NO311578B1 - Finoppdelt, partikkelformig kompositt-latex og dens anvendelse i opplösningsmiddelfrie malinger - Google Patents

Finoppdelt, partikkelformig kompositt-latex og dens anvendelse i opplösningsmiddelfrie malinger Download PDF

Info

Publication number
NO311578B1
NO311578B1 NO19973747A NO973747A NO311578B1 NO 311578 B1 NO311578 B1 NO 311578B1 NO 19973747 A NO19973747 A NO 19973747A NO 973747 A NO973747 A NO 973747A NO 311578 B1 NO311578 B1 NO 311578B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
copolymer
water
styrene
meth
molecular weight
Prior art date
Application number
NO19973747A
Other languages
English (en)
Other versions
NO973747D0 (no
NO973747L (no
Inventor
Isabelle Betremieux
Bruno Feret
Christophe Verge
Original Assignee
Atochem Elf Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26232284&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=NO311578(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from FR9512568A external-priority patent/FR2740456B1/fr
Application filed by Atochem Elf Sa filed Critical Atochem Elf Sa
Publication of NO973747D0 publication Critical patent/NO973747D0/no
Publication of NO973747L publication Critical patent/NO973747L/no
Publication of NO311578B1 publication Critical patent/NO311578B1/no

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/06Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår kompositt-latexer med spesielt fin partikkelstørrelse i fravær av klassiske tensioaktive midler, det vil si ikke-polymeriske slike, ment for en-hver anvendelse der en god impregnering og en viss hydrofobering er nødvendig. Oppfinnelsen angår dessuten anvendelsen av slike kompositt-latexer.
Dispersjonsfinheten er en vesentlig kvalitet for slike anvendelser fordi den kondisjo-nerer sin impregneringskapasitet til bæreren. Det er således en viss interesse for å kunne disponere over latexer hvis partikkelstørrelse ligger mellom 30 nm og 150 nm.
Latexen som foreligger ifølge den industrielle praksis, for eksempel de som er angitt i DE 25.48.393, består av vandige dispersjoner som er oppnådd ved de følgende sukses-sive operasjoner: 1) Syntese i et oppløsningsmedium (blandbart med vann) av en forpolymer (her-efter polymer A) fra en kombinasjon av hydrofobe monomerer og hydrofile monomerer som bærer karboksylsyrefunksjoner; nøytralisering av syrefunksjonene
og fortynning i vann av polymer A.
2) Polymerisering i emulsjon av en blanding av hydrofobe monomerer (monomerer B) bestående av styren og (met)akrylsyreestere i mediet som oppnås fra trinn 1 ovenfor.
Man må imidlertid i disse emulsjoner ta såkalte parasitære effekter med på kjøpet, blant annet sensibiliteten overfor vann hos emulsjonen efter filmdannelse, noe som induserer nærværet av surfaktanter, og særlig ikke-polymere, ikke-ioniske surfaktanter som etok-sylerte fettalkoholer eller anioniske, ikke-polymer surfaktanter som natriumoleat eller natriumlaurylsulfat som man for eksempel møter i den fremgangsmåte som er beskrevet i US 4.868.259 i navnet Goodyear. Videre har det moderne regelverk en stadig stigende tendens til å fjerne produkter som inneholder flyktige, organiske oppløsningsmidler fra markedet. Ved å følge polymeriseringsmetodene ifølge den kjente teknikk har det vist seg umulig, på den ene side i fremtillingsfasen for polymer A å unngå anvendelsen av oppløsningsmidler som forblir i preparatet, og på den annen side å oppnå meget fine granulometrier uten å måtte ty til anvendelsen av vesentlige mengder ikke-polymere, overflateaktive stoffer.
Kompositt-latexene ifølge foreliggende oppfinnelse tilfredsstiller de stilte krav.
Foreliggende oppfinnelse angår således en kompositt-latex hvis midlere partikkeldiameter ligger mellom 30 og 150 nm, oppnådd ved polymerisering av en blanding av hydrofobe monomerer omfattende styren og derivater derav og (met)akrylsyreestere i emulsjon i en vandig oppløsning av en vannoppløselig eller vanndispergerbar, amfifil kopolymer med en tallmidlere molekylvekt mellom 500 og 5000 og med et syretall mindre enn 500, bestående av en kombinasjon av etylenisk umettede, hydrofobe monomerer og etylenisk umettede hydrofile monomerer som bærer karboksylsyrefunksjoner, i nærvær av en radikalinitiator, og de karakteriseres ved at den vandige oppløsning av den vann-oppløselige, amfifile polymer er fri for ethvert annet tensid eller beskyttende kolloid og at vekt-%-andelen av den amfifile kopolymer i forhold til tørrstoffet i latexen ligger mellom 10 og 50%.
Denne polymer, hvis molekylvekt er meget vesentlig lavere enn den til polymeren A ifølge den kjente teknikk, blir i det følgende og for hensiktsmessighetens skyld kalt "oligomeren". Polymeriseringen gjennomføres i nærvær av en radikalinitiator.
Latexer av denne type er beskrevet i EP-A-675.177 i navnet Goodrich. De ifølge foreliggende oppfinnelse har en prosentandel amfifil oligomer i forhold til slutt-tørrstoff-innholdet på mellom 10 og 50 %, noe som tilsvarer et kompromiss mellom de kontra-diktoriske egenskaper hos oligomeren og de til monomerene som underkastes polymerisering takket være hvilke man nu kan disponere over en dispersjon av finoppdelte partikler som er stabile over tid 02 hvis filmer ikke verken koalescerer eller er vesentlig følsomme overfor vann. Analysen av latexene som oppnås ifølge oppfinnelsen viser at deres mengde av fri oligomer er under den man skulle kunne vente hvis denne oligomer ikke hadde virket som annet enn dispergeirngsmiddel for monomerene eller som beskyttende kolloid. Man er vant til å anta at en del av denne oligomer befinner seg innarbei-det i partiklene som utgjør den dispergerte latex-fase. Denne hypotese er styrket ved måling av overgangstemperaturen for de oppnådde produkter som vesentlig skiller seg fra den som ventes i den enkle polymer av de hydrofobe monomerer som underkastes polymerisering i oppløsningen av amfifil oligomer. Mengden av vandig fase i dispersjonen bortsett fra latex-partiklene, oppnådd efter ultrasentirfugering, styrker likeledes denne hypotese fordi kun en del av utgangsoligomeren befinner seg i den vandige fase efter dette sentrifugeirngstrinn. Man har således virkelig en del av utgangsoligomeren fiksert på latex-partiklene og det er i denne henseende at man har kvalifisert oppfinnel-sens latexer som kompositt-latexer.
I disse systemer kan de hydrofobe monomerer som underkastes polymerisering i opp-løsningen av amfifil oligomer være enten styren eller derivater derav, en (met)akrylsyreester blant hvilke man kan tenke seg fluorerte monomerer som stammer fra forestring av (met)akrylsyre med en perfluorert alkohol, eller også en blanding av disse monomerer.
Den amfifile oligomer er fortrinnsvis en kopolymer av en eller flere hydrofobe monomerer hentet fra gruppen bestående av styren eller derivater derav, isobutylen eller derivater derav, (met)akrylsyreestere, og en eller flere hydrofile monomerer hentet fra gruppen bestående av (met)akrylsyre og maleinsyreanhydrid, idet den siste eventuelt kan være modifisert med en alkohol eller et amin under den forutsetning at efter modifiseringen forblir den vannoppløselig eller hydrodispergerbar i vandig medium. Man foretrekker styren-maleinsyreanhydrid-kopolymerer hvis maleinsyreanhydrid-andel fortrinnsvis eventuelt er modifisert med alkohol eller et amin, der syretallet ligger mellom 150 og 500 og fortrinnsvis mellom 200 og 300. Man oppnår disse i henhold til den fremgangsmåte for masse-kopolymerisering som er beskrevet i US 3.085.994 i navnet Sinclair. Man kan tilfredsstille kravet til moderate syretall (høyst lik 500) ved å ty til kopolymerer med begrenset mengde maleinsyreanhydrid. Man kan også benyt*te harpikser som er modifisert ved partiell forestring eller amidering av maleinsyreanhydrid. For den partiel-le forestring foretrekker man lineære, alifatiske C3_igalkoholer, cykliske alkoholer som cykloheksanol eller også alkoholer som stammer fra foretring av etylen- eller propy-lenglucol. For de modifiserende amider foretrekker man alifatiske C3.1 g-aminer eller cykliske aminer som cykloheksylamin eller også aminer som samtidig bærer et primært og et tertiært amin som dimetylarninopropylamin. ;Polymeriseringen i emulsjonen av de hydrofobe monomerer gjennomføres på klassisk måte i nærvær av vannoppløselige initiatorer som ammonium-, kalium- eller natrium-persulfater eller også i nærvær av hydrogenperoksyd og redox-katalysatorer. Poly-meriseringstemperaturen ligger mellom 40 og 90°C og fortrinnsvis mellom 65 og 85°C. Konsentrasjonen av faststoffer ligger mellom 30 og 60 %, fortrinnsvis mellom 25 og 45 %. Polymeriseringen kan gjennomføres i henhold til en prosess i lukket reaktor eller på halvkontinuerlig måte. I det første tilfellet blir monomerene samt initiator innført i sin helhet i oppløsningen av oligomer A idet starten av polymeriseringen og reaksjonsmediet holdes ved en temperatur og under omrøring i et tidsrom som kan variere i 2 til 4 timer. I det sistnevnte tilfellet tillater 2 doseringspumper på kontinuerlig måte på den ene side å innføre monomerblandingen og på den andre initiator-oppløsningen, i opp-løsningen av oligomeren som holdes ved temperatur og under omrøring. Tilsetnings-varigheten for monomerene og initiatoren ligger mellom 30 minutter og 4 timer alt efter art og type av monomerer som tilføres. Ved slutten av tilførselen holdes mediet under omrøring og ved riktig temperatur i et tidsrom fra 0 til 4 timer for å fullføre polymeriseringen av monomerene. ;Finheten for kompositt-latex-dispersjonen ifølge oppfinnelsen samt fraværet av surfaktanter ved deres formulering er meget gunstig på diverse anvendelsesområder der en god impregnering av bæreren samt en viss hydrofobi er krevet: liming av papir i masse eller på overflate, sluttbehandling av lær; behandling av tekstiler, malinger og glasurer for treverk; malinger for betong, sement, gips, fliser og metall; tilsetningsstoffer for semen-ter og mørteler, blekk og fernisser for betrykning; adhesiver for flisegulv; hjelpestoffer for sement og mørtel; ikke-pigmenterte belegg for lær, metaller og plastmaterialer. De utgjør særlig utmerkede limmidler for papir i masse eller på overflaten og utmerkede hjelpestoffer for formulering av malinger uten oppløsningsmidler. ;Til slutt angår oppfinnelsen, som antydet innledningsvis, anvendelsen av kompositt-latexer som beskrevet ovenfor ved fremstilling av malinger uten oppløsningsmiddel. ;Oppfinnelsen skal beskrives nærmere ved hjelp av de følgende eksempler der partikkel-størrelser er målt på en Coulter N4SD-apparatur. Mol-vektene bestemmes ved GPC i et THF + 5 % eddiksyre-oppløsningsmiddel-miljø på kromatografi-kolonner av typen "PL-Gel". ;Eksempel 1: kjent teknikk (eksempel 7 i DE 2548393). ;Til en trehalskolbe av glass med en kapasitet på 3 liter, utstyrt med mekanisk røreverk, settes i rekkefølge 22,62 g akrylsyre, 40 g isopropanol, 80 g styren, 55 g av en oppløs-ning av dimetylformamid inneholdende 15 g maleinsyreanhydrid samt 3 g azoiso-butyronitril (ABN). ;Blandingen bringes til 80°C under nitrogen og under omrøring og holdes ved denne temperatur i 5 timer. Ved slutten av dette tidsrom tilsettes 650 ml vann og 45 ml av en vandig 28 %-ig ammoniakk-oppløsning. Det hele oppløses i løpet av ca. 15 minutter ved 70°C. Man tilsetter så 15 g natriumoleat. ;Efter å ha tilveiebragt kopolymer A innføres kontinuerlig, ved 85°C, under omrøring og under nitrogen, i løpet av ca. 2 timer og ved hjelp av en doseringspumpe, en blanding av 130 g styren og 150 g butylakrylat samt en oppløsning av 5 g (NH4)2S20g i 100 g vann. ;Reaksjonsmediet holdes i ytterligere 2 timer ved 85°C og avkjøles så under langsom omrøring. Man oppnår på denne måte en kompositt-latex hvis karakteristika er som føl-ger: ;Tørrstoff=35,5 % ;Brookfield-viskositet ved 23°C = 9400 mPa.s. ;pH-verdi = 8,5 ;Midlere partikkeldiameter = 434 nm. ;De negative karakteristika for kompositt-latexen som oppnås i dette eksempel er: ;høy partikkelstørrelse > 100 nm ;nærvær av surfaktant, ;nærvær av organisk oppløsningsmiddel. ;Eksempel 2: (ifølge oppfinnelsen) ;Til en trehalsreaktor av glass med en kapasitet på 20 liter, utstyrt med mekanisk røre-verk, settes i rekkefølge 1269 g av en oligomer med en molekylvekt lik 1900, bestående av 74,3 vekt-% styren og 25,7 vekt-% maleinsyreanhydrid, 6825 g demineralisert vann og 500 g 28 %-ig ammoniakk i vann. Reaktantene oppvarmes til 60°C og holdes ved denne temperatur under omrøring inntil oppløsning av oligomeren. Man bringer oppløs-ningen til 85°C og setter så, under nitrogen og under omrøring, en blanding av 1374 g styren og 1587 g butylakrylat samt en oppløsning av 52,9 g (NH4)2S208 * ^^ & vann> kontinuerlig i løpet av 2 timer ved hjelp av doseringspumper, til oppløsningen av oligomeren som fremstilt på forhånd, ved 85°C. Reaksjonsmediet holdes i 2 timer ved 85°C og avkjøles så under mild omrøring.
Man oppnår en latex hvis karakteristika er som følger:
Tørrstoff = 23,5 %
Brookfield-viskositet ved 23°C = 20 mPa.s.
pH-verdi = 8,85
Midlere partikkeldiameter = 55 nm
Tg = 25°C.
Man bemerker finheten for partiklene i forhold til eksempel 1 i henhold til den kjente teknikk. Man merker seg likeledes at den oppnådde Tg-verdi er vesentlig forskjellig fra den til styren/butylakrylat-kopolymeren som er polymerisert under de samme betingelser men i fravær av oligomer, som er gjenstand for eksempel 3.
Eksempel 3: (sammenligmngs-eksempel)
Dette eksempel har til formål å vise oligomerens vesentlige bidrag til slutt-egenskapene for kompositt-latexen. Det gjennomføres under de samme betingelser som eksempel 2 men i nærvær av klassiske tensio-aktive, ikke-polymeriserte stoffer for å fylle den dispergerende funksjon som tilskrives oligomeren ifølge oppfinnelsen.
Til en trehalsreaktor av glass med en kapasitet på 201 utstyrt med mekanisk røreverk, settes i rekkefølge 14 919 g demineralisert vann, 80,13 g polyetylenglykol isotridecyl-eter og 32,04 g polyetylenglycol-natriumsulfat-lauryleter. Reaktantene omrøres ved omgivelsestemperatur inntil det oppnås en homogen oppløsning.
Efter oppløsning bringes temperaturen til 85°C og under nitrogen og under omrøring innføres kontinuerlig, i løpet av 2 timer, en blanding av 1374 g styren og 1587 g butylakrylat samt en oppløsning av 52,9 g (NH4)2S20g i 1057 g vann. Reaksjonsmediet holdes i ytterligere 2 timer ved 85°C og avkjøles deretter under mild omrøring.
Man oppnår en latex hvis karakteristika er som følger:
Tørrstoff = 19,5 %
Brookfield-viskositet ved 23°C = 15 mPa.s.
pH-verdi= 1,85
Midlere partikkeldiameter = 293 nm
Tg=15°C.
Man merker seg at på tross av nærværet av en relativt betydelig mengde klassiske surfaktanter i forhold til monomerene, oppnår man ingen dispersjon med spesielt fin par-tikkelstørrelse.
Eksempel 4:
Dette eksempel, samt det følgende, har til hensikt å vise fleksibiliteten ved polymeriseringen ifølge oppfinnelsen vis-å-vis de innførte monomerer. Til en 20 liters trehalskolbe av glass, utstyrt med mekanisk røreverk, innføres rekkefølge 1269 g av den samme oligomer som i eksempel 2, 6825 g demineralisert vann og 500 g 28 %-ig ammoniakk i vann. Reaktantene oppvarmes til 60°C og holdes under omrøring inntil oppløsning av kopolymeren med lav molekylvekt med dispergerende virkning. Man bringer oppløs-ningen til en temperatur på 85°C og innfører, under nitrogen og under omrøring, kontinuerlig og i løpet av 2 timer, en blanding av 1586 g styren, 687 g butylakrylat og 687 g isobutylakrylat samt en oppløsning av 52,9 g (NH4)2S20s i 1057 g vann. Reaksjonsmediet holdes i ytterligere 2 timer ved 85°C og avkjøles deretter under mild omrøring.
Man oppnår en latex hvis karakteristika er som følger:
Tørrstoff = 23,4 %
Brookfield-viskositet ved 23°C = 15 Pa.s.
pH-verdi = 8,8
Midlere partikkeldiameter = 54 nm.
Eksempel 5:
Til en trehalskolbe av glass med en kapasitet på 3 liter, utstyrt med mekanisk røreverk, innføres i rekkefølge 120 g av den samme oligomer som i eksempel 2,1150 g demineralisert vann og 47,5 g 28 %-ig ammoniakk i vann. Reaktantene oppvarmes til 60°C og holdes under omrøring inntil oppløsning av kopolymeren med lav molekylvekt med dispergerende virkning. Reaktantene bringes til 60°C og holdes under omrøring inntil oppløsning av oligomeren. Man bringer deretter oppløsningen til en temperatur av 85°C og tilsetter så, under nitrogen og omrøring, kontinuerlig og i løpet av 2 timer, en blanding av 140 g styren, 70 g butylakrylat og 70 g 2-etylheksylakrylat samt en oppløsning av 5 g (NH4)2S20g i 100 g vann. Reaksjonsmediet holdes deretter i 2 timer ved 85°C hvoretter den avkjøles under mild omrøring.
Man oppnår en latex hvis karakteristika er som følger:
Tørrstoff =24,5 %
Brookfield-viskositet ved 23°C = 15 Pa.s.
pH-verdi = 8,8
Midlere partikkeldiameter = 46 nm.
Eksempel 6:
Dette eksempel viser muligheten for å benytte en kopolymer av typen styren-forestret maleinsyreanhydrid med lav molekylvekt, som oligomer.
Til en trehalskolbe av glass med en kapasitet på 3 liter, utstyrt med mekanisk røreverk, settes i rekkefølge 120 g av en oligomer (molekylvekt = 1900), tildannet fra 66,5 vekt-% styren og 33,5 vekt-% maleinsyreanhydrid, partielt modifisert med n-propanol, 1150g demineralisert vann og 32,5 g 28 %-ig ammoniakk i vann. Reaktantene oppvarmes til 60°C og holdes under omrøring inntil oppløsning av oligomeren. Man bringer så opp-løsningen til 85°C under nitrogen og under omrøring og innfører så, kontinuerlig og i løpet av 2 timer, en blanding av 130 g styren, 150 g butylakrylat samt en oppløsning av 5 g (NH4)2S20g i 100 g vann. Reaksjonsmediet holdes så i 2 timer ved 85°C hvoretter det avkjøles under mild omrøring.
Man oppnår en latex hvis karakteristika er som følger:
Tørrstoff =24,5 %
Brookfield-viskositet ved 23°C = 20 Pa.s.
pH-verdi = 8,8
Midlere partikkeldiameter = 85 nm.
Eksempel 7: (sammenligningseksempel)
Dette eksempel som er en sammenligning med eksempel 2, har til formål å vise innvirk-ningen av molekylvekten av oligomeren på dispersjonens karakteristika.
Til en trehalskolbe av glass med en kapasitet på 3 liter, utstyrt med mekanisk røreverk, innføres i rekkefølge 120 g av en oligomer (molvekt = 10.000), tildannet fra 74,3 vekt-% styren og 25,7 vekt-% maleinsyreanhydrid, samt 1150 g demineralisert vann og 32,5 g 28 %-ig ammoniakk i vann. Reaktantene oppvarmes til 60°C og holdes under omrø-ring inntil oppløsning av oligomeren. Man bringer oppløsningen så til 85°C og under nitrogen og omrøring innføres kontinuerlig i løpet av 2 timer, en blanding av 130 g styren, 150 g butylakrylat samt en oppløsning av 5 g (NH4)2S20g i 100 g vann. Reaksjonsmediet holdes i ytterligere 2 timer ved 85°C og avkjøles så under mild omrøring.
Man oppnår en latex hvis karakteristika er som følger:
Tørrstoff =24,5 %
Midlere partikkeldiameter = 234 nm.
Man merker seg at selv om utgangsoligomeren oppviser den samme kjemiske sammen-setning som den i eksempel 2, fører forskjellen i molekylvekt mellom de to oligomerer til dispersjoner med meget forskjellige karakteristika, særlig hva angår partikkelstørrel-sen.
Eksempel 8: Anvendelse ved formulering av matte malinger uten oppløsningsmiddel.
Man formulerer to malinger i henhold til resepten:
Latexene som går inn i disse formuleringer oppnås i henhold til prosessene som er beskrevet i eksemplene 4 til 6 der styren-maleinsyreanhydrid-harpiksen omfatter 50,5 % styren og 49,5 % maleinsyreanhydrid med molekylvekt Mn = 1600 og et syretall mellom 465 og 495. Latexblandingene er oppført i den følgende tabell der latexen ifølge den kjente teknikk er i henhold til EP 675.177 (supra). Delen "egenskaper" i tabellen setter i relieff en av fordelene ved latexen ifølge oppfinnelsen i forhold til en kjent teknikk som benytter meget høye forhold oligomentørrstoff, nemlig å gi malingsformuleringen en meget lav minimal filmdannelsestemperatur, MFT, som gir film uten vanskelighet under kolde eller tempererte klimaforhold. MFT måles på en Coesfeld-benk i henhold til normen ISO 21/15. For sammenligningseksemplet overskrider TMF målerens eksperimen-telle kapasitet.
Disse matte malinger bedømmes på fuktig abrasjon i henhold til normen DIN 53778/2 på filmer med en tykkelse på 90 til 100 um, efter tørking i 8 dager ved 23°C under 50 % relativ fuktighet. De oppnådde resultater er som følger:
Eksempel 9: Anvendelse ved formulering av satinerte malinger uten oppløsningsmid-del.
Man formulerer to malinger i henhold til resepten:
Latex ene som går inn i disse formuleringer er de i det foregående eksempel 8.
De satinerte malinger karakteriseres ved måling av filmdanningen ved 5°C, overflate-klebing og glans ved 60°C.
Tendensen for malingene til å danne en film ved 5°C bedømmes på følgende måte. Malingsformuleringen påføres på en glassplate i en tykkelse av 300 um. Platen settes deref-ter hen ved 5°C og 70 % relativ fuktighet i 18 timer for utvikling av en film under ekst-reme bruksbetingelser. 1 time efter tilbakevenden til omgivelsestemperatur, rundt 20°C, observerer man med det blotte øyet nærværet av eventuelle småsprekker. En god tendens til dannelse av en film sluttes ut fra fraværet av sprekker. Glansen bedømmes ved lysrefleksjon i henhold til normen DIN 53778 under en vinkel på 60°.
Overflateklebingen bedømmes som følger. Malingen som skal prøves bringes på et svart-hvitt-kontrast-kart av typen Leneta med en Bird-applikator, i en tykkelse på 200 um. Man preparerer seks kort tilsvarende tre prøver. Efter 4 timers tørking i et klima-kammer ved 23°C og 50 % relativ fuktighet, bringes kortene i kontakt 2 og 2 med de bemalte flater mot hverandre og anbragt i sandwich mellom to polerte glassplater (stør-relse 75 mm x 100 mm). Denne sandwich anbringes flatt og man legger på en vekt på 3750 g tilsvarende 50 g/cm<2>. Det hele anbringes i et stykke under 23°C og 50 % relativ fuktighet i 24 timer. Man separerer så parene ved regulær trekking.
Bedømmelsen skjer i henhold til en overflateklebeskala fra 0 (utmerket) til 8 (null over-flateklebing): 0 ingen forankring, ingen støy under separering av kortene (kortene glir mot
hverandre)
1 støy, men ingen endring av overflatene
2 mindre enn 10 opprivingspunkter på hele overflaten
3 mindre enn 50 opprivingspunkter
4 mindre enn 50 opprivingspunkter men ingen lokal betydelig oppliving
5 lokal oppriving av pappen over mindre enn 50 % av den totale overflate
6 lokal oppliving av pappen over et område på 20 til 50 %
7 lokal oppliving av pappen, mer enn 50 %
8 oppliving av pappen over hele overflaten.
De oppnådde resultater for de tre prøver er som følger:
Disse resultater viser en god oppførsel for de to prøvede malinger hva angår glans og klebing. Fordelen er imidlertid åpenbar for malingen som oppviser disse kvaliteter i tillegg til at den lett danner en film ved lav temperatur.

Claims (7)

1. Kompositt-latex hvis midlere partikkeldiameter ligger mellom 30 og 150 nm, oppnådd ved polymerisering av en blanding av hydrofobe monomerer omfattende styren og derivater derav og (met)akrylsyreestere i emulsjon i en vandig oppløsning av en vannopplø-selig eller vanndispergerbar, amfifil kopolymer med en tallmidlere molekylvekt mellom 500 og 5000 og med et syretall mindre enn 500, bestående av en kombinasjon av etylenisk umettede, hydrofobe monomerer og etylenisk umettede, hydrofile monomerer som bærer karboksylsyrefunksjoner, i nærvær av en radikalinitiator, karakterisert ved at den vandige oppløsning av den vannoppløselige, amfifile polymer er fri for ethvert annet tensid eller beskyttende kolloid og at vekt-%-andelen av den amfifile kopolymer i forhold til tørrstoffet i latexen ligger mellom 10 og 50 %.
2. Kompositt-latex ifølge krav 1, karakterisert ved at kopolymeren med en molekylvekt mellom 500 og 5000 er en kopolymer av en eller flere hydrofobe monomerer valgt fra gruppen styren eller derivater derav, isobutylen eller derivater derav, (met)akrylsyreestere og en eller flere hydrofile monomerer valgt fra gruppen bestående av (met)akrylsyre og maleinsyreanhydrid, idet den sistnevnte kan være partielt modifisert med en alkohol eller et amin under opprettholdelse av vannopp-løselighet eller vanndispergerbarhet i vandig medium.
3. Kompositt-latex ifølge krav 1, karakterisert ved at kopolymeren med molekylvekt mellom 500 og 5000 er en kopolymer av styren og maleinsyreanhydrid.
4. Kompositt-latex ifølge krav 1, karakterisert ved at kopolymeren med molekylvekt mellom 500 og 5000 er en kopolymer av styren og maleinsyreanhydrid som er modifisert ved partiell forestring ved hjelp av lineære, alifatiske C3_ig-alkoholer eller cykliske alkoholer som cykloheksanol, eller alkoholer oppnådd ved foretring av etylen- eller propylenglykol.
5. Kompositt-latex ifølge krav 1, karakterisert ved at kopolymeren med molekylvekt mellom 500 og 5000 er en kopolymer av styren og maleinsyreanhydrid som er modifisert ved partiell amidering ved hjelp av alifatiske C3.1 g-aminer eller cykliske aminer som cykloheksylamin, eller aminer som samtidig bærer et primært og tertiært amin som dimetylaminopropylamin.
6. Kompositt-latex ifølge krav 1, karakterisert ved at de hydrofobe (met)akrylsyreestere, er fluorerte (met)akrylsyreestere oppnådd ved forestring av (met)akrylsyre med en perfluorert alkohol.
7. Anvendelse av kompositt-latexer ifølge kravene 1 til 6 ved fremstilling av malinger uten oppløsningsmiddel.
NO19973747A 1995-10-25 1997-08-14 Finoppdelt, partikkelformig kompositt-latex og dens anvendelse i opplösningsmiddelfrie malinger NO311578B1 (no)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9512568A FR2740456B1 (fr) 1995-10-25 1995-10-25 Latex composites a tres fine granulometrie
FR9608226A FR2740457B1 (fr) 1995-10-25 1996-07-02 Latex composites a tres fine granulometrie - leur application aux peintures sans solvants
PCT/FR1996/001633 WO1997015604A1 (fr) 1995-10-25 1996-10-18 Latex composites a tres fine granulometrie - leur application aux peintures sans solvants

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO973747D0 NO973747D0 (no) 1997-08-14
NO973747L NO973747L (no) 1997-08-14
NO311578B1 true NO311578B1 (no) 2001-12-10

Family

ID=26232284

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19973747A NO311578B1 (no) 1995-10-25 1997-08-14 Finoppdelt, partikkelformig kompositt-latex og dens anvendelse i opplösningsmiddelfrie malinger

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6054526A (no)
EP (1) EP0868451B2 (no)
CN (1) CN1175963A (no)
AT (1) ATE189900T1 (no)
AU (1) AU7306496A (no)
CA (1) CA2211164C (no)
DE (1) DE69606781T3 (no)
ES (1) ES2143786T5 (no)
FR (1) FR2740457B1 (no)
NO (1) NO311578B1 (no)
WO (1) WO1997015604A1 (no)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2769926B1 (fr) * 1997-10-17 1999-12-03 Ceca Sa Nouveau procede de fabrication de papier tres fortement resistant a l'etat humide
FR2780992B1 (fr) * 1998-07-09 2000-09-08 Atochem Elf Sa Nouveaux additifs pour ameliorer la resistance a l'etat humide et a sec du papier
JP2001521069A (ja) * 1997-10-17 2001-11-06 アトフィナ 紙の湿潤時および乾燥時の耐久性を向上させる添加剤
US6075093A (en) * 1998-03-24 2000-06-13 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Laundry detergents containing styrene-anhydride copolymers grafted with polyethylene glycol
DE10018469C1 (de) * 2000-04-14 2002-01-10 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung beschichteter mineralischer Formkörper
US6429247B1 (en) * 2000-12-15 2002-08-06 Westvaco Corporation Rosin-fatty acid vinylic emulsion compositions
FR2819520B1 (fr) * 2001-01-18 2004-10-22 Atofina Application des latex porteurs de fonction acide a l'impregnation de substrat poreux
US6677398B2 (en) 2002-02-01 2004-01-13 Rohm And Haas Company Aqueous ink binder composition
US6933415B2 (en) 2002-06-06 2005-08-23 Basf Ag Low-VOC aqueous coating compositions with excellent freeze-thaw stability
FR2855827B1 (fr) * 2003-06-05 2005-07-15 Rhodia Chimie Sa Procede pour deposer et former un film provenant d'une dispersion aqueuse de polymere filmogene sur une surface a base d'une composition de liants mineraux encore humide, ainsi que les compositions de liants mineraux ainsi revetues
US7416767B2 (en) * 2004-09-30 2008-08-26 Graphic Packaging International, Inc. Anti-blocking coatings for PVdc-coated substrates
US7404999B2 (en) * 2004-09-30 2008-07-29 Graphic Packaging International, Inc. Anti-blocking barrier composite
AU2006201172B2 (en) * 2005-04-04 2010-11-25 Rohm And Haas Company Aqueous polymer dispersions
CN100396639C (zh) * 2006-09-13 2008-06-25 宁波工程学院 一种可粘贴面砖的保温干粉砂浆及其制备方法
US8557925B2 (en) * 2007-03-01 2013-10-15 Georgia-Pacific Chemicals Llc Blends of anionic copolymers suitable for surface size and methods of making the same
CN102358765A (zh) * 2011-08-01 2012-02-22 周贤永 液态水溶性树脂的制备方法
CN102358764A (zh) * 2011-08-01 2012-02-22 周贤永 一种液态水溶性树脂的制备方法
CN105462570B (zh) * 2014-09-09 2018-01-23 中国石油化工股份有限公司 一种耐温型粘土稳定剂及其合成方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6021645B2 (ja) * 1979-02-21 1985-05-29 積水化成品工業株式会社 熱可塑性樹脂粒子の製造法
JPS5655414A (en) * 1979-10-11 1981-05-16 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Polymer particle
AU557547B2 (en) 1984-08-29 1986-12-24 National Starch & Chemical Corporation Aqueous coating for meatllised paper
US4868259A (en) * 1986-05-15 1989-09-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Emulsion polymerization process
DE4113839A1 (de) 1991-04-27 1992-10-29 Basf Ag Verfahren zur herstellung einer emulgatorfreien polymerdispersion
DE4219651A1 (de) 1992-06-16 1993-12-23 Basf Ag Verwendung von wäßrigen Dispersionen als Heißsiegelkleber
GB9316221D0 (en) * 1993-08-05 1993-09-22 Zeneca Ltd Production of polymer emulsions
CA2127919A1 (en) * 1993-09-03 1995-03-04 Jessie Alvin Binkley Process for producing ultrafine sized latexes
EP0675177A3 (en) 1994-03-25 1998-02-25 The B.F. Goodrich Company Heat resistant coating composition

Also Published As

Publication number Publication date
ES2143786T3 (es) 2000-05-16
WO1997015604A1 (fr) 1997-05-01
EP0868451B2 (fr) 2004-06-30
NO973747D0 (no) 1997-08-14
DE69606781D1 (de) 2000-03-30
ATE189900T1 (de) 2000-03-15
FR2740457B1 (fr) 1998-04-24
CA2211164A1 (fr) 1997-05-01
EP0868451A1 (fr) 1998-10-07
AU7306496A (en) 1997-05-15
CA2211164C (fr) 2002-01-22
FR2740457A1 (fr) 1997-04-30
US6054526A (en) 2000-04-25
CN1175963A (zh) 1998-03-11
NO973747L (no) 1997-08-14
ES2143786T5 (es) 2005-03-01
DE69606781T2 (de) 2000-09-21
DE69606781T3 (de) 2005-01-27
EP0868451B1 (fr) 2000-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO311578B1 (no) Finoppdelt, partikkelformig kompositt-latex og dens anvendelse i opplösningsmiddelfrie malinger
JP4685239B2 (ja) 連続バルク重合およびエステル化方法ならびに重合製品を含む組成物
KR0140924B1 (ko) 수성 유제
WO2013181068A2 (en) Water-based polymer compositions for printing inks and coatings
CN108892749B (zh) 一种阳离子体系聚丙烯酸及其制备方法和应用
US11377566B2 (en) Aqueous binder compositions
CN108290969A (zh) 有机共聚物分散体
JP6351578B2 (ja) 水性エマルション用安定剤としての親水性、低酸含有量ポリマー
US4395515A (en) Resin dispersions having high pigment binding capacity
CN109134248B (zh) 一种亲水性单体及用其制备的水性丙烯酸分散体
TWI761397B (zh) 耐水塗膜用聚合物乳液之製造方法及耐水塗膜用聚合物乳液
EP0009982B1 (en) An aqueous polymer dispersion composition useful as a glazing coat for papers
US6355734B1 (en) Resin-fortified sugar-based vinyl emulsion copolymers and methods of preparing the same
Kawahara et al. Epoxy resin/acrylic composite latexes: reactivity and stability of epoxy groups with carboxyl groups
EP1774098B1 (en) Cationic dispersions for sizing paper
JPH08157680A (ja) 気泡による塗膜欠陥の生じないエマルジョン組成物
JP3111542B2 (ja) 水性オーバープリントニス用樹脂エマルジョン
JP3464932B2 (ja) 熱可逆増粘性バインダー組成物
WO1993022353A1 (en) Polymers and polymer latices from vinylesters of saturated monocarboxylic acids
Šňupárek et al. Synthesis and some properties of functionalized film‐forming latexes
CN113025146A (zh) 一种高抗湿粘水性上光油及其制备方法
JPH02307999A (ja) プレスコート用水性ワニス用分散液
MXPA01003657A (en) Improved paper sizing agents and methods of making the agents and sizing paper
JPH03269032A (ja) ラテックス組成物
US20110172358A1 (en) Functionalized latex polymer and method of forming the same