于，所述的助剂可选用的品种分别为：
所述的分散剂为903、436、800、5027、5040、BYK161、十二烷基苯磺酸钠或六偏磷酸钠中的一种或几种，每种分散剂用量为分散剂总量的0～100％；
所述的成膜助剂为C-40、酯醇十二或乙二醇；
所述的增稠剂为634、662或3116中的一种或几种，每种增稠剂用量为增稠剂总量的0～100％；
所述的消泡剂为磷酸三丁酯、BYK066、F-111或A10中的一种或几种，每种消泡剂用量为消泡剂总量的0～100％；
所述的流平剂为BYK358或丙二醇；
所述的pH值调节剂为氨水、氢氧化钠溶液或冰醋酸；
所述的防腐剂为苯甲酸钠或LFM。
3、制备权利要求1所述的一种电气石电解海水防污涂料的方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
(1)制备电解防污剂：
(i)预分散浆料制备：所用原料品种及其重量配比为：
碳纳米管：超细电气石粉末 1.00∶2.5～5.5
按上述比例将超细电气石粉末与碳纳米管加入到电气石粉末10倍重量的水中；然后在水浴中加热搅拌升温至60～80℃；再加入碳纳米管与超细电气石粉末重量之和的0.1～2.0％的十二烷基苯磺酸钠，恒温搅拌1～3h；然后搅拌下分散冷却至室温，制得碳纳米管包覆电气石的超细粉末预分散浆料；
(ii)电解防污剂的制备：将步骤(i)制备的超细粉末预分散浆料加入到体积百分比浓度为1～40％的乙醇水溶液中，使溶液中的混合粉末的重量百分比浓度为5～40％；加氨水调溶液的pH为9～12；滴加摩尔浓度为0.02～2.00mol/L的硅酸酯乙醇溶液进行反应，使硅酸酯与电气石和碳纳米管混合物的重量比为0.1～0.5∶1；反应2～4h，水洗分离，然后用蒸馏水洗涤，60～80℃真空干燥即得二氧化硅包覆电气石与碳纳米管的电解防污剂；
(2)制备电气石电解海水防污涂料：500～800转/分钟的搅拌速度下将电解防污剂、成膜物质、颜填料、助剂和水按权利要求1所诉的重量百分比分别加入到分散机配料罐中，搅拌分散30～60分钟，调节pH值为8～10，80～150目滤网过滤后即得成品水性防污涂料。
4、根据权利要求3所述的制备权利要求1所述的一种电气石电解海水防污涂料的方法，其特征在于，所述的超细电气石是纳米、亚微米或粒径小于5μm的微粒。
5、根据权利要求3所述的制备权利要求1所述的一种电气石电解海水防污涂料的方法，其特征在于，所述的碳纳米管为多壁碳纳米管(包括纳米碳纤维)、复壁碳纳米管或者单壁碳纳米管。
6、根据权利要求3或5所述的制备权利要求1所述的一种电气石电解海水防污涂料的方法，其特征在于，所述碳纳米管的管外直径为0.5nm～100nm。
7、根据权利要求3、5或6所述的制备权利要求1所述的一种电气石电解海水防污涂料的方法，其特征在于所述碳纳米管的管外直径为1.0nm～30nm。
8、根据权利要求3或5所述的制备权利要求1所述的一种电气石电解海水防污涂料的方法，其特征在于，所述的碳纳米管的长度为0.05μm～50μm。
9、根据权利要求3、5或8所述制备权利要求1所述的一种电气石电解海水防污涂料的方法，其特征在于，所述的碳纳米管的长度为0.5μm～20μm。
10、根据权利要求3所述的制备权利要求1所述的一种电气石电解海水防污涂料的方法，其特征在于，所述的硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯，优选为正硅酸乙酯。
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