CN113214680B - 基于氧化石墨烯的纳米协同增强片层材料及其制备方法 - Google Patents

基于氧化石墨烯的纳米协同增强片层材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

基于氧化石墨烯的纳米协同增强片层材料，该片层材料由质量比为1：（3‑6）的水滑石与氧化石墨烯复合而成，呈表面层状清晰的片层堆叠状结构，其粒径大小为10‑20μm，平均比表面积为1800m2g‑1。本发明制备的纳米协同增强片层材料，利用纳米材料间的协同作用，首先通过硅烷偶联剂将水滑石和氧化石墨烯结合，减弱了氢键的形成，利于水滑石在有机溶剂中的分散；其次，水滑石在氧化石墨烯表面的负载可同时增加两种材料的层间距离，增强了纳米杂化物与环氧树脂基体的相容性；最后，水滑石与氧化石墨烯同属二维层状结构纳米材料，应用于防腐涂层中可增强涂层的屏蔽性能，能够进一步增强涂层的防腐性能，实用效果较好。

Description

基于氧化石墨烯的纳米协同增强片层材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备技术领域，具体地说是一种基于氧化石墨烯的纳米协同增强片层材料及其制备方法。
背景技术
随着国际海事组织（IMO）制订的各种限制船舶废物排放的国际公约（AFS公约、PSPC公约等）密集出台，我国也颁布法令，明确将苯、甲苯等类型的VOC纳入征税范围，绿色造船技术日益成为造船业竞争力的关键。目前，我国绿色造船技术面临的主要问题为如何提高资源利用效率、安全环保和减少环境危害。而重防腐涂料作为目前船舶用量大、技术难度较高的功能涂料，在基于传统原材料的涂料发展模式下产品升级换代均遇到诸如VOC含量高、性能单一等技术瓶颈。
石墨烯作为一种无污染、无排放的新型二维片层碳材料，其特殊的层状结构具有优异的化学稳定性、大的比表面积和出色的热稳定性，应用极少的量就可以层错排列起到有效的阻挡和物理屏蔽作用，延缓涂层受热产生的变形和流动，在减少有机溶剂用量的同时显著提高涂层在高温、高湿、高盐下的综合性能。因此，开展石墨烯绿色船舶涂层材料体系研发与应用技术研究，可解决当下绿色造船存在的问题，实现节能环保的关键技术，突破涂层多功能化技术需求，为提高功能涂料对船舶与海洋工程装备的防护奠定扎实的技术基础。但氧化石墨烯分子结构表面的羟基和边缘的羧基易参与多种活化反应，不经修饰的氧化石墨烯存在亲水性强、亲油性差的特点，故不利于其在船舶重防腐领域的应用。
水滑石（LDH），又称为层状双金属氢氧化物，是一种阴离子型二维层状化合物。水滑石的二维层状结构在防腐涂料中具有广泛应用。当腐蚀介质通过涂层中的微孔和裂纹接触基材的过程中，水滑石的存在可发挥屏蔽作用，使腐蚀介质的渗透路径更复杂，延缓腐蚀的发生。但水滑石自身的分散性较差，在涂料体系中易团聚，因此，限制了其防腐性能的发挥。
中国专利CN 112850690 A公开了一种石墨烯负载的双过度金属硫化物复合材料，以石墨烯、钼酸铵、硝酸钴、硝酸铝和氢氧化钠为原料，获得了一种石墨烯负载的插层钴铝水滑石。该发明所采用的是钴铝水滑石和石墨烯进行复合，改性方法为物理负载，但直接物理负载后，水滑石与石墨烯相互接触，两者之间的片层间距减小，应用于腐蚀防护领域时无法充分协同发挥二者的片层屏蔽特性，造成其使用效果较差。
发明内容
本发明的技术目的为：采用水滑石和氧化石墨烯为原料，利用纳米材料间的协同作用，制备一种基于氧化石墨烯的纳米协同增强片层材料，其通过硅烷偶联剂将水滑石和氧化石墨烯进行了有效地接枝复合，减弱了氢键的形成，并有效扩大了水滑石和氧化石墨烯之间的层间距离，不仅有利于成品片层材料在功能涂料体系中的相容性和分散性，纳米二维层状结构的水滑石与氧化石墨烯还能够有效叠加，起到协同的屏蔽式防腐功用，以进一步增强涂层的防腐性能和使用寿命。
本发明为解决上述技术问题，所采用的技术方案是：基于氧化石墨烯的纳米协同增强片层材料，该片层材料由质量比为1：（3-6）的水滑石与氧化石墨烯复合而成，呈表面层状清晰的片层堆叠状结构，其粒径大小为10-20μm，平均比表面积为1800m2g-1。
一种基于氧化石墨烯的纳米协同增强片层材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、硅烷化水滑石的合成
（1）按照摩尔比为（1-3）：1的比例，分别取可溶性镁盐和可溶性铝盐加入到去离子水中，充分搅拌溶解后，制得溶液A，备用；
（2）取碱性化合物溶解于去离子水中，制得摩尔浓度为0.1~0.5mol/L的溶液B，备用；
（3）在氮气保护条件下，将步骤（2）制得的溶液B滴加至步骤（1）制得的溶液A中，调节其pH至9~10，之后，在不断搅拌和持续氮气保护条件下，控制所得混配溶液升温至70~90℃进行反应5~8h，制得白色糊状反应产物，备用；
（4）采用混合溶剂对步骤（3）制得的反应产物进行洗涤，直至反应产物呈中性，之后对反应产物进行干燥，然后，将干燥后所得物料再次置于混合溶剂中，在不断搅拌和持续氮气保护条件下，控制所得混合物料升温至60~80℃进行搅拌2-3h，之后，按照硅烷偶联剂与步骤（1）中可溶性镁盐和可溶性铝盐的总质量为（0.05-0.1）：1的比例，向其中滴加硅烷偶联剂，在持续搅拌和氮气保护条件下，控制所得混配物料升温至80~90℃进行聚合反应10~12h，自然冷却至室温后，采用混合溶剂对所得聚合反应产物进行洗涤，之后，经100℃以下充分干燥后，制得硅烷化水滑石，备用；
步骤二、纳米协同增强片层材料的合成
a按照质量比为（5-8）：1的比例，分别称取氧化石墨烯和脱水剂加入到极性有机溶剂中，充分搅拌分散后，制得分散液，备用；
b按照硅烷化水滑石与步骤a中氧化石墨烯的质量比为（1-2）：5的比例，称取步骤一制得的硅烷化水滑石添加至步骤a制得的分散液中，在不断搅拌和持续氮气保护条件下，升温至80~90℃进行接枝反应8~10 h，之后，对所得悬浊液进行离心分离，并采用混合溶剂对下层沉淀进行多次洗涤，充分干燥后，即得成品纳米协同增强片层材料。
优选的，在步骤（1）中，所述的可溶性镁盐为硫酸镁、氯化镁和硝酸镁中的至少一种。
优选的，在步骤（1）中，所述的可溶性铝盐为氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的至少一种。
优选的，在步骤（2）中，所述的碱性化合物为氢氧化钾、氢氧化钠和碳酸氢钠中的至少一种。
优选的，在步骤（4）和步骤b中，所述的混合溶剂由质量比为3：1的乙醇和去离子水混配组成。
优选的，在步骤（4）中，所述的硅烷偶联剂为KH-550、KH-560、KH-570、KH-792和DL-602中的至少一种。
优选的，在步骤a中，所采用的氧化石墨烯为3~5层，粒径不大于10μm。
优选的，在步骤a中，所述的脱水剂为分子筛、浓硫酸和二环己基碳二酰亚胺中的至少一种。
优选的，在步骤a中，所述的极性有机溶剂为正丁醇、二甲苯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。
本发明的有益效果：
1、本发明的纳米协同增强片层材料，由氧化石墨烯和水滑石经过化学接枝协同负载而成，成品片层材料呈由多层结构上下堆叠而成的片状结构，且复合材料粒径均匀、比表面积大，片状结构中的氧化石墨烯和水滑石之间具有较大的层间距离，在防腐涂料中添加使用后，不仅能够分散均匀，并较好的与涂料中的树脂基体相容，复合材料本身的二维层状结构和较大的层间距，还使其具有屏障叠加式的协同屏蔽功能，从而进一步延长和复杂了腐蚀介质的渗透路径，增强了防腐涂料的防腐性能，实用效果较好。
2、本发明的制备工艺通过硅烷偶联剂将水滑石和氧化石墨烯进行了共价结合，减弱了氢键的形成，在改善纳米材料屏蔽效应的同时显著增强其在有机体系中的相容性分布稳定性，利于水滑石在有机溶剂中的分散；其次，水滑石在氧化石墨烯表面的接枝性负载，可同时增加两种材料间的层间距离，从而增强了纳米复合杂化物材料与环氧树脂基体的相容性。最后，水滑石与氧化石墨烯同属二维层状结构纳米材料，纳米材料协同作用后，在功能上形成叠加效果，可广泛应用于特种功能涂料的制备应用中，为提高功能涂料对船舶与海洋工程装备的防护奠定扎实的技术基础，具有良好的经济效益。
3、本发明的制备工艺步骤简单、操作方便，其通过对水滑石的硅烷化改性，使其在与氧化石墨烯结合后，能够较好的接枝在氧化石墨烯的表面，对氧化石墨烯的结构形态进行修饰，改善其亲油性差的特点，并与氧化石墨烯一起形成间隙较大的层状结构，使成品片层材料具有优异的协同屏蔽防腐效果。
附图说明
图1为本发明所制备的纳米协同增强片层材料的结构示意图；
图2为对比例1中所采用水滑石原料的性状照片；
图3为实施例1所制备的成品纳米协同增强片层材料的性状照片；
图4为实施例1所制备的纳米协同增强片层材料的电镜扫描照片；
图5为实施例1所制备的纳米协同增强片层材料和对比例1的材料于正丁醇中分散后的效果对比照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细的解释和说明：
如附图1所示，一种基于氧化石墨烯的纳米协同增强片层材料，该片层材料由质量比为1：（3-6）的水滑石与氧化石墨烯复合而成，呈表面层状清晰的片层堆叠状结构，其粒径大小为10-20μm，平均比表面积为1800m2g-1。
一种基于氧化石墨烯的纳米协同增强片层材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、硅烷化水滑石的合成
（1）按照摩尔比为（1-3）：1的比例，分别取可溶性镁盐和可溶性铝盐加入到去离子水中，充分搅拌溶解后，制得溶液A，备用；其中可溶性镁盐为硫酸镁、氯化镁和硝酸镁中的至少一种，可溶性铝盐为氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的至少一种。
（2）取碱性化合物溶解于去离子水中，制得摩尔浓度为0.1~0.5mol/L的溶液B，备用；其中，碱性化合物为氢氧化钾、氢氧化钠和碳酸氢钠中的至少一种。
（3）在氮气保护条件下，将步骤（1）制得的溶液A置于烧瓶中，并将步骤（2）制得的溶液B滴加至溶液A中，调节其pH至9~10，之后，在不断搅拌和持续氮气保护条件下，控制所得混配溶液升温至70~90℃进行反应5~8h，制得白色糊状反应产物，备用；
（4）采用混合溶剂对步骤（3）制得的反应产物进行洗涤，直至反应产物呈中性，之后对反应产物进行干燥，然后，将干燥后所得物料再次置于混合溶剂中，在不断搅拌和持续氮气保护条件下，控制所得混合物料升温至60~80℃进行搅拌2-3h，之后，按照硅烷偶联剂与步骤（1）中可溶性镁盐和可溶性铝盐的总质量为（0.05-0.1）：1的比例，向其中滴加硅烷偶联剂，在持续搅拌和氮气保护条件下，控制所得混配物料升温至80~90℃进行聚合反应10~12h，自然冷却至室温后，采用混合溶剂对所得聚合反应产物进行洗涤，之后，经100℃以下充分干燥后，制得硅烷化水滑石，备用；其中，所用的混合溶剂由质量比为3：1的乙醇和去离子水混配组成，硅烷偶联剂为KH-550、KH-560、KH-570、KH-792和DL-602中的至少一种。
步骤二、纳米协同增强片层材料的合成
a按照质量比为（5-8）：1的比例，分别称取氧化石墨烯和脱水剂加入到极性有机溶剂中，充分搅拌分散后，制得分散液，备用；其中，所采用的氧化石墨烯为3~5层，粒径不大于10μm；脱水剂为分子筛、浓硫酸和二环己基碳二酰亚胺中的至少一种；极性有机溶剂为正丁醇、二甲苯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。
b按照硅烷化水滑石与步骤a中氧化石墨烯的质量比为（1-2）：5的比例，称取步骤一制得的硅烷化水滑石添加至步骤a制得的分散液中，在不断搅拌和持续氮气保护条件下，升温至80~90℃进行接枝反应8~10 h，之后，对所得悬浊液进行离心分离，并采用混合溶剂对下层沉淀进行多次洗涤，充分干燥后，即得成品纳米协同增强片层材料。
本发明利用水滑石表面活性羟基与氧化石墨烯的羟基、羧基活性基团，以硅烷偶联剂作为桥接剂，通过硅烷偶联剂将水滑石和氧化石墨烯有机结合，减弱了氢键的形成，利于片层材料在有机溶剂中的分散；其次，水滑石在氧化石墨烯表面的负载可同时增加两种材料的层间距离，增强了纳米杂化物与环氧树脂基体的相容性。本发明的纳米协同增强片层材料在有机溶剂中仍保持良好的分散性与片层排布特性，应用于有机防腐涂层中可增强涂层的屏蔽性能，能够进一步增强涂层的防腐性能，可广泛应用海洋装备高温、高湿、高盐严苛环境下的腐蚀防护。
实施例1
本实施例的一种基于氧化石墨烯的纳米协同增强片层材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、硅烷化水滑石的合成
（1）按照摩尔比为1：1的比例，分别取硝酸镁和硝酸铝加入到去离子水中，充分搅拌溶解后，制得溶液A，备用；
（2）取氢氧化钾溶解于去离子水中，制得摩尔浓度为0.1mol/L的溶液B，备用；
（3）在氮气保护条件下，将步骤（1）制得的溶液A置于烧瓶中，并将步骤（2）制得的溶液B滴加至溶液A中，调节其pH至9，之后，在不断搅拌和持续氮气保护条件下，控制所得混配溶液升温至70℃进行反应5h，制得白色糊状反应产物，备用；
（4）以质量比为3：1的乙醇和去离子水混配制成混合溶剂，采用该混合溶剂对步骤（3）制得的反应产物进行洗涤至中性，之后对反应产物进行干燥，然后，将干燥后所得物料再次置于混合溶剂中，在不断搅拌和持续氮气保护条件下，控制所得混合物料升温至60℃进行搅拌2.5h，之后，按照硅烷偶联剂与步骤（1）中硝酸镁和硝酸铝总质量为0.08：1的比例，向其中滴加硅烷偶联剂KH-550，在持续搅拌和氮气保护条件下，控制所得混配物料升温至80℃进行聚合反应10h，自然冷却至室温后，采用混合溶剂对所得聚合反应产物进行洗涤，之后，经100℃以下充分干燥后，制得硅烷化水滑石，备用；
步骤二、纳米协同增强片层材料的合成
a分别称取粒径0.5g粒径不大于10μm、且结构为3~5层的氧化石墨烯和0.1 g的脱水剂二环己基碳二酰亚胺加入到极性有机溶剂正丁醇中，充分搅拌分散后，制得分散液，备用；
b取0.2 g步骤一制得的硅烷化水滑石添加至步骤a制得的分散液中，在不断搅拌和持续氮气保护条件下，升温至80℃进行接枝反应9h，之后，对所得悬浊液进行离心分离，并采用混合溶剂对下层沉淀进行多次洗涤，充分干燥后，即得成品纳米协同增强片层材料。
实施例2
本实施例的一种基于氧化石墨烯的纳米协同增强片层材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、硅烷化水滑石的合成
（1）按照摩尔比为2：1的比例，分别取硝酸镁和氯化铝加入到去离子水中，充分搅拌溶解后，制得溶液A，备用；
（2）取氢氧化钠溶解于去离子水中，制得摩尔浓度为0.3mol/L的溶液B，备用；
（3）在氮气保护条件下，将步骤（1）制得的溶液A置于烧瓶中，并将步骤（2）制得的溶液B滴加至溶液A中，调节其pH至10，之后，在不断搅拌和持续氮气保护条件下，控制所得混配溶液升温至70℃进行反应5h，制得白色糊状反应产物，备用；
（4）以质量比为3：1的乙醇和去离子水混配制成混合溶剂，采用该混合溶剂对步骤（3）制得的反应产物进行洗涤至中性，之后对反应产物进行干燥，然后，将干燥后所得物料再次置于混合溶剂中，在不断搅拌和持续氮气保护条件下，控制所得混合物料升温至60℃进行搅拌3h，之后，按照硅烷偶联剂与步骤（1）中硝酸镁和氯化铝的总质量为0.07：1的比例，向其中滴加硅烷偶联剂KH-550和DL-602，在持续搅拌和氮气保护条件下，控制所得混配物料升温至80℃进行聚合反应10h，自然冷却至室温后，采用混合溶剂对所得聚合反应产物进行洗涤，之后，经100℃以下充分干燥后，制得硅烷化水滑石，备用；
步骤二、纳米协同增强片层材料的合成
a分别称取粒径0.5g粒径不大于10μm、且结构为3~5层的氧化石墨烯和0.1 g的脱水剂二环己基碳二酰亚胺加入到极性有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌分散后，制得分散液，备用；
b取0.15 g步骤一制得的硅烷化水滑石添加至步骤a制得的分散液中，在不断搅拌和持续氮气保护条件下，升温至80℃进行接枝反应8h，之后，对所得悬浊液进行离心分离，并采用混合溶剂对下层沉淀进行多次洗涤，充分干燥后，即得成品纳米协同增强片层材料。
实施例3
本实施例的一种基于氧化石墨烯的纳米协同增强片层材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、硅烷化水滑石的合成
（1）按照摩尔比为2：1的比例，分别取硫酸镁和硝酸铝加入到去离子水中，充分搅拌溶解后，制得溶液A，备用；
（2）取氢氧化钠和氢氧化钾溶解于去离子水中，制得摩尔浓度为0.5mol/L的溶液B，备用；
（3）在氮气保护条件下，将步骤（1）制得的溶液A置于烧瓶中，并将步骤（2）制得的溶液B滴加至溶液A中，调节其pH至10，之后，在不断搅拌和持续氮气保护条件下，控制所得混配溶液升温至80℃进行反应6h，制得白色糊状反应产物，备用；
（4）以质量比为3：1的乙醇和去离子水混配制成混合溶剂，采用该混合溶剂对步骤（3）制得的反应产物进行洗涤至中性，之后对反应产物进行干燥，然后，将干燥后所得物料再次置于混合溶剂中，在不断搅拌和持续氮气保护条件下，控制所得混合物料升温至80℃进行搅拌2h，之后，按照硅烷偶联剂与步骤（1）中硫酸镁和硝酸铝的总质量为0.05：1的比例，向其中滴加硅烷偶联剂KH-560，在持续搅拌和氮气保护条件下，控制所得混配物料升温至85℃进行聚合反应11h，自然冷却至室温后，采用混合溶剂对所得聚合反应产物进行洗涤，之后，经100℃以下充分干燥后，制得硅烷化水滑石，备用；硅烷偶联剂为KH-550、、KH-570、KH-792和DL-602中的至少一种。
步骤二、纳米协同增强片层材料的合成
a分别称取粒径0.6g粒径不大于10μm、且结构为3~5层的氧化石墨烯和0.1 g的脱水剂浓硫酸加入到极性有机溶剂二甲苯中，充分搅拌分散后，制得分散液，备用；
b取0.2 g步骤一制得的硅烷化水滑石添加至步骤a制得的分散液中，在不断搅拌和持续氮气保护条件下，升温至90℃进行接枝反应8h，之后，对所得悬浊液进行离心分离，并采用混合溶剂对下层沉淀进行多次洗涤，充分干燥后，即得成品纳米协同增强片层材料。
实施例4
本实施例的一种基于氧化石墨烯的纳米协同增强片层材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、硅烷化水滑石的合成
（1）按照摩尔比为1：1的比例，分别取硫酸镁和硝酸铝加入到去离子水中，充分搅拌溶解后，制得溶液A，备用；
（2）取碳酸氢钠溶解于去离子水中，制得摩尔浓度为0.2mol/L的溶液B，备用；
（3）在氮气保护条件下，将步骤（1）制得的溶液A置于烧瓶中，并将步骤（2）制得的溶液B滴加至溶液A中，调节其pH至9，之后，在不断搅拌和持续氮气保护条件下，控制所得混配溶液升温至80℃进行反应8h，制得白色糊状反应产物，备用；
（4）以质量比为3：1的乙醇和去离子水混配制成混合溶剂，采用该混合溶剂对步骤（3）制得的反应产物进行洗涤至中性，之后对反应产物进行干燥，然后，将干燥后所得物料再次置于混合溶剂中，在不断搅拌和持续氮气保护条件下，控制所得混合物料升温至70℃进行搅拌3h，之后，按照硅烷偶联剂与步骤（1）中硫酸镁和硝酸铝的总质量为0.1：1的比例，向其中滴加硅烷偶联剂KH-570，在持续搅拌和氮气保护条件下，控制所得混配物料升温至90℃进行聚合反应10h，自然冷却至室温后，采用混合溶剂对所得聚合反应产物进行洗涤，之后，经100℃以下充分干燥后，制得硅烷化水滑石，备用；
步骤二、纳米协同增强片层材料的合成
a分别称取粒径0.7g粒径不大于10μm、且结构为3~5层的氧化石墨烯和0.04g的脱水剂分子筛和0.06g的脱水剂二环己基碳二酰亚胺加入到极性有机溶剂丙酮和二甲苯的混合物中，充分搅拌分散后，制得分散液，备用；
b取0.2 g步骤一制得的硅烷化水滑石添加至步骤a制得的分散液中，在不断搅拌和持续氮气保护条件下，升温至85℃进行接枝反应10h，之后，对所得悬浊液进行离心分离，并采用混合溶剂对下层沉淀进行多次洗涤，充分干燥后，即得成品纳米协同增强片层材料。
实施例5
本实施例的一种基于氧化石墨烯的纳米协同增强片层材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、硅烷化水滑石的合成
（1）按照摩尔比为3：1的比例，分别取氯化镁和硫酸铝加入到去离子水中，充分搅拌溶解后，制得溶液A，备用；
（2）取氢氧化钾溶解于去离子水中，制得摩尔浓度为0.3mol/L的溶液B，备用；
（3）在氮气保护条件下，将步骤（1）制得的溶液A置于烧瓶中，并将步骤（2）制得的溶液B滴加至溶液A中，调节其pH至10，之后，在不断搅拌和持续氮气保护条件下，控制所得混配溶液升温至75℃进行反应7h，制得白色糊状反应产物，备用；
（4）以质量比为3：1的乙醇和去离子水混配制成混合溶剂，采用该混合溶剂对步骤（3）制得的反应产物进行洗涤至中性，之后对反应产物进行干燥，然后，将干燥后所得物料再次置于混合溶剂中，在不断搅拌和持续氮气保护条件下，控制所得混合物料升温至70℃进行搅拌2h，之后，按照硅烷偶联剂与步骤（1）中氯化镁和硫酸铝的总质量为0.08：1的比例，向其中滴加硅烷偶联剂KH-792，在持续搅拌和氮气保护条件下，控制所得混配物料升温至85℃进行聚合反应12h，自然冷却至室温后，采用混合溶剂对所得聚合反应产物进行洗涤，之后，经100℃以下充分干燥后，制得硅烷化水滑石，备用；
步骤二、纳米协同增强片层材料的合成
a分别称取粒径0.7g粒径不大于10μm、且结构为3~5层的氧化石墨烯和0.1 g的脱水剂分子筛加入到极性有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，充分搅拌分散后，制得分散液，备用；
b取0.14 g步骤一制得的硅烷化水滑石添加至步骤a制得的分散液中，在不断搅拌和持续氮气保护条件下，升温至80℃进行接枝反应10h，之后，对所得悬浊液进行离心分离，并采用混合溶剂对下层沉淀进行多次洗涤，充分干燥后，即得成品纳米协同增强片层材料。
对比例1
分别称取粒径0.5g粒径不大于10μm、且结构为3~5层的氧化石墨烯和0.1g的水滑石进行混合，充分混匀后，制得对比例复合材料。
结果测定
如附图2和附图3所示，本申请对比例1所采用的纯水滑石原料呈白色颗粒状；本申请实施例1所制备的纳米协同增强片层材料呈灰黑色颗粒状；对实施例1制得的纳米协同增强片层材料进行扫描电镜分析，其结果如附图4所示。由图4可以看出：片层材料中氧化石墨烯表面负载有片层无机填料水滑石，且片层材料中的层间距较大，证明本申请成功将氧化石墨烯与水滑石进行了有机的结合。
将本申请实施例1所制备的纳米协同增强片层材料和对比例1所制备的复合材料分别置于相同体积的正丁醇溶液中，超声充分分散后，置于室温下进行静置200 h。其结果如附图4和附图5所示，由图可知：对比例1已出现明显的沉降现象，而经过硅烷偶联剂改性的纳米协同增强片层材料分散液依然分散均匀、无明显沉降，保持良好的分散性。证明本申请所制备的纳米协同增强片层材料能够在功能涂料中进行长时间较好的分散和融合。
上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明创造所作的举例，而并非对本发明创造具体实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造权利要求的保护范围之中。

Claims (9)

1.基于氧化石墨烯的纳米协同增强片层材料，其特征在于：该片层材料由质量比为1：（3-6）的水滑石与氧化石墨烯复合而成，呈表面层状清晰的片层堆叠状结构，其粒径大小为10-20μm，平均比表面积为1800m2g-1；
该基于氧化石墨烯的纳米协同增强片层材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、硅烷化水滑石的合成
（1）按照摩尔比为（1-3）：1的比例，分别取可溶性镁盐和可溶性铝盐加入到去离子水中，充分搅拌溶解后，制得溶液A，备用；
（2）取碱性化合物溶解于去离子水中，制得摩尔浓度为0.1~0.5mol/L的溶液B，备用；
（3）在氮气保护条件下，将步骤（2）制得的溶液B滴加至步骤（1）制得的溶液A中，调节其pH至9~10，之后，在不断搅拌和持续氮气保护条件下，控制所得混配溶液升温至70~90℃进行反应5~8h，制得白色糊状反应产物，备用；
（4）采用混合溶剂对步骤（3）制得的反应产物进行洗涤，直至反应产物呈中性，之后对反应产物进行干燥，然后，将干燥后所得物料再次置于混合溶剂中，在不断搅拌和持续氮气保护条件下，控制所得混合物料升温至60~80℃进行搅拌2-3h，之后，按照硅烷偶联剂与步骤（1）中可溶性镁盐和可溶性铝盐的总质量为（0.05-0.1）：1的比例，向其中滴加硅烷偶联剂，在持续搅拌和氮气保护条件下，控制所得混配物料升温至80~90℃进行聚合反应10~12h，自然冷却至室温后，采用混合溶剂对所得聚合反应产物进行洗涤，之后，经100℃以下充分干燥后，制得硅烷化水滑石，备用；
步骤二、纳米协同增强片层材料的合成
a按照质量比为（5-8）：1的比例，分别称取氧化石墨烯和脱水剂加入到极性有机溶剂中，充分搅拌分散后，制得分散液，备用；
b按照硅烷化水滑石与步骤a中氧化石墨烯的质量比为（1-2）：5的比例，称取步骤一制得的硅烷化水滑石添加至步骤a制得的分散液中，在不断搅拌和持续氮气保护条件下，升温至80~90℃进行接枝反应8~10 h，之后，对所得悬浊液进行离心分离，并采用混合溶剂对下层沉淀进行多次洗涤，充分干燥后，即得成品纳米协同增强片层材料。
2.根据权利要求1的一种基于氧化石墨烯的纳米协同增强片层材料，其特征在于：在步骤（1）中，所述的可溶性镁盐为硫酸镁、氯化镁和硝酸镁中的至少一种。
3.根据权利要求1的一种基于氧化石墨烯的纳米协同增强片层材料，其特征在于：在步骤（1）中，所述的可溶性铝盐为氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的至少一种。
4.根据权利要求1的一种基于氧化石墨烯的纳米协同增强片层材料，其特征在于：在步骤（2）中，所述的碱性化合物为氢氧化钾、氢氧化钠和碳酸氢钠中的至少一种。
5.根据权利要求1的一种基于氧化石墨烯的纳米协同增强片层材料，其特征在于：在步骤（4）和步骤b中，所述的混合溶剂由质量比为3：1的乙醇和去离子水混配组成。
6.根据权利要求1的一种基于氧化石墨烯的纳米协同增强片层材料，其特征在于：在步骤（4）中，所述的硅烷偶联剂为KH-550、KH-560、KH-570、KH-792和DL-602中的至少一种。
7.根据权利要求1的一种基于氧化石墨烯的纳米协同增强片层材料，其特征在于：在步骤a中，所采用的氧化石墨烯为3~5层，粒径不大于10μm。
8.根据权利要求1的一种基于氧化石墨烯的纳米协同增强片层材料，其特征在于：在步骤a中，所述的脱水剂为分子筛、浓硫酸和二环己基碳二酰亚胺中的至少一种。
9.根据权利要求1的一种基于氧化石墨烯的纳米协同增强片层材料，其特征在于：在步骤a中，所述的极性有机溶剂为正丁醇、二甲苯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。
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