DE69606781T3

DE69606781T3 - Latexzusammensetzungen aus sehr kleinen teilchen, ihre anwendung zu anstrichmassen ohne lösungsmittel

Info

Publication number: DE69606781T3
Application number: DE69606781T
Authority: DE
Inventors: Isabelle Betremieux; Bruno Feret; Christophe Verge
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1995-10-25
Filing date: 1996-10-18
Publication date: 2005-01-27
Anticipated expiration: 2016-10-19
Also published as: CA2211164A1; EP0868451B1; AU7306496A; NO973747D0; US6054526A; ES2143786T3; NO311578B1; FR2740457A1; FR2740457B1; EP0868451A1; DE69606781D1; EP0868451B2; CN1175963A; CA2211164C; DE69606781T2; NO973747L; ES2143786T5; ATE189900T1; WO1997015604A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Herstellung von Latex-Zusammensetzungen mit besonders feinen Partikelgrößen in Abwesenheit klassischer, d. h. nichtpolymerer Tenside, die für alle Anwendungen bestimmt sind, bei denen eine gute Imprägnierung und eine gewisse Hydrophobierung notwendig sind.
Die Dispersionsfeinheit ist eine wesentliche Eigenschaft für derartige Anwendungen, da sie ihre Eignung zur Imprägnierung des Trägers bedingt. Es besteht Einigkeit über das Interesse, über einen Latex zu verfügen, dessen Teilchengröße zwischen 30 und 150 nm liegt.
Stand der Technik
Die Latices, die die industrielle Praxis eingeführt hat, beispielsweise die, die in der deutschen Patentanmeldung DE 25 48 393 aufgeführt sind, bestehen aus wäßrigen Dispersionen, die aus den folgenden, sukzessiven Schritten hervorgegangen sind:

1) Herstellung eines Präpolymeren (nachstehend Polymer A) in einem lösenden (mit Wasser mischbaren) Milieu, ausgehend von einer Kombination hydrophober und hydrophiler Monomere, die Carbonsäurefunktionen tragen, Neutralisieren der Säurefunktionen und Lösen des Polymeren A in Wasser.
2) Polymerisation eines Gemisches von hydrophoben Monomeren (Monomere B), zusammengesetzt aus Styrol und (Meth)acrylestern, in dem aus dem vorstehendem Schritt 1) hervorgegangenen Milieu.

Man fürchtet jedoch in diesen Emulsionen die Störeffekte, unter anderem die Wasserempfindlichkeit der Emulsion nach der Filmbildung, die die Gegenwart von Tensiden mit sich bringt, insbesondere die nichtpolymeren, nichtionischen Tenside wie die ethoxylierten Fettalkohole oder die nichtpolymeren, anionischen Tenside wie Natriumoleat oder Natriumlaurylsulfat, wie man ihnen zum Beispiel in dem im US-Patent 4,868,259 (Goodyear) offenbarten Verfahren begegnet. Im übrigen neigt die Reglementierung immer mehr dazu, Produkte, die organische flüchtige Lösungsmittel enthalten, vom Markt zu nehmen. Es erweist sich demnach, wenn man den Polymerisationsverfahren des Standes der Technik folgt, als unmöglich, einerseits während der Phase der Herstellung des Polymeren A der Verwendung von Lösungsmitteln zu entgehen, die in der Zubereitung verbleiben, und andererseits ebenso feine Korngrößenverteilungen zu erhalten, ohne sich auf die Verwendung von sehr bedeutenden Mengen an nichtpolymeren Tensiden zu stützen.
Allgemeine Beschreibung der Erfindung
Die Latex-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung entsprechen diesen Forderungen. Es handelt sich um Latices, deren mittlerer Teilchendurchmesser zwischen 30 und 150 nm liegt, die man durch Polymerisation eines Gemisches aus ethylenisch ungesättigten hydrophoben Monomeren erhält, das aus Styrol und (Meth)acrylsäureestern besteht, in Emulsion in einer wäßrigen Lösung eines in Wasser löslichen oder dispergierbaren amphiphilen Copolymeren mit einem Zahlenmittel der Molmasse (Mn) zwischen 500 und 5.000 und einer Säurezahl kleiner als 500, das selbst aus einer Kombination von ethylenisch ungesättigten hydrophoben Monomeren und Maleinsäureanhydrid als hydrophilem Monomeren besteht, wobei die genannte wäßrige Lösung des wasserlöslichen amphiphilen Polymeren frei von allen anderen Tensiden oder Schutzkolloiden ist. Dieses Polymer, dessen Molmasse wesentlich geringer ist als die der Polymeren A des Standes der Technik, wird nachstehend und aus sprachlicher Bequemlichkeit als "das Oligomere" bezeichnet. Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Radikalstarters durchgeführt.
Latices dieser Art sind in der EP-A-675 177 (Goodrich) offenbart. Die der vorliegenden Erfindung weisen einen Massenanteil an amphiphilem Copolymeren, bezogen auf die Trockensubstanz des Latex, zwischen 10 und 50 % auf, der einem Kompromiß zwischen den gegensätzlichen Eigenschaften des Oligomeren und der Monomeren entspricht, die der Polymerisation unterworfen werden, dank dessen man nun über eine Dispersion feiner Teilchen verfügen kann, die zeitlich stabil sein und deren bei der Ausfällung gebildete Filme nicht allzu wasserempfindlich sein sollten. Die Analyse der erfindungsgemäß erhaltenen Latices läßt erkennen, daß ihr Gehalt an freiem Oligomeren unterhalb von dem liegt, den man erwarten könnte, wenn dieses Oligomer nur als Monomerdispergiermittel oder als Schutzkolloid funktioniert hätte. Man ist berechtigt zu denken, daß ein Teil dieses Oligomeren sich in den Partikeln eingebaut findet, die die dispergierte Phase des Latex bilden. Diese Hypothese wird durch die Messung der Übergangstemperatur der erhaltenen Produkte gestützt, die sich klar von der unterscheidet, die von dem einfachen Copolymeren der hydrophoben Monomeren erwartet worden wäre, die der Polymerisation innerhalb der Lösung des amphiphilen Oligomeren unterworfen worden waren. Der durch Zentrifugieren erhaltene Anteil der von Latexteilchen freien wäßrigen Phase der Dispersion stützt ebenfalls diese Hypothese, da sich nur ein Teil des Ausgangsoligomeren nach dem Zentrifugieren in der wäßrigen Phase findet. Man hat daher wohl einen Teil des Ausgangsoligomeren auf den Latexteilchen fixiert, und es ist in diesem Sinne, daß man die erfindungsgemäßen Latices als Latex-Zusammensetzungen kennzeichnet.
In diesen Systemen können die der Polymerisation in der Lösung des amphiphilen Oligomeren unterworfenen hydrophoben Monomeren entweder Styrol oder dessen Abkömmlinge, (Meth)acrylsäureester, unter denen fluorierte Monomere vorkommen können, die von der Veresterung der (Meth)acrylsäure mit einem perfluorierten Alkohol stammen oder auch eine Mischung dieser Monomeren sein.
Das amphiphile Copolymere ist vorzugsweise ein Copolymeres eines oder mehrerer hydrophober Monomerer ausgewählt aus der Gruppe von Styrol oder seinen Derivaten, Isobuten oder seinen Derivaten, den (Meth)acrylsäureestern und einem oder mehreren hydrophilen Monomeren der Gruppe von (Meth)acrylsäure und Maleinsäureanhydrid, wobei letzteres teilweise durch einen Alkohol oder ein Amin modifiziert sein kann, mit der Maßgabe, daß es, so modifiziert, in einem wäßrigen Medium wasserlöslich oder wasserdispergierbar bleibt. Vorzuziehen sind die Copolymeren Styrol-Maleinsäureanhydrid, deren Maleinsäureanhydrid-Teil teilweise mit einem Alkohol oder Amin modifiziert oder unmodifiziert sein kann, deren Säure-Index zwischen 150 und 500, vorzugsweise zwischen 200 bis 300, liegen kann. Man erhält sie nach der im US-Patent 3,085,994 (SINCLAIR) beschriebenen Copolymerisationsmethode. Man kann dem Erfordernis eines mäßigen Säure-Index (von höchstens 500) Rechnung tragen, indem man zu Copolymeren mit einem begrenzten Gehalt an Maleinsäureanhydrid greift. Man kann auch durch teilweises Verestern oder Amidieren des Maleinsäureanhydrids modifizierte Harze verwenden. Für die Veresterung bevorzugt man geradkettige aliphatische Alkohole von C₃ bis C₁₈, cyclische Alkohole wie Cyclohexanol oder Alkohole, die aus der Veretherung von Ethylen- oder Propylenglykol hervorgegangen sind. Als modifizierte Amine bevorzugt man die aliphatischen Amine von C₃ bis C₁₈ oder die cyclischen Amine, die gleichzeitig ein primäres und tertiäres Amin tragen, wie Dimethylaminopropylamin.
Die Polymerisation der hydrophoben Monomeren in Emulsion wird in klassischer Weise geführt, in Gegenwart von wasserlöslichen Startern wie den Persulfaten von Ammonium, Kalium oder Natrium oder auch in Gegenwart von Wasserstoffperoxid und einem Redoxkatalysator. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 40 und 90 °C, vorzugsweise zwischen 65 und 85 °C. Die Konzentration an Feststoffen liegt zwischen 20 und 60 %, vorzugsweise zwischen 25 und 45 %. Die Polymerisation kann nach einem Verfahren in geschlossenem Reaktor oder halbkontinuierlich erfolgen. Im ersten Fall werden die Monomeren sowie der Starter insgesamt in die Lösung des Oligomeren A eingebracht, gleich zu Beginn der Polymerisation und das Reaktionsgemisch wird während einer Zeitdauer, die von 2 bis 4 Stunden schwanken kann, auf Temperatur und in Bewegung gehalten. Im zweiten Fall ermöglichen zwei Dosierpumpen, die eine das Monomerengemisch, die andere den Starter kontinuierlich in die Lösung des Oligomeren einzubringen, die in Bewegung und auf Temperatur gehalten wird. Die Dauer der Zufuhr der Monomeren und des Starters liegt zwischen 30 Minuten und 4 Stunden, je nach der Menge und Art der zuzuführenden Monomeren. Am Ende des Zulaufs wird das Reaktionsgemisch während einer Zeitdauer, die von 0 bis 4 Stunden schwanken kann, in Bewegung und auf Temperatur gehalten, um die Polymerisation der Monomeren zu Ende zu bringen.
Die Feinheit der Dispersion der erfindungsgemäßen Latex-Zusammensetzungen sowie das Fehlen von Tensid in ihrer Formulierung lassen diese auf verschiedenen Anwendungsgebieten sehr schätzen, wo eine gute Imprägnierung des Trägers sowie eine gewisse Hydrophobie verlangt werden – Papierleimung im Stoff oder oberflächlich, Lederfinish; Textilausrüstung, Lacke und Lasuren für Holz; Betonanstrichfarben, Zemente, Gips, Ziegel, Hilfsmetalle für Zemente und Mörtel, Tinten und Druckfarben; Fliesenkleber; Hilfsmittel für Zement und Mörtel; nicht pigmentierte Überzüge für Leder, Metalle und Kunststoffe. Sie stellen insbesondere exzellente Agentien für die Papierleimung im Stoff oder oberflächlich und exzellente Hilfsmittel für die Formulierung lösungsmittelfreier Lacke dar. Die lösungsmittelfreien Lacke, die diese Latex-Zusammensetzungen als filmbildende Hilfsmittel enthalten, sind ebenfalls Gegenstände der Erfindung.
BEISPIELE
In den nachstehenden Beispielen wurden die Teilchengrößen auf einem Gerät Coulter N4SD gemessen. Die Molmassen wurden mittels GPC in einem Lösungsmittel THF + 5 % Essigsäure an chromatografischen Säulen vom Typ "PL-Gel" bestimmt.
BEISPIEL 1: Stand der Technik (Beispiel 7 des Patents DE 2548393)
In einen Dreihalskolben aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 3 Litern, der mit einer mechanischen Rührung ausgestattet ist, bringt man nacheinander 22,62 g Acrylsäure, 40 g Isopropanol, 80 g Styrol, 55 g einer Lösung von Dimethylformamid, die 15 g Maleinsäureanhydrid und 3 g Azoisobutyronitril (AIBN) enthält.
Die Mischung wird unter Stickstoff und unter Rühren auf 80 °C gebracht und so während 5 Stunden gehalten. Am Ende dieses Zeitraums fügt man 650 ml Wasser und 45 ml einer wässrigen 28 %igen Lösung von Ammoniak zu. Das Ganze löst sich während 15 Minuten bei etwa 70 °C. Man fügt dann zu dieser Lösung 15 g Natriumoleat.
Nachdem auf diese Weise das Polymere A dargestellt worden ist, fügt man kontinuierlich bei 85 °C unter Stickstoff und unter Rühren, während etwa zwei Stunden mittels einer Dosierpumpe ein Gemisch aus 130 g Styrol und 150 g Butylacrylat zu, sowie eine Lösung von 5 g (NH₄)₂S₂O₈ in 100 g Wasser.
Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden auf 85 °C gehalten, dann unter schwachem Rühren abgekühlt. Man erhält auf diese Weise eine Latex-Zusammensetzung, deren Eigenschaften die folgenden sind:

Trockenextrakt = 35,5 %
Brookfield Viskosität bei 23 °C = 9.400 mPa·s
pH=8,5
Mittlerer Teilchendurchmesser = 434 nm.

Zu betonen sind die negativen Eigenschaften der in diesem Beispiel erhaltenen Latex-Zusammensetzung:

– erhöhte Teilchengröße > 100 nm,
– Gegenwart von Tensid,
– Gegenwart von organischem Lösungsmittel.

BEISPIEL 2: (erfindungsgemäß)
In einen Dreihalskolben aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 20 Litern, der mit einer mechanischen Rührung ausgestattet ist, bringt man nacheinander 1.269 g eines aus 74,3 Massen-% Styrol und 25,7 Massen-% Maleinsäureanhydrid bestehenden Oligomeren einer Molmasse von 1.900, 6.825 g entmineralisiertes Wasser und 500 g Ammoniak 28 %ig in Wasser. Die Gesamtheit der Reaktionsteilnehmer wird auf 60 °C geheizt und bis zur Lösung des Oligomeren am Rühren gehalten. Man bringt die Lösung auf 85 °C, dann fügt man unter Stickstoff und unter Rühren eine Mischung von 1.374 g Styrol und 1.587 g Butylacrylat sowie eine Lösung von 52,9 g (NH₄)₂S₂O₈ in 1.057 g Wasser zu der vorher hergestellten Oligomerlösung bei 85 °C, wobei man während zwei Stunden kontinuierlich mit Hilfe von Dosierpumpen vorgeht. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden auf 85 °C gehalten, dann unter schwachem Rühren abgekühlt.
Man erhält einen Latex, dessen Eigenschaften die folgenden sind:

Trockenextrakt = 23,5 %
Brookfield Viskosität bei 23 °C = 20 mPa·s
pH = 8,85
Mittlerer Teilchendurchmesser = 55 nm
Tg=25°C

Man wird die Feinheit der Partikelgröße im Verhältnis zum Beispiel 1 des Standes der Technik bemerken. Man wird ebenfalls bemerken, dass die erhaltene Tg deutlich verschieden ist von der des Copolymerisats Styrol/Butylacrylat, das unter denselben Bedingungen polymerisiert ist, jedoch in Abwesenheit des Oligomeren, das den Gegenstand des Beispiels 3 bildet.
BEISPIEL 3: (Gegenbeispiel)
Dieses Beispiel hat zum Ziel, den wesentlichen Beitrag des Oligomeren zu den Endeigenschaften der Latex-Zusammensetzung zu zeigen. Es wird unter denselben Bedingungen wie das Beispiel 2 ausgeführt, jedoch in Gegenwart der klassischen nicht-polymerenTenside, um die dem erfindungsgemäßen Oligomeren zugefallene dispergierende Funktion auszufüllen.
In einen Dreihalskolben aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 20 Litern, der mit einer mechanischen Rührung ausgestattet ist, werden nacheinander 14.919 g entmineralisiertes Wasser, 80,13 g Polyethylenglykol-isotridecylether und 32,04 g Polyethylenglycol-Natriumsulfat-Laurylether eingefüllt. Die Gesamtheit der Reaktionsteilnehmer wird bei Raumtemperatur gerührt, bis man eine homogene Lösung erhält.
Nach der Auflösung bringt man die Temperatur auf 85 °C und führt unter Stickstoff und unter Rühren während zwei Stunden kontinuierlich ein Gemisch von 1.374 g Styrol und 1.587 g Butylacrylat sowie eine Lösung von 52,9 g (NH₄)₂S₂O₄ in 1.057 g Wasser zu. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden auf 85 °C gehalten, dann unter schwachem Rühren abgekühlt. Man erhält einen Latex, dessen Eigenschaften die folgenden sind:

Trockenextrakt = 19,5 %
Brookfield Viskosität bei 23 °C = 15 mPa·s
pH = 1,85
Mittlerer Teilchendurchmesser = 293 nm
Tg=15°C

Man wird bemerken, dass trotz der Anwesenheit einer relativ bedeutenden Menge an Tensiden im Verhältnis zu den Monomeren man keine Dispersion von besonders feinen Partikeln erhalten hat.
BEISPIEL 4
Dieses Beispiel hat, ebenso wie das folgende, zum Ziel, die Flexibilität der erfindungsgemäßen Polymerisation gegenüber den zugeführten Monomeren zu zeigen. In einen Dreihalskolben aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 20 Litern, der mit einer mechanischen Rührung ausgestattet ist, bringt man nacheinander 1.269 g desselben Monomeren wie in Beispiel 2, 6.825 g entmineralisiertes Wasser und 500 g Ammoniak 28 %ig in Wasser. Die Gesamtheit der Reaktionsteilnehmer wird auf 60 °C erwärmt, und am Rühren gehalten, bis zur Auflösung des dispergierend wirkenden Copolymeren niedriger Masse. Man bringt die Lösung auf eine Temperatur von 85 °C und fügt unter Stickstoff und unter Rühren kontinuierlich innerhalb von zwei Stunden eine Mischung von 1.586 g Styrol, 687 g Butylacrylat und 687 g Isobutylacrylat sowie eine Lösung von 52,9 g (NH₄)₂S₂O₈ in 1.057 g Wasser zu. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden auf 85 °C gehalten, dann unter schwachem Rühren abgekühlt.
Man erhält einen Latex, dessen Eigenschaften die folgenden sind:

Trockenextrakt = 23,4 %
Brookfield Viskosität bei 23 °C = 15 mPa·s
pH = 8,8
Mittlerer Teilchendurchmesser = 54 nm.

BEISPIEL 5
In einen Dreihalskolben aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 3 Litern, der mit einer mechanischen Rührung ausgestattet ist, bringt man nacheinander 120 g desselben Monomeren wie in Beispiel 2, 1.150 g entmineralisiertes Wasser und 47,5 g Ammoniak 28 %ig in Wasser. Die Gesamtheit der Reaktionsteilnehmer wird auf 60 °C geheizt und bis zur Lösung des dispergierend wirkenden Copolymeren niedriger Masse am Rühren gehalten. Die Gesamtheit der Reaktionsteilnehmer wird auf 60 °C geheizt und bis zur Lösung des Oligomeren am Rühren gehalten. Man bringt dann die Lösung unter Stickstoff und unter Rühren auf 85 °C, dann fügt man kontinuierlich eine Mischung von 140 g Styrol, 70 g Butylacrylat und 70 g 2-Ethylhexylacrylat sowie eine Lösung von 5 g (NH₄)₂S₂O₈ in 100 g Wasser zu. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden auf 85 °C gehalten, dann unter schwachem Rühren abgekühlt.
Man erhält einen Latex, dessen Eigenschaften die folgenden sind:

Trockenextrakt = 24,5 %
Brookfield Viskosität bei 23 °C = 15 mPa·s
pH = 8,8
Mittlerer Teilchendurchmesser = 46 nm.

BEISPIEL 6
Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit, als Oligomer ein Copolymer vom Typ Styrolverestertes Maleinsäureanhydrid geringer Molmasse zu verwenden.
In einen Dreihalskolben aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 3 Litern, der mit einer mechanischen Rührung ausgestattet ist, bringt man nacheinander 120 g eines aus 66,5 Massen-% Styrol und 33,5 Massen % Maleinsäureanhydrid bestehenden Oligomeren (Molmasse von 1.900), 1.150 g entmineralisiertes Wasser und 32,5 g Ammoniak 28 %ig in Wasser. Die Gesamtheit der Reaktionsteilnehmer wird auf 60 °C geheizt und bis zur Lösung des Oligomeren am Rühren gehalten. Man bringt dann die Lösung unter Stickstoff und unter Rühren auf 85 °C, dann fügt man kontinuierlich eine Mischung von 130 g Styrol, 150 g Butylacrylat sowie eine Lösung von 5 g (NH₄)₂S₂O₈ in 100 g Wasser zu der vorher hergestellten Oligomerlösung bei 85 °C zu. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden auf 85 °C gehalten, dann unter schwachem Rühren abgekühlt.
Man erhält einen Latex, dessen Eigenschaften die folgenden sind:

Trockenextrakt = 24,5 %
Brookfield Viskosität bei 23 °C = 20 mPa·s
pH = 8,8
Mittlerer Teilchendurchmesser = 85 nm.

BEISPIEL 7 (Vergleichsbeispiel)
Dieses mit Beispiel 2 vergleichende Beispiel hat zum Ziel, den Einfluss der Molmasse des Oligomeren auf die Eigenschaften der Dispersion zu zeigen.
In einen Dreihalskolben aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 3 Litern, der mit einer mechanischen Rührung ausgestattet ist, bringt man nacheinander 120 g eines aus 74,3 Massen-% Styrol und 25,7 Massen-% Maleinsäureanhydrid bestehenden Oligomeren (Molmasse gleich 10.000), 1.150 g entmineralisiertes Wasser und 32,5 g Ammoniak 28 %ig in Wasser. Die Gesamtheit der Reaktionsteilnehmer wird auf 60 °C geheizt und bis zur Lösung des Oligomeren am Rühren gehalten. Man bringt dann die Lösung auf 85 °C, dann fügt man unter Stickstoff und unter Rühren eine Mischung von 130 g Styrol und 150 g Butylacrylat sowie eine Lösung von 5 g (NH₄)₂S₂O₈ in 100 g Wasser. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden auf 85 °C gehalten, dann unter schwachem Rühren abgekühlt.
Man erhält einen Latex, dessen Eigenschaften die folgenden sind:

Trockenextrakt = 24,5 %
Mittlerer Teilchendurchmesser = 234 nm.

Man wird bemerken, dass, obwohl das Ausgangsoligomere dieselbe chemische Zusammensetzung aufweist wie das des Beispiels 2, der Unterschied der Molmasse zwischen den beiden Oligomeren zu Dispersionen mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften führt, insbesondere auf der Ebene der Teilchengrößen.
BEISPIEL 8: Anwendung auf die Formulierung von matten, lösungsmittelfreien Lacken

Man formuliert zwei Lacke nach dem Rezept:

Wasser	251,1
Natrosol 250 HHR (Cellulose-Verdicker)	4,0
NOPCO 8034 (Schaumverhinderer)	2,2
COATEX P90 (Dispergiermittel)	1,9
MERGAL KGN (Bakterizid)	1,4
TiO₂ RL 68 (Pigment)	110,0
LUZENAC 20MO (Talk – Füllstoff)	50,0
HYDROCARB (CaCO₃ – Füllstoff)	200,0
DURCAL 5 (CaCO₃ – Füllstoff)	270,0
Latex	107,4
NHOH (20%ige Lauge)	2,0

Die in diesen Formulierungen verwendeten Latices wurden nach dem in den Beispielen 4 bis 6 beschriebenen Prozess erhalten, wobei das Styrol/Maleinsäureanhydrid-Harz der Molmasse Mn von 1.600 50,5 % Styrol und 49,5 % Maleinsäureanhydrid und einen Säureindex zwischen 465 und 495 aufweist. Die Latex-Kompositionen sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben, in der der Latex nach dem Stand der Technik der (bereits zitierten) EP-675177 entnommen ist. Der Tabellenteil "Eigenschaften" hebt einen der Vorteile der erfindungsgemäßen Latices durch Vergleich mit einem Stand der Technik hervor, indem sehr hohe Verhältnisse Oligomer/Trockenextrakt eingesetzt werden, um die Formulierung von Lacken zu ermöglichen, die für eine sehr niedrige Filmbildungstemperatur (temperature minimum de filmification (TMF)) vorgesehen sind, und demnach ohne Schwierigkeiten bei kalten oder gemäßigten Klimaten verlaufen. Die TMF wird auf einer Coesfeld-Bank nach der Norm ISO 21/15 gemessen. Für das Vergleichsbeispiel überschreitet die TMF die experimentellen Möglichkeiten der Messung.
Diese matten Lacke wurden auf feuchten Abrieb nach DIN-Norm 53778/2 an Filmen von 90 bis 100 μm Dicke bewertet, nach Trocknung während 8 Tagen bei 23 °C unter 50 % relativer Luftfeuchte. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben.
BEISPIEL 9: Anwendung zur Formulierung von lösungsmittelfreien Seidenmatt-Lacken.

Man formuliert zwei Lacke nach dem Rezept:

Wasser	137,9
Natrosol Plus 430 <Cellulose-Verdicker)	1,0
NOPCO 8034 (Schaumverhinderer)	3,0
COATEX P90 (Dispergiermittel)	5,0
ACTICIDE BX (Bakterizid)	2,0
TiO₂ RHD2 (Pigment)	226,0
LUZENAC 20MO (Talk – Füllstoff)	50,0
DURCAL 2 (CaCO₃ – Füllstoff)	61,6
DURCAL 5 (CaCO₃ – Füllstoff)	41,1
Latex	516,1
RHEOLATE 278 (Verdicker)	5,1
NH₄OH (28%ige wässrige Lösung)	1,0

Die in diesen Formulierungen zur Verwendung kommenden Latices sind die aus dem vorhergehenden Beispiel (Beispiel 8).
Diese Seidenmattlacke wurden durch Messungen der Filmbildung bei 5 °C, des oberflächlichen Klebens und der Brillanz bei 60 °C charakterisiert.
Die Eignung von Lacken, einen Film bei 5 °C zu bilden, wird auf folgende Weise bewertet. Die Lackformulierung wird in einer Dicke von 300 um auf eine Glasplatte aufgebracht. Die Platte wird dann bei 5 °C, 70 % relativer Luftfeuchte 18 Stunden sich selbst überlassen, damit die Filmbildung sich unter extremen Anwendungsbedingungen abspielt. Eine Stunde nach Rückkehr auf Raumtemperatur <20 °C) beobachtet man mit dem bloßen Auge das eventuelle Vorhandensein von Krakelüren.
Eine gute Eignung zur Filmbildung wird vom Fehlen von Krakelüren abgeleitet.
Die Brillanz wird durch Reflexion des Lichts nach DIN-Norm 53778 unter einem Winkel von 60 ° bewertet.
Das oberflächliche Kleben wird bewertet, wie es nun angegeben ist. Der zu testende Lack wird mittels eines hantelförmigen Applikators (Bird) auf eine schwarzweiße Kontrastkarte vom Typ Leneta aufgebracht, mit einer Dicke von 200 μm. Man bereitet sechs Karten vor, die drei Versuchen entsprechen. Nach vierstündigem Trocknen im Klimaschrank bei 23 °C, 50 % RL werden die Karten zu je Zweien, lackierte Fläche gegen lackierte Fläche zusammengelegt und im Sandwich zwischen zwei mattierte Glasplatten (Größe 75 × 100 mm) gebracht. Der Sandwich wird flach hingelegt und mit einem Gewicht von 3.750 Gramm (50 g/cm² belastet. Das Ganze wird für 24 Stunden bei 23 °C, 50 % RL in einen Raum gebracht. Man trennt dann die Paare, indem man gleichmäßig zieht.
Die Bewertung geschieht nach der Skala des oberflächlichen Klebens von 0 (ausgezeichnet) bis 8 (oberflächliche Haftung null):

0 keinerlei Anhängen, kein Geräusch während der Trennung der Karten (die Karten gleiten aufeinander)
1 Geräusch, aber keine Veränderung der Oberflächen
2 weniger als 10 Punkte mit Ausriss auf der ganzen Oberfläche
3 weniger als 50 Punkte mit Ausriss
4 mehr als 50 Punkte mit Ausriss, aber kein bedeutender örtlicher Ausriss
5 örtlicher Ausriss des Kartons, auf mindestens 50 % der gesamten Oberfläche
6 örtlicher Ausriss des Kartons, von 20 bis 50 %
7 örtlicher Ausriss des Kartons, mehr als 50 %
8 Ausriss des Kartons auf der gesamten Oberfläche

Die für diese drei Tests erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben.
Diese Ergebnisse zeigen ein gutes Verhalten der beiden getesteten Lacke, was die Brillanz und das Kleben angeht. Der Vorteil ist aber offensichtlich bei dem Lack, der seine Qualitäten darbietet, wenn er außerdem seinen Film leicht bei niedriger Temperatur bildet.

Claims

Latex-Zusammensetzung, deren Teilchen einen mittleren Durchmesser zwischen 30 und 150 nm aufweisen, wie sie bei der Polymerisation eines Gemisches aus hydrophoben Monomeren, bestehend aus Styrol und (Meth)acrylsäureestern, in Emulsion in einer wäßrigen Lösung eines in Wasser löslichen oder dispergierbaren amphiphilen Copolymeren mit einem Zahlenmittel der Molmasse zwischen 500 und 5.000 und einer Säurezahl kleiner als 500, bestehend aus einer Kombination von hydrophoben Monomeren und Maleinsäureanhydrid als hydrophilem Monomeren, in Gegenwart eines Radikal-Starters resultieren, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte wäßrige Lösung des wasserlöslichen amphiphilen Polymeren frei von allen anderen Tensiden oder Schutzkolloiden ist und daß der Massenanteil des amphiphilen Copolymeren, bezogen auf die Trockensubstanz des Latex, zwischen 10 und 50 % liegt.
Latex-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere mit einem Zahlenmittel der Molmasse zwischen 500 und 5.000 ein Copolymeres eines oder mehrerer hydrophober Monomeren der Gruppe von Styrol oder seinen Derivaten, Isobuten oder seinen Derivaten, den (Meth)acrylsäureestern und Maleinsäureanhydrid ist, wobei letzteres teilweise durch einen Alkohol oder ein Amin modifiziert sein kann, wobei es in einem wäßrigen Medium wasserlöslich oder dispergierbar bleibt.
Latex-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere mit einem Zahlenmittel der Molmasse zwischen 500 und 5.000 ein Copolymeres aus Styrol und Maleinsäureanhydrid ist.
Latex-Zusammensetzung nach Anspruch l , dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere mit einem Zahlenmittel der Molmasse zwischen 500 und 5.000 ein Copolymeres von Styrol und Maleinsäureanhydrid ist, das durch teilweise Veresterung mit Hilfe von aliphatischen linearen Alkoholen mit C₃-C₁₈, cyclischen Alkoholen wie Cyclohexanol oder der durch die Veresterung von Ethylen oder Propylenglykol entstandenen Alkohole modifiziert ist.
Latex-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere mit einem Zahlenmittel der Molmasse zwischen 500 und 5.000 ein Copolymeres von Styrol und Maleinsäureanhydrid ist, das durch teilweise Amidierung mit Hilfe von aliphatischen Aminen mit C₃-C₁₈, cyclischen Aminen wie Cyclohexylamin oder Aminen mit gleichzeitig einer primären und tertiären Amingruppe wie Dimethylaminopropylamin modifiziert ist.
Latex-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophoben Monomeren zu der aus Styrol und seinen Derivaten und den (Meth)acrylsäureestern einschließlich den fluorierten, aus der Veresterung von (Meth)acrylsäure mit einem perfluorierten Alkohol entstandenen (Meth)acrylsäureester oder einem Gemisch dieser Monomeren bestehenden Gruppe gehören.
Verwendung von Latex-Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 6 bei der Herstellung von Farben ohne Lösungsmittel.