CN103865307A

CN103865307A - 一种利用高压脉冲电场防海水及淡水生物污损的方法

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Publication number: CN103865307A
Application number: CN201410046653.3A
Authority: CN
Inventors: 吴进怡; 陈超核; 柴柯
Original assignee: South China University of Technology SCUT; Hainan University
Current assignee: South China University of Technology SCUT; Hainan University
Priority date: 2014-02-10
Filing date: 2014-02-10
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2034-02-10
Also published as: CN103865307B

Abstract

本发明涉及海水及淡水防生物污损领域，具体为一种利用高压脉冲电场作用在高电阻导电涂料上，通过高压电场对生物的破坏作用防止设施上海水及淡水生物污损的方法。将导电涂料层引线至高压脉冲电源，使外加高压电场作用在高电阻导电涂料上，在外加高压电场下杀菌、抗污损，所施加高压脉冲电压峰值为1000V～50000V，每次作用时间为0.001秒以上。导电涂料表面可进行绝缘处理，即不需要电流通过海水或淡水。导电涂料涂于金属表面之前需对金属表面进行绝缘处理。本发明运用于海洋设施及船舶生物污损的防治，将有效杀灭材料表面微生物防止微生物膜的形成，并有效抑制藻类及藤壶等宏观生物的附着。

Description

一种利用高压脉冲电场防海水及淡水生物污损的方法

技术领域

本发明涉及海水及淡水防生物污损领域，具体为一种利用高压脉冲电场作用在高电阻导电涂料上，通过高压电场对生物的破坏作用防止设施上海水及淡水生物污损的方法。

背景技术

长期浸没在海水及淡水水线以下的海洋设施、船舶壳体和螺旋桨，受到各种生物（如微生物、贝类、藻类、海草、水草等）和其他污物的附着，使设施受到污损，在影响美观的同时，导致海洋设施和船舶的生物腐蚀，船舶航行时的表面阻力增大，航速降低，燃料的消耗速率增加，船舶需定期进行清理，耗资耗时巨大。因此，如何有效防止海洋设施及船舶的生物污损已成为世界范围内共同关心的课题。

目前，防污损的主要方法为涂覆防污损涂料的方法。其中，有毒自抛光防污涂料技术成熟，效果好，但随着有机锡的禁用，及人们对以铜系和农药DDT、敌百虫等为防污剂的防污涂料的毒性及其所造成的海洋环境污染的认识不断加深，而低毒涂料及低表面能等技术防污效果有限，人们期待着高效环保防污方法的问世。电流防污技术是一种环保的防污方法，其原理为，在阳极和阴极之间通以电流，海水在阳极表面被电解，产生次氯酸。阳极的电极表面由次氯酸离子覆盖，这样就可以防止微生物、藻类、贝类等海洋生物的附着。目前所用电防污技术均为电流防污方法，虽然有专利和文献称为电场防污，但其本质上均需有电流通过水体。电流防污技术虽然可环保有效地防止污损，但其耗电大，需阴阳极相对，阳极选择及对防护体结构限制大。而且，虽然通过导电涂膜方式可以将电流法应用于船体和海洋设施的防污，但其对涂料导电性、耐海水电解性及对电解设备要求高，耗能大，因此目前国外也仅用于小型设施和船舶。另外，目前导电膜的导电性和耐海水电解性仍需提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效、环保、节能、操作简单、工艺条件容易控制、低成本的利用高压脉冲电场作用于高电阻导电涂料上的防止海水及淡水生物污损的方法。

本发明的技术方案是：

一种利用高压脉冲电场防海水及淡水生物污损的方法，将导电涂料层引线至高压脉冲电源，使外加高压电场作用在高电阻导电涂料上，在外加高压电场下杀菌、抗污损，所施加高压脉冲电压峰值为1000V～50000V，每次作用时间为0.001秒以上。

所述的高压脉冲采用矩形波、锯齿波、三角波、尖峰波或阶梯波，高压脉冲电压峰值优选为5000V～30000V，每次作用时间优选为0.1秒～1分钟。

所述的高压脉冲频率为1KHz-10MHz，占空比为0.05-0.95。

所述的导电涂料表面可进行绝缘处理，即不需要电流通过海水或淡水，导电涂料涂于金属表面之前需对金属表面进行绝缘处理。

所述的利用高压脉冲电场防海水及淡水生物污损的方法，将碳纤维、碳黑、石墨、碳化钛、钛硅碳、钛铝碳、钛锡碳、二硼化钛、二硼化锆之一种或两种以上，作为导电剂加入涂料中均匀混合，得到导电涂料。

所述的涂料为环氧树脂涂料、聚氨酯涂料、氟碳涂料、氯化橡胶涂料、丙烯酸涂料、聚乙烯涂料或聚丙烯涂料。

所述的导电涂料中，导电剂的重量百分含量为0.0005～20%，最终得到的导电涂料电阻为1Ω～1GΩ。

所述的导电涂料中，导电剂的重量百分含量优选为0.001～10%，最终得到的导电涂料电阻优选为500Ω～500MΩ。

所述的碳纤维，加入前需短切至0.05mm～20mm长度，通过搅拌或球磨方法加入至涂料中；所述的碳黑在使用前需球磨、过筛后通过搅拌或球磨方法加入至涂料中；所述的石墨、碳化钛、钛硅碳、钛铝碳、钛锡碳、二硼化钛、二硼化锆粉末需球磨30min～20小时后通过搅拌或球磨方法加入至涂料中。

所述的球磨方式为行星式、振动式或滚筒式球磨方法。

本发明的设计思想是：

本发明将外加高压电场作用在高电阻导电涂料上，外加高压电场下，有无电流通过均可以起到杀菌作用。其实质是利用高强度脉冲电场瞬时破坏微生物的细胞膜，大幅增加了细胞膜的可渗透性，使微生物死亡。无论是动物、植物还是微生物的细胞，当外加电场作用时，都会被诱导产生横跨膜电位差。当整个横跨膜电位差达到极限值时，使膜结构变成无序状态，形成细孔，外加电场的反复作用（脉冲）使细孔增多增大，渗透能力增强，渗透程度取决于应用的电场强度、脉冲波形、脉冲宽度和脉冲数。

该种防污损方式安全无害，具有传递均匀、处理时间短、能耗低等特点，将其有效运用于海洋设施及船舶生物污损的防治，将有效杀灭材料表面微生物防止微生物膜的形成，进而由于微生物膜这一宏观生物附着的基础被破坏，藻类及藤壶等宏观生物的附着也将受到抑制。此外，外加高压脉冲电场本身也起到对藻类及藤壶等宏观生物幼虫细胞的破坏作用，从而起到全面防止污损的作用。另一方面，外加电场防污方法无需电流通过，对涂料导电性及电极结构要求不高，因无需电流通过，因此使用过程中安全性极高，具有良好的应用前景。

本发明的优点及有益效果是：

1、防污损效果好。采用本发明方法将高压脉冲电场作用于导电涂料后，可在几微秒时间内即杀死涂料表面细菌和藻类，使藤壶等动物不附着。

2、工艺简单，成本低，不损伤涂料的防腐性能。本发明是将碳纤维、碳黑、石墨、碳化钛、钛硅碳、钛铝碳、钛锡碳、二硼化钛、二硼化锆等耐电解导电粉体及纤维加入环氧树脂涂料、聚氨酯涂料、氟碳涂料、氯化橡胶涂料、丙烯酸涂料、聚乙烯涂料、聚丙烯涂料等涂料中，得到导电涂料。将其涂覆于所需保护材料表面，如需要可在表面再进行绝缘处理，将导电涂层通以高压脉冲电场，即可起到防污作用。所用原材料均可商业购买，且原材料价格低廉。本发明为高压脉冲电场防污，无需通以大电流，静电亦可，因此对涂料导电性能要求低，加入少量添加剂即可满足导电要求。因无需大电流通过，通电后不损伤涂料自身性能。

3、无污染、节能、安全性能高。本发明所用的导电介电添加剂和涂料均采用完全无毒成分，减少对海洋污染。所加电压为高压脉冲，且短时间内即可起到防污作用，用电量少。导电涂料表面可进行绝缘处理，安全性好。

总之，采用本发明可以在较简单的工艺、较短时间、较少电量、安全无污染的起到抗污损作用。

具体实施方式

本发明高压脉冲电场作用于导电涂料上的防止海水及淡水生物污损的方法，将导电涂料层引线至高压脉冲电源，所施加高压脉冲电压峰值为1000V～50000V，每次作用时间为0.001秒～10分钟。

所述高压脉冲可采用矩形波、锯齿波、三角波、尖峰波或阶梯波等波形，高压脉冲电压峰值优选为5000V～30000V（更优选为5000V～20000V），每次作用时间优选为0.1秒～1分钟（更优选为3秒～1分钟）。

所述高压脉冲起作用的电脉冲参数中，频率为1KHz-10MHz（优选为500KHz-5MHz），占空比为0.05-0.95（优选为0.25-0.75）。

导电涂料表面可进行绝缘处理，导电涂料涂于金属表面之前需对金属表面进行绝缘处理。

将碳纤维、碳黑、石墨、碳化钛、钛硅碳、钛铝碳、钛锡碳、二硼化钛、二硼化锆等耐电解的导电粉体和纤维之一种或两种以上，作为导电剂加入常用的环氧树脂涂料、聚氨酯涂料、氟碳涂料、氯化橡胶涂料、丙烯酸涂料、聚乙烯涂料或聚丙烯涂料等涂料中均匀混合，得到导电涂料。导电涂料中，导电剂的重量百分含量为0.0005～20%（优选为0.001～10%，更优选为0.1～1%）。最终得到的导电涂料电阻为1Ω～1GΩ（优选为500Ω～500MΩ，更优选为10MΩ～500MΩ），电阻过小易导致电源烧毁，电阻选择应依据涂料和电源所能够承受的最大电流和所加电压。

所述加入的碳纤维，加入前需短切至0.05mm～20mm长度，通过搅拌或球磨方法加入至涂料中；所述碳黑在使用前需球磨、过筛后，通过搅拌或球磨方法加入至涂料中；所述石墨、碳化钛、钛硅碳、钛铝碳、钛锡碳、二硼化钛、二硼化锆等粉末需球磨30min～20小时后，通过搅拌或球磨方法加入至涂料中。

下面通过实施例进一步详述本发明。

实施例1

以短切至3mm碳纤维为原料，将碳纤维0.1克，在5ml二甲苯稀释剂中分散后，加入80克环氧树脂涂料的A组分中，搅拌分散20分钟均匀后，加入20克B组分，最终得到的导电涂料电阻为23MΩ，搅拌均匀后涂于有机玻璃板上。本实施例中，采用常用的环氧树脂涂料，环氧树脂涂料的A组分是指双酚A型环氧树脂，B组分是指T31固化剂。

干燥2天后，外加15000V尖峰波高压电脉冲10秒，频率为500KHz，占空比为0.35，大肠杆菌杀菌率达99.98%，海洋弧菌杀菌率达99.96%，杀灭扁藻率为100%。将含腾壶金星幼虫的海水滴于涂料上后，每隔10分钟通一次电脉冲，5小时后腾壶附着率为0。杀灭扁藻率为100%。将含腾壶金星幼虫的海水滴于涂料上后，每隔10分钟通一次电脉冲，48小时后腾壶附着率为0。

实施例2

与实施例1不同之处在于，以碳黑粉为原料，经行星式球磨2h，球磨机转速为400rpm，过200目振动筛后，称取碳黑粉末0.05克，加入80克环氧树脂涂料的A组分中，加入5ml二甲苯稀释剂，搅拌分散20分钟均匀后，加入20克B组分，最终得到的导电涂料电阻为15MΩ，搅拌均匀后涂于有机玻璃板上。本实施例中，采用常用的环氧树脂涂料，环氧树脂涂料的A组分是指双酚A型环氧树脂，B组分是指T31固化剂。

干燥2天后，外加10000V方波高压电脉冲5秒，频率为1000KHz，占空比为0.45，大肠杆菌杀菌率达99.96%，海洋弧菌杀菌率达99.95%。杀灭扁藻率为100%。将含腾壶金星幼虫的海水滴于涂料上后，每隔10分钟通一次电脉冲，48小时后腾壶附着率为0。

实施例3

与实施例1不同之处在于，以石墨粉为原料，经行星式球磨6h，球磨机转速为200rpm，过200目振动筛后，称取石墨粉0.2克，加入100克氟碳涂料中，最终得到的导电涂料电阻为30MΩ，搅拌均匀后涂于有机玻璃板上。本实施例中，采用常用的氟碳涂料，如：美国Pennwalt公司的聚偏二氟乙烯涂料，商品名为Kynar500。

干燥2天后，外加20000V三角波高压电脉冲20秒，频率为1MHz，占空比为0.55，大肠杆菌杀菌率达99.95%，海洋弧菌杀菌率达99.94%，杀灭扁藻率为100%。将含腾壶金星幼虫的海水滴于涂料上后，每隔10分钟通一次电脉冲，48小时后腾壶附着率为0。

实施例4

与实施例1不同之处在于，以碳纤维和碳黑粉为原料。碳纤维短切至5mm，称取0.08克，分散至5ml二甲苯稀释剂中；碳黑粉经行星式球磨3h，球磨机转速为300rpm，过200目振动筛后，称取0.02克。将碳纤维和碳黑粉共同加入80克环氧树脂涂料的A组分中，搅拌分散20分钟均匀后，加入20克B组分，最终得到的导电涂料电阻为5MΩ，搅拌均匀后涂于有机玻璃板上。本实施例中，采用常用的环氧树脂涂料，环氧树脂涂料的A组分是指双酚A型环氧树脂，B组分是指T31固化剂。

干燥2天后，外加5000V方波高压电脉冲3秒，频率为2MHz，占空比为0.65，大肠杆菌杀菌率达99.99%，海洋弧菌杀菌率达99.99%，杀灭扁藻率为100%。将含腾壶金星幼虫的海水滴于涂料上后，每隔10分钟通一次电脉冲，48小时后腾壶附着率为0。

实施例5

与实施例1不同之处在于，以碳黑粉和铝碳化钛为原料。碳黑粉为原料，经行星式球磨3h，球磨机转速为300rpm，过200目振动筛；将铝碳化钛粉末采用行星式球磨方法球磨10小时，球磨机转速为300转/分钟，得到平均颗粒尺寸为0.8微米的超细粉。

将平均颗粒尺寸为0.8微米的铝碳化钛粉0.1克、球磨过筛后的碳黑粉0.1克，加入100克聚氨酯涂料中，最终得到的导电涂料电阻为15MΩ，搅拌分散30分钟均匀后涂于有机玻璃板上。本实施例中，采用常用的聚氨酯涂料，如：立邦涂料（中国）有限公司的QTA-751聚氨酯涂料。

干燥后，外加18000V尖峰波高压电脉冲20秒，频率为3MHz，占空比为0.75，大肠杆菌杀菌率达99.93%，海洋弧菌杀菌率达99.9%，杀灭扁藻率为100%。将含腾壶金星幼虫的海水滴于涂料上后，每隔10分钟通一次电脉冲，48小时后腾壶附着率为0。

实施例6

与实施例1不同之处在于，以锡碳化钛为原料。将锡碳化钛粉末用温度为90℃的热盐酸去单质锡提纯后，采用行星式球磨方法球磨10小时，球磨机转速为300转/分钟，得到平均颗粒尺寸为0.5微米的超细粉。

将平均颗粒尺寸为0.5微米的经热盐酸提纯后的锡碳化钛粉1克，加入100克聚氨酯涂料中，最终得到的导电涂料电阻为100MΩ，搅拌分散30分钟均匀后涂于有机玻璃板上。本实施例中，采用常用的聚氨酯涂料，如：立邦涂料（中国）有限公司的QTA-755聚氨酯涂料。

干燥后，外加30000V尖峰波高压电脉冲10秒，频率为3MHz，占空比为0.75，大肠杆菌杀菌率达99.99%，海洋弧菌杀菌率达99.98%，杀灭扁藻率为100%。将含腾壶金星幼虫的海水滴于涂料上后，每隔10分钟通一次电脉冲，48小时后腾壶附着率为0。

比较例1

采用与实施例1相同的工艺涂覆了不含导电添加剂的环氧树脂涂料，干燥2天后，大肠杆菌杀菌率为0%，海洋弧菌杀菌率为0%，杀灭扁藻率为0%。将含腾壶金星幼虫的海水滴于涂料上后，5小时后腾壶附着率近似为80%。。说明环氧树脂涂料本身并没有杀菌及抗污损性能。

比较例2

采用与实施例1相同的工艺涂覆了不含导电添加剂的环氧树脂涂料，干燥2天后，外加15000V尖峰波高压电脉冲10秒，大肠杆菌杀菌率为0%，海洋弧菌杀菌率为0%，杀灭扁藻率为0%。将含腾壶金星幼虫的海水滴于涂料上后，5小时后腾壶附着率近似为75%。

比较例3

采用与实施例3相同的工艺涂覆了不含导电添加剂的氟碳涂料，干燥2天后，外加20000V三角波高压电脉冲20秒，大肠杆菌杀菌率为0%，海洋弧菌杀菌率为0%，杀灭扁藻率为0%。将含腾壶金星幼虫的海水滴于涂料上后，5小时后腾壶附着率近似为40%。

比较例4

采用与实施例5相同的工艺涂覆了不含导电添加剂的聚氨酯涂料，干燥2天后，外加，外加18000V尖峰波高压电脉冲15秒，大肠杆菌杀菌率为0%，海洋弧菌杀菌率为0%，杀灭扁藻率为0%。将含腾壶金星幼虫的海水滴于涂料上后，5小时后腾壶附着率近似为70%。

由实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6和比较例可见，本发明方法具有杀菌率高，抗污损效果好的特点。

Claims

1.一种利用高压脉冲电场防海水及淡水生物污损的方法，其特征在于：将导电涂料层引线至高压脉冲电源，使外加高压电场作用在高电阻导电涂料上，在外加高压电场下杀菌、抗污损，所施加高压脉冲电压峰值为1000V～50000V，每次作用时间为0.001秒以上。

2.按照权利要求1所述的利用高压脉冲电场防海水及淡水生物污损的方法，其特征在于：所述的高压脉冲采用矩形波、锯齿波、三角波、尖峰波或阶梯波，高压脉冲电压峰值优选为5000V～30000V，每次作用时间优选为0.1秒～1分钟。

3.按照权利要求1所述的利用高压脉冲电场防海水及淡水生物污损的方法，其特征在于：所述的高压脉冲频率为1KHz-10MHz，占空比为0.05-0.95。

4.按照权利要求1所述的利用高压脉冲电场防海水及淡水生物污损的方法，其特征在于：所述的导电涂料表面可进行绝缘处理，即不需要电流通过海水或淡水，导电涂料涂于金属表面之前需对金属表面进行绝缘处理。

5.按照权利要求1所述的利用高压脉冲电场防海水及淡水生物污损的方法，其特征在于：将碳纤维、碳黑、石墨、碳化钛、钛硅碳、钛铝碳、钛锡碳、二硼化钛、二硼化锆之一种或两种以上，作为导电剂加入涂料中均匀混合，得到导电涂料。

6.按照权利要求5所述的利用高压脉冲电场防海水及淡水生物污损的方法，其特征在于：所述的涂料为环氧树脂涂料、聚氨酯涂料、氟碳涂料、氯化橡胶涂料、丙烯酸涂料、聚乙烯涂料或聚丙烯涂料。

7.按照权利要求5所述的利用高压脉冲电场防海水及淡水生物污损的方法，其特征在于：所述的导电涂料中，导电剂的重量百分含量为0.0005～20%，最终得到的导电涂料电阻为1Ω～1GΩ。

8.按照权利要求7所述的利用高压脉冲电场防海水及淡水生物污损的方法，其特征在于：所述的导电涂料中，导电剂的重量百分含量优选为0.001～10%，最终得到的导电涂料电阻优选为500Ω～500MΩ。

9.按照权利要求5所述的利用高压脉冲电场防海水及淡水生物污损的方法，其特征在于：所述的碳纤维，加入前需短切至0.05mm～20mm长度，通过搅拌或球磨方法加入至涂料中；所述的碳黑在使用前需球磨、过筛后通过搅拌或球磨方法加入至涂料中；所述的石墨、碳化钛、钛硅碳、钛铝碳、钛锡碳、二硼化钛、二硼化锆粉末需球磨30min～20小时后通过搅拌或球磨方法加入至涂料中。

10.按照权利要求9所述的利用高压脉冲电场防海水及淡水生物污损的方法，其特征在于：所述的球磨方式为行星式、振动式或滚筒式球磨方法。