JPH0791385B2 - オルガノポリシロキサン／有機ポリマー組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム質および／または
自由流動性の樹脂質である、ある種のオルガノポリシロ
キサン／有機ポリマ―組成物、およびそのような組成物
の、押出可能な有機熱可塑性ポリマ―用の耐衝撃性改良
剤としての用途に係る。より特定的にいうと本発明は、
オルガノケイ素モノマ―とビニル含有有機モノマ―との
混合物の乳化重合によりオルガノポリシロキサン／有機
ポリマ―組成物を製造する方法に係る。この場合、オル
ガノケイ素モノマ―混合物の重合は、ビニル含有有機モ
ノマ―の重合とほとんど同時に起こる。

【０００２】

【従来の技術】本発明より以前、欧州特許出願公開第０
２４６５３７Ａ２号に示されているように、化学的に異
なる少なくとも２種のシェルに包囲されたシリコ―ンゴ
ムのコアから成るポリマ―材料が熱可塑性成形用コンパ
ウンドとして使用されている。ヒリヤ―ド(Hilliard)の
米国特許第３，８９８，３００号は、予備重合したビニ
ルシロキサン‐ジメチルシロキサンコポリマ―のエマル
ションの存在下で各種ビニルモノマ―を重合することに
よってスチレン‐アクリロニトリルポリオルガノシロキ
サンポリマ―組成物を製造する方法に関する。欧州特許
出願第０３５０２４０号は、シロキサン官能性を有する
コポリマ―の水性エマルションの形態にある塗料組成物
のような各種組成物を製造する半連続法に関する。この
出願第０３５０２４０号の重大な特徴は、エチレン性不
飽和モノマ―（たとえばスチレン）、遊離基重合可能な
反応性シラン［たとえば、メチル‐アクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン（ＭＡＴＳ）など］、および線
状のポリシロキサン前駆体またはオクタメチルシクロテ
トラシロキサン（Ｄ₄ ）などのような反応性モノマ―の
混合物を重合開始剤の溶液に添加することである。な
お、エチレン性不飽和モノマ―はモノマ―混合物の７０
％以上であり、そしてこの半連続法によって約５０〜１
００nmの粒径を有するラテックスを製造することができ
る。欧州特許出願第０１６６９００号には、ポリオルガ
ノシロキサン上で少なくとも１種のビニルモノマ―をグ
ラフト重合することによって製造されたポリオルガノシ
ロキサンをベ―スとするグラフトコポリマ―が示されて
いる。さらに、欧州特許出願第０２４９９６４号には、
ポリオルガノシロキサンゴム上でビニルモノマ―のコポ
リマ―をグラフト化する方法と、得られるグラフトコポ
リマ―をポリカ―ボネ―ト樹脂中で使用してポリカ―ボ
ネ―ト樹脂の安定性と耐衝撃性とを改良するという用途
が記載されている。

【０００３】１９８８年１１月１４日付けで出願された
同時係属中の米国特許出願第２７１，２５０号と第２７
１，２４８号には、第一段としてシリコ―ンモノマ―と
ビニルモノマ―の共（単独）重合した基材を含み、そし
て第一段ラテックスの存在下でグラフト重合した少なく
ともひとつの次段を含む多段のポリオルガノシロキサン
／ポリビニルをベ―スとするグラフトポリマ―組成物を
使用する別のシリコ―ングラフトコポリマ―が示されて
いる。

【０００４】マルチロ―ブ構造の形態の有機ポリマ―組
成物が欧州特許出願公開第０３６９２０３−Ａ２号およ
びポリマ―科学誌(J. Polymer Sci.）第Ａ部：ポリマ―
化学(Polymer Chemistry）第２８巻、第６２９〜６５１
頁（１９９０年）に示されている。これらのマルチロ―
ブの構造は多段階重合に基づいている。

【０００５】上述の方法の中には、塗料や有機熱可塑性
ポリマ―用耐衝撃性改良剤などのような各種用途に有用
であるさまざまなシリコ―ン／有機ポリマ―材料が得ら
れるものもあるが、シリコ―ンモノマ―とビニル有機モ
ノマ―の重合の結果得られる特定用途に有用な別の材料
が常に追及されている。特に重要なのは、芳香族ポリフ
ェニレンエ―テル、ポリフェニレンエ―テルとビニル芳
香族ポリマ―（ポリスチレンなど）とのブレンド、熱可
塑性の芳香族ポリエステル、熱可塑性の芳香族ポリカ―
ボネ―ト、熱可塑性の芳香族ポリ（エ―テルイミド）、
および熱可塑性の芳香族ポリカ―ボネ―トと熱可塑性の
芳香族ポリエステル、ポリ（ビニル）系樹脂、ポリスル
ホン、ポリエ―テルイミドエステルおよびポリエ―テル
スルホンとのブレンドのような各種の有機熱可塑性ポリ
マ―の衝撃特性をさらに高めるための耐衝撃性改良剤で
ある。

【０００６】

【発明の概要】本発明の基礎となった発見は、各種の有
機熱可塑性ポリマ―（特に芳香族有機ポリマ―）用の耐
衝撃性改良剤として有用なマルチロ―ブのオルガノポリ
シロキサン／有機ポリマ―組成物が、水性エマルジョン
の形態でビニル有機モノマ―の重合とほとんど同時に起
こるオルガノケイ素モノマ―（たとえば、環状シロキサ
ンやアルコキシシランなど）の混合物の重合を実施する
ことによって得ることができるということである。ここ
で得られる、６０〜３００ナノメ―トル（nm）の範囲の
平均粒径を有するラテックスを、次に中和し、濾過し、
凝集させる。凝集した物質を、自由流動性の粉末の形態
で、またはゆるく凝集した粘着質の顆粒の形態で回収す
る。上記の組成物は耐衝撃性改良剤として有用であるこ
とが判明している。内側のシロキサンゴムコアまたは第
一段とシロキサンゴムにグラフトした外側のビニルシェ
ルまたは後段層とを必要とする従来技術の耐衝撃性改良
剤とは違って、本発明の耐衝撃性改良剤は外側のビニル
シェルまたは後段層をまったく必要としない。

【０００７】実質的に独立した重合反応が終了したら、
有機ポリマ―ロ―ブおよびオルガノポリシロキサン付加
物を有する粒子をラテックスから単離することができ
る。有機熱可塑性マトリックスに対する接着を確実にす
るために最適な各種熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良は、有
機ポリマ―ロ―ブを形成するのに使用する特定の有機ビ
ニルモノマ―を適当に選択することによって達成するこ
とができる。また、オルガノケイ素モノマ―と有機ビニ
ルモノマ―との比率を正確に選択することによって、オ
ルガノポリシロキサンゴムの適当なドメインサイズを得
ることができる。これらのオルガノポリシロキサン／有
機ポリマ―の耐衝撃性改良剤によって各種熱可塑性樹脂
を改質すると、熱可塑性樹脂マトリックスの衝撃強さ、
引張伸びおよび表面外観などの特性を高めることができ
る。

【０００８】以下に述べるように本発明の耐衝撃性改良
剤によって各種芳香族熱可塑性有機ポリマ―の特性が高
められるメカニズムは完全には理解されていない。考え
られるひとつの解釈は、耐衝撃性改良剤が溶融押出時に
その形態を変えるということである。形態が変化する
と、有機ポリマ―のドメインによって囲まれた充分な大
きさのオルガノポリシロキサンゴムドメインが形成さ
れ、その結果良好なマトリックス接着性と、ポリフェニ
レンエ―テルとポリスチレンとのさまざまな組合せから
なるもののような各種の有機熱可塑性ポリマ―マトリッ
クスの強靭化が起こり得る。たとえば、本発明に従って
製造した７０／３０オルガノポリシロキサン／ポリスチ
レン組成物は押出時にシロキサンゴムドメインサイズが
３〜４粒径増大し得ることが判明している。耐衝撃性改
良剤とマトリックスとの接着性、ならびに最終的なシロ
キサンドメインサイズは、オルガノケイ素モノマ―とビ
ニル有機モノマ―の割合、ならびに耐衝撃性改良剤の製
造に使用したビニル有機モノマ―の選択に依存してい
る。

【０００９】

【発明の説明】本発明により、（１）オルガノケイ素モ
ノマ―とビニル含有有機モノマ―との水性乳化混合物中
でオルガノケイ素モノマ―の混合物を重合させることに
より、オルガノケイ素モノマ―の混合物の重合とビニル
含有有機モノマ―の重合とをほとんど同時に実施し（た
だし、この乳化され撹拌された水性混合物は、ビニル含
有有機モノマ―の１００重量部当たり約４３〜約４００
重量部のオルガノケイ素モノマ―の混合物を含む）、
（２）得られたラテックスを中和し、（３）得られたラ
テックスの凝集を起こさせ、（４）オルガノポリシロキ
サン／有機ポリマ―物質を（３）の混合物から回収する
ことからなる方法が提供される。

【００１０】本発明の別の局面では、（５）有機熱可塑
性ポリマ―を耐衝撃性改良剤とブレンドし（ただし、熱
可塑性ポリマ―の１００重量部当たり約１〜約３５重量
部の耐衝撃性改良剤を使用する）、（６）（５）で得ら
れたブレンドを溶融押出することからなる熱可塑性ポリ
マ―の耐衝撃性を改良するための方法が提供される。こ
こで、耐衝撃性改良剤は、（７）オルガノケイ素モノマ
―とビニル含有有機モノマ―との水性乳化混合物中でオ
ルガノケイ素モノマ―の混合物を重合させることによ
り、オルガノケイ素モノマ―の混合物の重合とビニル含
有有機モノマ―の重合とをほとんど同時に実施し（ただ
し、この乳化され撹拌された水性混合物は、ビニル含有
有機モノマ―の１００重量部当たり約４３〜約４００重
量部のオルガノケイ素モノマ―の混合物を含む）、
（８）得られたラテックスを中和し、（９）得られたラ
テックスの凝集を起こさせ、（１０）オルガノポリシロ
キサン／有機ポリマ―物質を（９）の混合物から回収す
ることによって得られた生成物である。

【００１１】本発明の実施の際に使用するオルガノケイ
素モノマ―の混合物の重合反応の間に形成され得るオル
ガノポリシロキサンは次の一般式の縮合した単位を含有
し得る。

【００１２】Ｒ₂ ＳｉＯ、ＲＳｉＯ_1.5 、Ｒ₃ ＳｉＯ
_0.5 およびＳｉＯ₂ ここで、ＲはＣ_(1-18)の一価の有機基、好ましくは１〜
１３個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、または置
換されたＣ_(1-13)の炭化水素基であり、最も好ましくは
メチルかフェニルである。ビニル有機ロ―ブと付加シロ
キサンとの間のグラフト化を促進するために限られた数
のＲ基はビニル、メルカプトアルキルおよび／またはア
リルであることもできる。グラフト化を促進するのに特
に好ましいのはビニル、アクリルおよび／またはメタク
リル基を含有するＲ基である。

【００１３】本発明の実施の際に使用することができる
好ましいオルガノケイ素モノマ―は式Ｒ_n Ｓｉ（Ｏ
Ｒ¹ ）_4-n に包含される。ただし、Ｒはすでに定義した
通りであり、ｎは０、１、２または３であり、Ｒ¹ は各
々水素であるか、またはアルキルもしくはアリ―ル、好
ましくはメチル、エチル、イソプロピルおよびフェニル
の中から選択されるＣ_(1-13)の一価の炭化水素基を表わ
す。特に、ｎが２か３である場合、Ｒ¹ は

【００１４】

【化１】 であることもでき、この場合のｘは１〜１０に等しい整
数であり、Ｒ² は水素であるか、またはＣ_(1-13)の一価
の炭化水素基、たとえばメチルなどのようなＣ_(1-8) の
アルキルもしくはフェニルなどのようなＣ_(6-13)のアリ
―ルの中から選択される。Ｒが遊離基重合に対して反応
性の残基である場合、架橋剤はまた有機ポリマ―をベ―
スとするロ―ブに対して付加ポリオルガノシロキサンを
結合するグラフト結合剤として機能することができる。

【００１５】上述のアルコキシシランの外に、これと組
合せて３〜約６個のシロキシ単位が縮合している環状シ
ロキサンを使用することができる。この環状シロキサン
には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシ
ロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、オク
タフェニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテト
ラフェニルシクロテトラシロキサンおよびテトラメチル
テトラビニルシクロテトラシロキサンが包含される。こ
れらの環状シロキサンは単独で、または混合物として使
用することができる。

【００１６】好ましい架橋剤はテトラエトキシランであ
る。架橋剤とグラフト結合剤が組合せられた化合物はビ
ニルトリエトキシシランまたはγ‐メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシランである。

【００１７】単一の有機モノマ―またはその混合物を意
味するビニル含有有機モノマ―は、有機ケイ素モノマ―
の混合物とほとんど同時に重合し、スチレン、α‐メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニ
ルアントラセンおよびハロゲン化されたスチレンまたは
その誘導体などのようなアルケニル芳香族化合物を包含
する。他の適切なビニルモノマ―としては、（メタ）ア
クリル酸および（メタ）アクリレ―トおよびその誘導体
（たとえば、アクリル酸のメチル、エチル、アリルまた
はブチルエステル、メタクリレ―ト、たとえばメタクリ
ル酸メチルやメタクリル酸エチルヘキシル）、シアン化
ビニル（たとえば、アクリロニトリルやメタクリロニト
リルなど）、オレフィン（たとえば、エチレンやプロピ
レン）、その他のビニル化合物、たとえば、ビニルイミ
ダゾ―ル、ビニルフラン、エチレンジメタクリレ―ト、
ビニルアルキルエ―テル、酢酸ビニル、無水マレイン
酸、Ｎ‐フェニル（またはアルキル）マレイミドなど、
Ｎ‐（または二置換）アクリルアミド、ならびにこれら
モノマ―の任意の混合物がある。

【００１８】架橋剤も存在することができ、これにはジ
ビニルベンゼン、マレイン酸ジアルキル、シアヌル酸ト
リアリル、ジピペリジノエタンまたは前記のビニルモノ
マ―の対応する公知のジビニルまたはポリビニル誘導体
のいずれかなどのような二または三置換誘導体が包含さ
れる。

【００１９】反応混合物を乳化するために界面活性剤を
使用する。オルガノケイ素モノマ―の混合物の重合は標
準的な酸触媒または塩基触媒を使用して実施することが
できるが、このようなオルガノケイ素材料の重合をエマ
ルション系で実施するにはある種の界面活性剤を使用す
ることができる。したがって、オルガノケイ素モノマ―
を重合する際に、所望によって、触媒および界面活性剤
の組合せ、たとえばアニオン性、カチオン性またはノニ
オン性の界面活性剤の組合せ、および界面活性剤と遊離
の酸との組合せを使用することができる。有用な界面活
性剤は米国特許第２，８９１，９２０号および第３，２
９４，７２５号（援用する）に示されている。好ましい
界面活性剤はドデシルベンゼンスルホン酸である。

【００２０】ビニル含有有機モノマ―用に適した水溶性
開始剤としては、たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウムおよび過硫酸アンモニウムがある。他の開始剤
はアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）および有機
過酸化物のような有機の可溶性開始剤である。開始剤は
バッチ式に仕込むこともできるが、重合中漸増的にまた
は連続的に仕込むのが好ましい。さらに、レドックス系
に基づく遊離基開始剤も使用できる。有効な結果を得る
には、選択した開始剤により、ビニルモノマ―混合物の
重量に対して０．１〜５重量％で使用することができ
る。

【００２１】本発明の実施の際、ビニル含有有機モノマ
―（以下、すでに定義したビニル含有有機モノマ―の１
種以上を意味するものとする）とオルガノケイ素モノマ
―の混合物とをほぼ同時に重合するには、まず水と界面
活性剤の存在下で反応体をホモジナイズすることによっ
て実施することができる。モノマ―の濃度は反応器内容
物全体の５〜５０重量％とすることができ、一方界面活
性剤濃度は選択したモノマ―の重量％に応じて０．１７
〜０．７５％とすることができる。

【００２２】ビニル含有有機モノマ―の重合用に遊離基
開始剤を使用するのが好ましい。ホモジナイズされた混
合物への添加の順序には臨界的な意味はないが、モノマ
―の乳化された混合物に開始剤を添加するのが好まし
い。オルガノケイ素モノマ―の混合物の重合を触媒する
ことができる界面活性剤を使用する場合、ビニル含有有
機モノマ―とオルガノケイ素モノマ―の混合物の実質的
な重合は、ビニル含有有機モノマ―用に選択した開始剤
に応じて０〜１１０℃、好ましくは７５〜９０℃で実施
することができる。

【００２３】ビニル含有有機モノマ―の重合が完了した
（これはガスクロマトグラフィ―のような分析技術によ
ってモニタ―することができる）後、混合物の温度を下
げることができる。オルガノケイ素モノマ―の混合物の
重合は、中和によって終了させるのが好ましい。オルガ
ノケイ素モノマ―混合物の酸に触媒された重合を利用す
る場合、たとえば、開始剤と界面活性剤の両者の機能を
果たすドデシルベンゼンスルホン酸を使用する場合、塩
基（たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、ト
リエタノ―ルアミンまたはトリエチルアミンなどの水溶
液）をラテックスに添加することができる。こうして、
ｐＨが１〜３の程度から６〜９、好ましくは６．５〜
８．０のｐＨまでｐＨを上げることができる。

【００２４】マルチロ―ブ構造を有するオルガノポリシ
ロキサン／有機ポリマ―の耐衝撃性改良剤は凝集などの
ような通常の手段によって単離することができる。たと
えば、０．５〜５％の硫酸マグネシウム水溶液の電解液
は７５〜８５℃に加熱できる。次に、この塩溶液（たと
えば硫酸マグネシウム水溶液）を撹拌しながらラテック
スを添加することができ、その結果凝集した生成物は濾
過によって水性媒質から単離することができる。この凝
集した物質は、自由流動性粉末の形態またはゆるく凝集
した粘着質の顆粒の形態で回収される。

【００２５】１５０〜３６０℃の範囲の温度のような溶
融押出条件下で本発明の耐衝撃性改良剤と一緒に処理す
ることができる有機の熱可塑性ポリマ―の中には、ポリ
フェニレンエ―テル、ポリスチレン、ポリエ―テルイミ
ド、ポリカ―ボネ―トおよびポリエステルが包含され
る。ポリフェニレンエ―テル／ポリスチレンのブレンド
およびポリカ―ボネ―トと芳香族ポリエステルとのブレ
ンドも使用することができる。

【００２６】耐衝撃性改良剤は、改良された耐衝撃性を
有する有機の熱可塑性ポリマ―を製造するために、有機
熱可塑性ポリマ―の１００重量部に対して耐衝撃性改良
剤約１〜約３５重量部で使用することができる。耐衝撃
性改良剤組成物の選択は改良しようとする有機熱可塑性
ポリマ―に依存する。たとえば、ポリスチレンを０〜５
０部有するポリフェニレンエ―テルのブレンドは、ビニ
ル含有有機モノマ―１００部当たり５３〜２３４部のオ
ルガノケイ素モノマ―を有するように製造された耐衝撃
性改良剤によって好ましく改良することができる。ポリ
（エ―テルイミド）樹脂は、ビニル含有有機モノマ―１
００部当たりオルガノケイ素モノマ―が好ましくは５３
〜１５０部の範囲である組成を有するように製造された
マルチロ―ブの耐衝撃性改良剤を用いて改良できる。

【００２７】オルガノケイ素モノマ―混合物と組合せて
使用される各種のアクリレ―ト、メタクリレ―ト、スチ
レン／アクリロニトリルなどのようなビニル有機モノマ
―またはその混合物の選択に基づいて広範囲の耐衝撃性
改良剤を製造することができるということもまた経験に
より示されている。ビニル有機モノマ―の選択は耐衝撃
性の改良に選択された特定の有機熱可塑性ポリマ―に依
存する。たとえば、オルガノポリシロキサン‐ポリ（メ
タクリル酸メチル）耐衝撃性改良剤の適切に処理された
組成物は、芳香族ポリカ―ボネ―トならびにポリアルキ
レンテレフタレ―ト／芳香族ポリカ―ボネ―ト樹脂ブレ
ンド用の有効な改良剤となることができる。

【００２８】また、改良しようとする有機熱可塑性ポリ
マ―により、耐衝撃性改良剤を製造する際に必要とされ
るオルガノケイ素モノマ―とビニル有機モノマ―との比
も指定することができる。シヤ―バンディングによって
変形するマトリックスでは小さめのゴムドメインサイズ
が必要とされる。したがって、オルガノケイ素モノマ―
成分は、最終ブレンドの押出の際にゴムのより小さいド
メインが得られるようにビニル含有有機モノマ―に対し
て減らすことができる。ポリ（スチレン‐アクリロニト
リル）のようにクレ―ジングによって変形し得るさらに
脆性の高いマトリックスでは、耐衝撃性改良のために大
きめのゴムドメインが必要であり、したがってオルガノ
ケイ素対ビニル含有有機モノマ―の比がより高い耐衝撃
性改良剤が必要となるが、この比は、最終的に押出され
たブレンド中で改良剤とマトリックスとの間の接着に必
要な有機ポリマ―ロ―ブの露出が失われるような水準を
越えることはない。

【００２９】

【実施例の記載】当業者がより容易に本発明を実施する
ことができるように、限定ではなく例示のために以下に
実施例を挙げる。部とあるのはすべて重量である。使用
したジビニルベンゼンは活性が５５％であり、残りは異
性体の混合物である。実施例１ 撹拌機、還流冷却器、温度計、供給口および加熱マント
ルを備えた反応容器に、脱イオン水２２．６部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸０．１２部、オルガノケイ素モノ
マ―混合物６．７部（オクタメチルシクロテトラシロキ
サン８４．７部、テトラエトキシシラン９．８部、メタ
クリルオキシプロピルトリエトキシシラン１．４部、お
よびテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン
４．０部を混合したもの）を仕込む。さらに、スチレン
９８．０部とジビニルベンゼン２．０部を混合したビニ
ル有機モノマ―の混合物２．９部を加える。以上の混合
物を撹拌し、濾過した溶液を７６００〜８４００psi の
圧力でマイクロフリュイディクス社(Microfluidics Cor
p.）製Ｍ−１００Ｔホモジナイザ―に通してその混合物
を反応器に戻すことによってホモジナイズする。撹拌は
反応の間連続して続ける。反応器の温度を加熱マントル
により７５℃に上げ、その間液面下に窒素をパ―ジす
る。７５℃になった時点で、液面下のパ―ジを窒素雰囲
気に変えて不活性雰囲気を保つ。反応器には最初過硫酸
カリウムの２％水溶液０．１４部をバッチ式に仕込み、
１時間後、２時間後、３時間後および４時間後０．１４
部をバッチ式に加えて全体で２％水溶液０．７部を加え
る。最後に過硫酸カリウムを加えた後２時間は反応温度
を７５℃に維持する。反応混合物を撹拌し、反応器内の
周囲条件下で冷やす。１８時間後２０〜３０℃で、重量
で１０％のＧＡＦＡＣ ＲＥ６１０［米国ニュ―ジャ―
ジ―州ウェイン(Wayne）のジ―・エ―・エフ社(GAFCorp
oration）製］と９０％の脱イオン水を含有する混合物
０．２１部を反応器に加える。２時間後、重量で１５．
０％の炭酸カリウムと８５．０％の脱イオン水を含有す
る混合物０．４６部を反応器にゆっくり加えてラテック
スを中和し、ｐＨを７．５とする。以上の手順によって
非揮発性固形分が２３．２％のラテックスが得られる。

【００３０】上記と同様な別の反応器に、重量で１％の
硫酸マグネシウムと９９％の脱イオン水を含有する混合
物６６．３部を入れる。反応器の温度を加熱マントルを
介して８５℃まで上げる。最初の反応器で得られたラテ
ックスを濾過し、このラテックスを凝集させるために、
前記の撹拌した硫酸マグネシウム溶液を含む反応器に加
える。この混合物をトルハ―スト(Tolhurst)遠心機によ
り濾過してポリマ―を大量の脱イオン水で洗う。白色の
ポリマ―粉末を６０℃、−２５インチＨｇの真空オ―ブ
ンで３日間乾燥させる。この粉末は、７０重量％が重合
したオルガノポリシロキサンで、３０重量％が重合した
スチレン／ジビニルベンゼンで構成されていた。ラテッ
クスは平均粒径が２３６nmで、架橋したポリスチレンロ
―ブを有しており、架橋したポリシロキサンがこれに付
いている。実施例２ 実施例１の手順を繰返す。ただし、反応器には、オクタ
メチルシクロテトラシロキサン８４．７部、テトラエト
キシシラン９．８部、メタクリルオキシプロピルトリエ
トキシシラン１．４部、およびテトラメチルテトラビニ
ルシクロテトラシロキサン４．０部を混合してなるオル
ガノケイ素モノマ―混合物３．４部を仕込む。また、ス
チレン９８．０部とジビニルベンゼン２．０部を混合し
てなるビニル有機モノマ―の混合物６．２部も仕込む。

【００３１】また反応器には、過硫酸カリウムの２％水
溶液１．５部も仕込む。これは０．３０部ずつ４時間に
亘って漸増的に加える。

【００３２】こうして凝集前の非揮発性固形分が２７．
２％のラテックスが得られる。この生成物は、重合した
オルガノポリシロキサンを３５重量％と、重合したスチ
レン／ジビニルベンゼンを６５重量％有する。ラテック
スの平均粒径は１３４nmであり、架橋したポリスチレン
ロ―ブと、これに付いた架橋ポリシロキサンをもってい
る。実施例３ 実施例２の手順を繰返す。ただし、過硫酸カリウムの２
％水溶液１．５部は漸増的にではなく４時間に亘って連
続的かつ一様に反応器に加える。

【００３３】こうして凝集前の非揮発性固形分が２６．
９％のラテックスが得られる。ラテックスの平均粒径は
１３４nmであり、架橋したポリスチレンロ―ブと、これ
に付いた架橋ポリシロキサンを有している。実施例４ 実施例３の手順を繰返す。ただし、反応器には、スチレ
ン９５．０部とジビニルベンゼン５．０部を混合したビ
ニル有機モノマ―の混合物６．２部を仕込む。

【００３４】こうして凝集前の非揮発性固形分が２６．
４％のラテックスが得られる。この物質は、重合したオ
ルガノポリシロキサン３５重量％と、重合したスチレン
／ジビニルベンゼン６５重量％から構成されている。ラ
テックスの平均粒径は１９７．４nmである。これらの粒
子は架橋したポリスチレンロ―ブと、これに付いた架橋
ポリシロキサンをもっている。実施例５ 実施例２の手順を繰返す。ただし、反応器には、オクタ
メチルシクロテトラシロキサン８４．７部、テトラエト
キシシラン９．８部、メタクリルオキシプロピルトリエ
トキシシラン１．４部、およびテトラメチルテトラビニ
ルシクロテトラシロキサン４．０部を混合したオルガノ
ケイ素モノマ―混合物４．１部を仕込む。また、スチレ
ン９８．０部とジビニルベンゼン２．０部を混合したビ
ニル有機モノマ―の混合物５．５部も加える。

【００３５】こうして凝集前の非揮発性固形分が２６．
２％で平均粒径が２５３nmのラテックスが得られる。こ
の生成物は、重合したオルガノポリシロキサン４２．５
重量％と、重合したスチレン／ジビニルベンゼン５７．
５重量％から構成されている。実施例６ 実施例１の手順に従って製造したオルガノポリシロキサ
ンをベ―スとする耐衝撃性改良剤を５〜２０重量％の濃
度で、粉末状のポリフェニレンエ―テル［ＰＰＯ（登録
商標）樹脂、ジ―・イ―社(GE Co.)の製品、Ｉ．Ｖ．＝
０．４６、以後「ＰＰＥ」という］８０〜９５重量％と
ドライブレンドする。得られるブレンドをジャ―シェ―
カ―でタンブル混合して均質な分散液を得る。次にこの
ブレンドを、ウェルディング・エンジニア(Welding Eng
ineer)製の二軸式エクストル―ダ―を用いてＰＰＥ樹脂
用の典型的な条件下で押出す。押出した材料を各々ペレ
ット化し、乾燥し、７７トンのバッテンフェルド(Batte
nfeld)成形機で射出成形して試験片とする。さまざまな
物理的性質を表Ｉにまとめて示す。これは、７０／３０
のＳＸ／ＳＴＹ比（「ＳＸ」はシロキサン、「ＳＴＹ」
はスチレンを表わす）と耐衝撃性改良剤の充填率の効果
を示している。

【００３６】

【表１】 表 Ｉ ＳＸ／ＳＴＹ比 ７０／３０−−−−−−−−→ ＰＰＥ樹脂％ 95 90 85 80 100 耐衝撃性改良剤％ 5 10 15 20 0 ノッチ付アイゾッド （25℃、10ミル、ft-lb/in） 1.2 1.6 2.3 2.9 0.5 引張特性 降伏応力(psi） 9348 8571 7594 6854 -- 破壊応力(psi） 8764 8072 7498 6299 -- 最大歪み（％） 126 114 127 82 -- ダイナタップ(DYNATUP）（25℃、25lb） 総エネルギ―(ft-lb） 34 30 27 26 -- 最大荷重時エネルギ―(ft-lb） 33 28 26 25 -- ６０°光沢 38 27 15 11 -- 成形条件 平均バレル設定（Ｆ） 600 600 600 600 600 金型表面温度（Ｆ） 160 160 160 160 160 ＳＸ、ＳＴＹ＝耐衝撃性改良剤中のシロキサンモノマ
―とスチレンモノマ―ＰＰＥ樹脂＝ポリフェニレンエ―
テル粉末（Ｉ．Ｖ．＝０．４６）。実施例７ 実施例３の手順を繰返す。ただし、反応器には、スチレ
ン９８．０部とジビニルベンゼン２部を混合したビニル
含有有機モノマ―混合物６．２重量部を仕込む。凝集前
の非揮発性固形分が２６．２％のラテックスが得られ
る。このラテックスの平均粒径は１８１nmである。実施例８ 実施例３の手順を繰返す。ただし、ビニル含有有機モノ
マ―混合物は、スチレン９０．０部とジビニルベンゼン
１０．０部から構成される。

【００３７】凝集前の非揮発性固形分が２６．２重量％
のラテックスが得られる。このラテックスの平均粒径は
２５３nmである。実施例９ 実施例３の手順を繰返す。ただし、反応混合物は、濾過
した溶液を７６００〜８４００psi の圧力でマイクロフ
リュイディクス社(Microfluidics Corp.）製Ｍ−１００
Ｔホモジナイザ―に通してその混合物を反応器に戻すこ
となく重合する。凝集前の非揮発性固形分が２４．８％
のラテックスが得られる。このラテックスの平均粒径は
６２nmである。実施例１０〜１４ 実施例３、４および７〜９の耐衝撃性改良剤をＰＰＥ樹
脂と共に使用して実施例６の溶融押出手順を繰返す。以
下の結果が得られる。

【００３８】

【表２】 表 II ＳＸ／ＳＴＹ比 ３５／６５−−−−−−−−−−−−−−−−→ 実施例 ７ ３ ４ ８ ９ 対 照 ＰＰＥ樹脂％ 85 85 85 85 85 100 耐衝撃性改良剤％ 15 15 15 15 15 0 ノッチ付アイゾッド 25℃、10ミル、ft-lb/in 3.6 6.4 6.7 4.4 1.5 0.5 引張特性 降伏応力(psi） 10480 9544 9244 9428 -- 10890 破壊応力(psi） 10780 10340 10410 10380 -- 10490 最大歪み（％） 155 162 176 171 -- 149 ダイナタップ(DYNATUP） （25℃、25lb） 総エネルギ―(ft-lb） 43 45 42 36 44 6 最大荷重時エネルギ― (ft-lb） 38 44 41 35 42 -- ６０°光沢 77 92 93 93 95 101 成形条件 平均バレル設定（Ｆ） 600 600 600 600 600 600 金型表面温度（Ｆ） 185 185 185 185 190 185 ＳＸ＝総シロキサン、 ＳＴＹ＝ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を含むスチレンポ
リマ―、 ＰＰＥ樹脂＝ポリフェニレンエ―テル粉末（Ｉ．Ｖ．＝
０．４６）。実施例１５ 実施例５の耐衝撃性改良剤をＰＰＥ樹脂またはＰＰＥ樹
脂およびポリスチレンの混合物と共に押出した後、２８
トンのエングル(Engle）成形機または７７トンのバッテ
ンフェルド(Battenfeld)成形機で成形した。

【００３９】

【表３】 表 III 耐衝撃性改良剤中の ＳＸ／ＳＴＹ比 ４２．５／５７．５−−−−−−−→ 対照 ＰＰＥ樹脂％ 85 85 65 65 90 90 100 ポリスチレン 0 0 20 20 0 0 0 耐衝撃性改良剤％ 15 15 15 15 10 10 0 シロキサン計算値％ 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 0 ノッチ付アイゾッド （25℃、10ミル、ft-lb/in） 5.0 7.9 3.6 3.4 3.8 5.2 0.5 引張特性 降伏応力(psi） 9101 -- 9944 -- 9847 -- -- 破壊応力(psi） 9450 -- 8206 -- 9394 -- -- 最大歪み（％） 171 -- 93 -- 137 -- -- ダイナタップ(DYNATUP） （25℃、25lb） 総エネルギ―(ft-lb） -- 39 -- 33 -- 38 -- 最大荷重時エネルギ― (ft-lb） -- 34 -- 27 -- 33 -- ６０°光沢 -- 86 -- 93 -- 93 -- 成形条件 平均バレル設定（Ｆ） 600 600 550 550 600 600 600 金型表面温度（Ｆ） 160 176 160 158 160 176 160 ＳＸ、ＳＴＹ＝耐衝撃性改良剤中のシロキサンモノマ
―とスチレンモノマ―、 ＰＰＥ樹脂＝ポリフェニレンエ―テル粉末（Ｉ．Ｖ．＝
０．４６）、 ポリスチレン＝＜Ｍｎ＞＝９６，５００。実施例１６ 実施例５の手順を繰返す。ただし、反応器には、脱イオ
ン水２２．６部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．１２
部、およびオルガノケイ素モノマ―混合物６．７部を仕
込む。まず過硫酸カリウムの２％水溶液０．３０部をバ
ッチ式に仕込んだ後、ビニル含有有機モノマ―混合物を
２時間かけて連続的かつ一様に反応器に仕込む。

【００４０】凝集前の非揮発性固形分が２６．４％のラ
テックスが得られる。この生成物は、重合したオルガノ
ポリシロキサンを４２．５重量％、重合したスチレン／
ジビニルベンゼンを５７．５重量％もっている。このラ
テックスの平均粒径は２２１nmで、架橋したポリスチレ
ンロ―ブと、これに付いている架橋したポリシロキサン
を含んでいる。実施例１７ 実施例５と１６の耐衝撃性改良剤をＰＰＥ樹脂と共に使
用して実施例６の溶融押出手順を繰返す。以下の結果が
得られる。

【００４１】

【表４】 表 IV 耐衝撃性改良剤中の ＳＸ／ＳＴＹ比 42.5/57.5 42.5/57.5 実施例 ５ １６ 対 照 ＰＰＥ％ ９０ ９０ １００ 耐衝撃性改良剤％ １０ １０ ０ ノッチ付アイゾッド （25℃、10ミル、ft-lb/in） ３．８ ２．２ ０．５ ダイナタップ(DYNATUP） （25℃、25lb） 総エネルギ―(ft-lb） ４４ ４５ ９ 最大荷重時エネルギ― (ft-lb） ４２ ４０ ９ ６０°光沢 ９７ ９８ １０１ 成形条件 平均バレル設定（Ｆ） ６００ ６００ ６００ 金型表面温度（Ｆ） ２２０ ２２０ ２２０ 実施例１８ 実施例１の手順を繰返す。ただし、反応器には、脱イオ
ン水２２．６部とドデシルベンゼンスルホン酸０．１２
部のみを仕込む。７５℃で液面下のパ―ジを窒素雰囲気
に変えて不活性雰囲気を維持する。オルガノケイ素モノ
マ―混合物６．７部とビニル有機モノマ―の混合物２．
９部とを合わせて単一のモノマ―混合物を形成する。過
硫酸カリウムの２％水溶液０．１４部をバッチ式にまず
仕込んだ後、上記のモノマ―混合物９．６部を４時間に
亘って連続して一様に反応器に仕込む。

【００４２】凝集前の非揮発性固形分が２３．７％のラ
テックスが得られる。この生成物は重合したオルガノポ
リシロキサンを７０重量％と重合したスチレン／ジビニ
ルベンゼンを３０重量％含む。ラテックスは平均粒径が
１１４nmで、架橋したポリスチレンとこれに付いた架橋
ポリシロキサンをもっている。

【００４３】以上の実施例は本発明の実施の際に使用す
ることができる非常に多くの変形のほんの二、三に関す
るのみであるが、本発明はこれら実施例に先行する詳細
説明中に示したようにずっと広範囲の耐衝撃性改良剤と
有機熱可塑性ポリマ―の使用に関するものと理解された
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート・ジェイムス・ハレー アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケネ クタデイ、ナンバー572、ステイト・スト リート、225番 (56)参考文献 特開 平２−138360（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−124975（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−121752（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−121751（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−235462（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−88040（ＪＰ，Ａ)

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）ビニル含有有機モノマー１００重
   量部に付き４３〜４００重量部のオルガノケイ素モノマ
   ー混合物を含む水性乳化混合物中で前記オルガノケイ素
   モノマー混合物の重合を実施することにより、オルガノ
   ケイ素モノマー混合物の重合とビニル含有有機モノマー
   の重合とを実質的に同時に実施し、 （２）得られたラテックスを中和し、（３）このラテッ
   クスを凝集させ、（４）オルガノポリシロキサン／有機
   ポリマー組成物を回収することからなるオルガノポリシ
   ロキサン／有機ポリマー組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 オルガノケイ素モノマー混合物とビニル
   含有有機モノマーとの実質的に同時の重合を実施するた
   めに、オルガノケイ素モノマーとビニル含有有機モノマ
   ーとの乳化混合物にビニル含有有機モノマー用開始剤を
   添加する、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 オルガノケイ素モノマーとビニル含有有
   機モノマーとの混合物に実質的に同時の重合を実施する
   ために、オルガノケイ素モノマーおよびビニル含有有機
   モノマー用重合開始剤の乳化混合物にビニル含有有機モ
   ノマーを添加する、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 オルガノケイ素モノマーとビニル含有有
   機モノマーとの混合物の実質的に同時の重合を実施する
   ために、ビニル含有有機モノマーとオルガノケイ素モノ
   マー混合物とからなる混合物を重合開始剤含有水性媒質
   に添加する、請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 ビニル含有有機モノマー用開始剤として
   有効量の水溶性過硫酸アルカリ金属塩を使用する、請求
   項１記載の方法。
6. 【請求項６】 ビニル含有有機モノマー用開始剤として
   有効量の有機過酸化物を使用する、請求項１記載の方
   法。
7. 【請求項７】 オルガノケイ素モノマー混合物用開始剤
   として有効量のアニオン性またはカチオン性の触媒を使
   用する、請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】 オルガノケイ素モノマー混合物用の界面
   活性剤兼開始剤として有効量のドデシルベンゼンスルホ
   ン酸を使用する、請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】 有機ポリマーローブとこれに付加された
   オルガノポリシロキサンローブとからなり、押出可能な
   有機熱可塑性材料の耐衝撃性改良剤として有用である請
   求項１記載のオルガノポリシロキサン／有機ポリマー組
   成物の製造方法。
10. 【請求項１０】 ６０〜４００ｎｍの平均粒径を有する
    請求項１記載のオルガノポリシロキサン／有機ポリマー
    組成物の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記オルガノケイ素モノマーおよびビ
    ニル含有有機モノマーが反応性のグラフト性置換基をも
    っているものを使用する請求項１記載のオルガノポリシ
    ロキサン／有機ポリマー組成物の製造方法。
12. 【請求項１２】 前記オルガノケイ素モノマーおよびビ
    ニル含有有機モノマーが架橋性置換基を持っているもの
    を使用する請求項１記載のオルガノポリシロキサン／有
    機ポリマー組成物の製造方法。
13. 【請求項１３】 オルガノポリシロキサンローブが、本
    質的に、式 Ｒ_２ＳｉＯ、 ＲＳｉＯ_１．５、Ｒ_３ＳｉＯ_０．５およ
    びＳｉＯ_２ （式中、ＲはＣ_{〈１−１８〉}の１価の有機基である）に
    包含される単位が縮合したものである請求項９記載のオ
    ルガノポリシロキサン／有機ポリマー組成物の製造方
    法。
14. 【請求項１４】 オルガノケイ素モノマーがヘキサメチ
    ルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシ
    ロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカ
    メチルシクロヘキサシロキサン、オクタフェニルシクロ
    テトラシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテ
    トラシロキサン、およびびこれらの混合物より成る群の
    中から選択された環状モノマーを含むオルガノケイ素モ
    ノマー混合物を使用する請求項１記載のオルガノポリシ
    ロキサン／有機ポリマー組成物の製造方法。
15. 【請求項１５】 Ｒ_ｎＳｉ（ＯＲ’）ｎ（式中、Ｒは１
    〜１３の炭素原子を有する一価の炭化水素基、または置
    換されたＣ（１−１３）の炭化水素基であり、ｎは０、
    １、２、または３であり、Ｒ’は各々水素またはＣ（１
    −１３）の一価の炭化水素基の中から選択される）に包
    含されるオルガノケイ素モノマーを使用する請求項１記
    載のオルガノポリシロキサン／有機ポリマー組成物の製
    造方法。
16. 【請求項１６】 オルガノケイ素モノマーがオクタメチ
    ルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシ
    ロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロ
    キサン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
    ラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラ
    ン、テトラエトキシシランおよびテトライソプロポキシ
    シランより成る群の中から選択されたオルガノケイ素モ
    ノマー混合物を使用する請求項１記載のオルガノポリシ
    ロキサン／有機ポリマー組成物の製造方法。
17. 【請求項１７】 オルガノケイ素モノマーがオクタメチ
    ルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラビニル
    シクロテトラシロキサン、γ−メタクリルオキシプロピ
    ルトリメトキシシランおよびテトラエトキシシランより
    成る群の中から選択されたオルガノケイ素モノマー混合
    物を使用する請求項１記載のオルガノポリシロキサン／
    有機ポリマー組成物の製造方法。
18. 【請求項１８】 ビニル含有有機モノマーがアルケニル
    芳香族化合物、メタクリレート、シアン化ビニル、マレ
    イミド、アクリルアミド、およびこれらの混合物より成
    る群の中から選択して使用する請求項１記載のオルガノ
    ポリシロキサン／有機ポリマー組成物の製造方法。
19. 【請求項１９】 有機ポリマーローブがポリスチレン、
    スチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／ジ
    ビニルベンゼンコポリマー、ポリメチルメタクリレー
    ト、メチルメタクリレート／ジビニルベンゼンコポリマ
    ー、スチレン／ジピペリジノエタンコポリマー、および
    スチレン／アクリロニトリル／ジビニルベンゼンコポリ
    マーより成る群の中から選択されたものから本質的に構
    成されている、請求項９記載のオルガノポリシロキサン
    ／有機ポリマー組成物の製造方法。
20. 【請求項２０】 有機ポリマーローブがスチレン／ジビ
    ニルベンゼンコポリマーである、請求項９記載のオルガ
    ノポリシロキサン／有機ポリマー組成物の製造方法。