CN109456677A - 一种水滑石/氧化石墨烯杂化材料的制备及涂层中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了LDH‑GO/水性环氧复合涂料,其制备方法包括以下步骤:(1)水滑石(PO4 3‑‑LDH)的制备;(2)PO4 3‑‑LDH/GO纳米分散液的制备;(3)水性涂层基料的配制;(4)PO4 3‑‑LDH/GO/环氧复合涂层的制备;本发明通过简单的超声处理,利用GO和LDH纳米板之间的静电相互作用,制备了PO4 3‑‑LDH/GO的杂化材料分散性良好;此外,制备的纳米水性环氧复合涂层由于LDH层间的磷酸盐被释放,能够使涂层起到二次保护的作用,所以制备出的涂层耐腐蚀性远优于传统水性涂料;同时该方法具有操作简单、能耗低,设备要求低、环境友好等优点。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料及涂料制备领域,具体涉及一种水滑石/氧化石墨烯杂化材料的制备及涂层中的应用。
背景技术
由于对人体健康和环境有害的挥发性化合物(VOCs)含量低,环保型的水性环氧涂料吸引了越来越多的关注;但是遗憾的是,与传统的有机溶剂型涂料相比,水性环氧涂料由于其对腐蚀性介质(H2O、O2和Cl-)低劣的阻隔性能,限制了其在重防腐领域的应用;目前常用的改善涂层阻隔性能的方法是在涂层基体中加入一些具有防腐蚀性能的纳米填料。
长期以来,石墨烯(Gr)被认为是一种很有前途的二维(2D)碳材料,其对H2O、O2和Cl-等腐蚀性介质具有较高的阻隔性,因此可以作为涂层的一道物理屏障,是防腐蚀领域极具潜力的候选材料;然而,由于Gr自身的强疏水性,使其在水溶液中难以分散,所以其在水性涂料中的广泛应用一直难以实现;改善Gr在水中分散性的一种常用方法是通过改进的Hummers方法获得氧化石墨烯(GO),GO表面的富氧官能团使GO易于在水溶液中分散且更容易发生化学官能化,从而增强GO与树脂基体之间的界面相互作用;大量的研究证明,GO在腐蚀防护领域中发挥着越来越重要的作用;但是化学氧化在共轭石墨烯结构中也引入缺陷位点,这极大的损害了石墨烯的长期耐腐蚀性能。
水滑石(LDH)化合物是一种由带正电荷的金属氢氧化物层和带负电荷的层间阴离子构成的层状双羟基金属复合氢氧化物;此外,LDH由于其双片层孔道中的阴离子具有交换性能,可以被用作缓蚀剂智能容器。
发明内容
本发明针对上述氧化石墨烯作为涂层纳米填料的不足之处而提供的一种水滑石/氧化石墨烯杂化材料的制备及涂层中的应用,该过程中利用氧化石墨烯缺陷处所带负电荷与水滑石片层表面所带正电荷的静电相互作用,在氧化石墨烯缺陷位点实现了定点补强的作用;此外,在水滑石双片层通道中引入PO4 3-阴离子缓蚀剂,利用水滑石阴离子可交换性,有效的释放出PO4 3-缓蚀剂,实现涂层的双重保护。
为实现上述目的,本发明解决其技术问题所采用的技术方案是。
一种水滑石/氧化石墨烯杂化材料的制备及涂层中的应用,包括以下步骤。
(1)磷酸盐插层水滑石(PO4 3--LDH)的制备。
将0.02mol(6.22g)的十二水磷酸钠和0.06mol(2.4g)的NaOH溶解在盛有50ml去离子水中的烧杯中;随后将0.02mol(5.14g)六水硝酸镁和0.01mol(3.74g)的九水硝酸铝溶解在盛有100ml去离子水的另一个烧杯中;将上述两种溶液同时滴加到三颈烧瓶中,并调节pH值为9-10左右;然后,混合液在N2氛围中加到90℃反应24小时,搅拌速率为100-200r/min;所得悬浮液在室温下老化12小时;最后将溶液用去离子水洗涤至中性,过滤,在80℃下干燥待用;整个制备过程中使用的去离子水均需除去CO2。
(2)PO4 3--LDH/GO纳米分散液的制备。
将GO与去离子水按一定质量体积比进行混合,超声分散振荡15-25min,然后在超声分散振荡条件下加入一定量的PO4 3--LDH,继续超声分散振荡0.5-1h,得到PO4 3--LDH/GO纳米分散液,混合溶液的浓度为3mg/mL,分散过程示意图如1所示。
(3)水性涂层基料的配制。
将水性环氧树脂和环氧固化剂按质量比2:1进行混合并搅拌均匀,得到水性环氧树脂浆料。
(4)PO4 3—LDH/GO纳米水性环氧复合涂层的制备。
将步骤(2)所得PO4 3--LDH/GO纳米分散液和步骤(3)所得水性涂层基料进行混合,缓慢搅拌形成均匀分散的浆料,将所述均匀分散浆料通过高压均匀喷涂在经打磨处理的钢片上,常温固化3-5天,得到PO4 3--LDH/GO纳米水性环氧复合涂层;所述搅拌速度为50-70r/min。
进一步地,步骤(1)中所述Mg2+和Al3+的物质的量之比为2:1,PO4 3-与Mg2+的物质的量为1:1。
进一步地,步骤(1)中所述的水滑石层间阴离子缓蚀剂包括无机阴离子缓蚀剂及有机阴离子缓蚀剂。
进一步地,步骤(1)中所述搅拌速率为100-200r/min
进一步地,步骤(2)中所述PO4 3--LDH/GO纳米分散液的浓度为3mg/mL。
进一步地,步骤(2)中所述分散液中PO4 3--LDH和GO的质量比为0:10或3:7或5:5或7:3或10:0。
进一步地,步骤(2)中所述超声频率为60-90KHz。
进一步地,步骤(3)(4)中所述搅拌速率为50-70r/min。
进一步地,步骤(4)中所述的高压压强为0.5-0.8Mpa。
进一步地,步骤(4)中所述钢片打磨喷砂级别为Sa2.5级。
进一步地,步骤(4)中所述PO4 3--LDH/GO纳米分散液与水性涂层基料的质量比为3:1000。
本发明提供的一种水滑石/氧化石墨烯杂化材料的制备及涂层中的应用,具有以下有益效果:
(1)该制备过程简单可行,成本低,适用于工业化生产。
(2)该制备过程中,通过简单的超声处理,利用GO和LDH纳米板之间的静电相互作用,制备了PO4 3--LDH/GO杂化材料;此外,制备的纳米水性环氧复合涂层由于LDH层间的磷酸盐缓蚀剂被释放,能够使涂层起到二次保护的作用。
附图说明
图1为制备PO4 3--LDH/GO水分散液的过程示意图;
图2为PO4 3--LDH/GO水分散液静置24h的分散图;其中,(a)(f)、(b)(g)、(c)(h)、(d)(i)、(e)(j)分别为GO与PO4 3--LDH质量比分别为10:1,7:3,5:5,3:7,5:5及0:10的分散液静置1h和24h的分散图;
图3为几种复合涂层的扫描电镜图,其中(a)、(b)(c)、(d)(e)、(f)(g)、(h)(i)分别为纯环氧涂层、PO4 3--LDH/环氧树脂涂层、GO/环氧树脂涂层、PO4 3--LDH/GO/环氧树脂涂层(3:7)、PO4 3--LDH/GO/环氧树脂涂层(5:5)。
图4为纯的水性环氧树脂涂层在3.5%NaCl盐水中浸泡7、15、20、30天的Nyquist图;
图5为PO4 3--LDH/环氧树脂涂层在3.5%NaCl盐水中浸泡7、15、20、30天的Nyquist图;
图6为GO/环氧树脂涂层在3.5%NaCl盐水中浸泡7、15、20、30天的Nyquist图;
图7为PO4 3--LDH/GO/环氧树脂涂层(3:7)在3.5%NaCl盐水中浸泡7、15、20、30天的Nyquist图;
图8为PO4 3--LDH/GO/环氧树脂涂层(5:5)在3.5%NaCl盐水中浸泡7、15、20、30天的Nyquist图;
图9为几种涂层的在3.5%NaCl盐水中浸泡30天后的极化曲线图。
图10为几种环氧涂层的盐雾试验照片,其中(a)(b)、(c)(d)、(e)(f)、(g)(h)、(i)(j)分别为纯环氧涂层、PO4 3--LDH/环氧树脂涂层、GO/环氧树脂涂层、PO4 3--LDH/GO/环氧树脂涂层(3:7)、PO4 3--LDH/GO/环氧树脂涂层(5:5)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述,有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。
实施例1
一种水滑石/氧化石墨烯杂化材料的制备及涂层中的应用,包括以下步骤。
(1)磷酸盐插层水滑石(PO4 3--LDH)的制备。
将0.02mol(6.22g)的十二水磷酸钠和0.06mol(2.4g)的NaOH溶解在盛有50ml去离子水中的烧杯中;随后将0.02mol(5.14g)六水硝酸镁和0.01mol(3.74g)的九水硝酸铝溶解在盛有100ml去离子水的另一个烧杯中;将上述两种溶液同时滴加到三颈烧瓶中,并调节pH值为9-10左右;然后,混合液在N2氛围中加到90℃反应24小时,搅拌速率为100-200r/min;所得悬浮液在室温下老化12小时;最后将溶液用去离子水洗涤至中性,过滤,在80℃下干燥待用;整个制备过程中使用的去离子水均需除去CO2。
(2)PO4 3--LDH/GO纳米分散液的制备。
将GO与去离子水按一定质量体积比进行混合,超声分散振荡15-25min,然后在超声分散振荡条件下加入一定量的PO4 3--LDH,继续超声分散振荡0.5-1h,得到PO4 3--LDH/GO纳米分散液,混合溶液的浓度为3mg/mL。
(3)水性涂层基料的配制。
将水性环氧树脂和环氧固化剂按质量比2:1进行混合并搅拌均匀,得到水性环氧树脂浆料。
(4)PO4 3--LDH/GO纳米水性环氧复合涂层的制备。
将步骤(2)所得PO4 3--LDH/GO纳米分散液和步骤(3)所得水性涂层基料进行混合,缓慢搅拌形成均匀分散的浆料,将所述均匀分散浆料通过高压均匀喷涂在经打磨处理的钢片上,常温固化3-5天,得到PO43--LDH/GO纳米水性环氧复合涂层;所述搅拌速度为50-70r/min。
作为本发明的进一步优化方案,步骤(2)中所述分散液中PO4 3--LDH和GO的质量比为0:10或3:7或5:5或7:3或10:0。
表1实施例1中不同质量比的PO4 3--LDH/GO纳米水分散液稳定性
由表1所知,本发明实施例1制得的样品2、样品3的水分散液稳定性较好,能达到静置24小时溶液不聚沉的技术效果,对于本发明所提供的PO4 3--LDH/GO纳米水性环氧复合涂层具有促进耐腐蚀性能的积极效果。
实施例2
(1)磷酸盐插层水滑石(PO4 3--LDH)的制备。
将0.02mol(6.22g)的十二水磷酸钠和0.06mol(2.4g)的NaOH溶解在盛有50ml去离子水中的烧杯中;随后将0.02mol(5.14g)六水硝酸镁和0.01mol(3.74g)的九水硝酸铝溶解在盛有100ml去离子水的另一个烧杯中;将上述两种溶液同时滴加到三颈烧瓶中,并调节pH值为9-10左右;然后,混合液在N2氛围中加到90℃反应24小时,搅拌速率为100-200r/min;所得悬浮液在室温下老化12小时;最后将溶液用去离子水洗涤至中性,过滤,在80℃下干燥待用;整个制备过程中使用的去离子水均需除去CO2。
(2)PO4 3--LDH分散液的制备。
将PO4 3--LDH与去离子水按一定质量体积比进行混合,超声分散振荡超声分散振荡0.5-1h,得到PO4 3--LDH水分散液,溶液浓度为3mg/mL。
(3)水性涂层基料的配制。
将水性环氧树脂和环氧固化剂按质量比2:1进行混合并搅拌均匀,得到水性环氧树脂浆料。
(4)PO4 3--LDH纳米水性环氧复合涂层的制备。
将步骤(2)所得PO4 3--LDH纳米分散液和步骤(3)所得水性涂层基料进行混合,缓慢搅拌形成均匀分散的浆料,将所述均匀分散浆料通过高压均匀喷涂在经打磨处理的钢片上,常温固化3-5天,得到PO4 3--LDH纳米水性环氧复合涂层;所述搅拌速度为50-70r/min。
实施例3
(1)GO分散液的制备。
将GO与去离子水按一定质量体积比进行混合,超声振荡分散振荡0.5-1h,得到GO水分散液,溶液浓度为3mg/mL。
(2)水性涂层基料的配制。
将水性环氧树脂和环氧固化剂按质量比2:1进行混合并搅拌均匀,得到水性环氧树脂浆料。
(3)GO纳米水性环氧复合涂层的制备。
将步骤(1)所得GO纳米分散液和步骤(2)所得水性涂层基料进行混合,缓慢搅拌形成均匀分散的浆料,将所述均匀分散浆料通过高压均匀喷涂在经打磨处理的钢片上,常温固化3-5天,得到GO纳米水性环氧复合涂层;所述搅拌速度为50-70r/min。
实施例4
(1)纯水性环氧复合涂层的制备。
将水性环氧树脂和环氧固化剂按质量比2:1进行混合并搅拌均匀,得到水性环氧树脂浆料,将所述水性环氧树脂浆料通过高压均匀喷涂在经打磨处理的钢片上,常温固化3-5天,得到纯水性环氧复合涂层;所述搅拌速度为50-70r/min。
实验例
本发明PO4 3--LDH/GO纳米水性环氧复合涂层耐腐蚀性能实验。
将一定量的GO、PO4 3--LDH、PO4 3--LDH/GO分别与水性环氧树脂混合,超声分散1h,分别制备含量均为0.3wt%的GO/环氧树脂涂层、PO4 3--LDH/环氧树脂涂层、PO4 3--LDH/GO/环氧树脂涂层,分别将其移入喷枪中均匀喷涂在已喷砂和焊接的基体钢片(N80)上,涂层的喷涂在基体钢片喷砂处理完成后的1小时内进行,喷涂完成后,常温固化3-5天得到试样,以纯环氧树脂作为对照。
(1)采用静置的方法观察PO4 3--LDH/GO分散溶液的稳定性能,结果见附图2所示,图中所示当PO4 3--LDH与GO质量比为3:7和5:5时,杂化物呈现较好的分散稳定性。
(2)采用JSM-7500F扫描电子显微镜观察各涂层的断口微观形貌,结果见附图3所示;从图中可以看出纯环氧树脂具有非常光滑的截面(a),通过加入PO4 3--LDH、GO和PO4 3--LDH/GO纳米片,断裂表面变得更粗糙(图3(b)-(i)),从图3(c)可以看出PO4 3--LDH纳米片在树脂中不易分散,发生了团聚的现象;对于GO/环氧复合材料涂层,在横截面上可以观察到均匀分散的GO纳米片(图3(e)),这归因于GO在水中的良好分散性;对于PO4 3--LDH/GO/环氧树脂涂层(图3(f)-(g)),PO4 3--LDH/GO杂化材料均匀的分散在水性树脂基体中,所以PO4 3--LDH/GO/环氧树脂涂层能够起到了阻止腐蚀介质进入基材的作用,提高涂层的抗腐蚀性能。
(3)采用CS310电化学工作站对不同的水性环氧复合涂层在3.5%NaCl盐水中分别浸泡7、15、20、30天后的Nyquist图,结果见附图4-8;从图4、图5中可以看出随着浸泡时间的延长,纯水性环氧树脂涂层及GO/环氧涂层的阻抗弧半径逐渐减小;从图6、7、8中可以看出,当浸泡时间为7-15天时,三种复合涂层的阻抗半径随着时间的延长逐渐减小,当浸泡为20天时,三种复合涂层的阻抗半径出现较大的回升趋势,PO4 3--LDH/GO/环氧树脂涂层(5:5)回升最为明显;该现象说明了当腐蚀达到一定程度后,水滑石层间的缓蚀剂开始通过离子交换的作用释放出PO4 3-缓蚀剂,有效的实现了二次防腐;比较几种复合涂层的阻抗大小,它们的防腐蚀性能顺序为:纯环氧树脂涂层<PO4 3--LDH/环氧树脂涂层<GO/环氧树脂涂层<PO4 3--LDH/GO/环氧树脂涂层(3:7)<PO4 3--LDH/GO/环氧树脂涂层(5:5);附图9为几种涂层浸泡30天后的极化曲线,从图中可以看出GO、PO4 3--LDH、PO4 3--LDH/GO复合涂层的腐蚀电位(Ecorr)向正方向移动,腐蚀电流密度明显降低,表明复合涂层的耐腐蚀性能优于纯的水性环氧树脂涂层;此外0.3%PO4 3--LDH/GO/环氧树脂涂层(5:5)的腐蚀指数下降到最小,而Ecorr正值最大,说明其比其它复合涂层具有更好的防腐性能。
(4)采用盐雾(5%NaCl)试验机对纯水性环氧涂层、0.3%GO水性环氧涂层、0.3%PO4 3--LDH/GO/环氧树脂涂层的长期耐腐蚀性能进行了测试,测试时间为200h,结果如附图10所示;从图中可以清楚地看到,暴露100小时后,一些气泡和腐蚀产物出现在涂层划痕的周围;随着暴露时间增加到200h,在划痕周围累积的腐蚀产物越多;当在环氧树脂基体中加入GO和PO4 3--LDH/GO纳米片后,不同暴露时间下起泡和腐蚀产物的积累明显减少(图10(c)-(j));其中,PO4 3--LDH/环氧树脂涂层(5:5)的划痕周围出现最少的腐蚀产物和气泡,证明该纳米复合涂层抗腐蚀性能最为优异。
Claims (4)
1.一种水滑石/氧化石墨烯杂化材料的制备及涂层中的应用,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)PO4 3--LDH/GO纳米分散液的制备
将GO与去离子水按一定质量体积比进行混合,超声分散振荡15-25min,然后在超声分散振荡条件下加入一定量的PO4 3--LDH,继续超声分散振荡0.5-1h,得到PO4 3--LDH/GO纳米分散液;
(2)水性涂层基料的配制
将水性环氧树脂和环氧固化剂按质量比2:1进行混合并搅拌均匀,得到水性环氧树脂浆料;
(3)PO4 3--LDH/GO纳米水性环氧复合涂层的制备
将步骤(1)所得PO4 3--LDH/GO纳米分散液和步骤(2)所得水性涂层基料进行混合,缓慢搅拌形成均匀分散的浆料,将所述均匀分散浆料通过高压均匀喷涂在经打磨处理的钢片上,常温固化3-5天,得到PO4 3--LDH/GO纳米水性环氧复合涂层,所述搅拌速度为50-70r/min。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述分散液中PO4 3--LDH和GO的质量比为3:7—5:5。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的水滑石层间阴离子缓蚀剂包括无机阴离子缓蚀剂及有机阴离子缓蚀剂。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法制备得到的LDH/GO纳米水性环氧复合涂层。
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