JPH02124975A - ポリアリーレンサルフアイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐衝撃性が改善されたポリアリーレンサルファ
イド樹脂組成物に関するものであシ。

更忙詳しくはポリアリーレンサルファイド樹脂ト特定の
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体及び所望に
より強化充填剤とを配合することにより得られる耐衝撃
性、耐熱性等忙優れ六ポリアリーレンスルファイド樹脂
組成物に関する本のである。

〔従来技術〕

ポリアリーレンサルファイド樹脂は卓越した耐熱性、耐
薬品性を有するエンジニアリングプラスチックスとして
近年注目されて偽るが延性に乏しく、脆弱であるという
重大な欠点を有して偽る。

近年従来の熱架橋型ポリアリーレンサルファイド樹脂と
異なる線状ポリアリーレンサルファイド樹脂が開発され
つつあるが、その場合でも結晶化状態では靭性に乏しい
というのが現状である。

従来ポリアリーレンサルファイド樹脂の耐衝撃性を改善
するためにガラス繊維等の充填剤を配合することが行な
われているが十分満足するものではな−、また靭性を向
上させる方法として特開昭５６−ｊ　１８４５６号公報
、特開昭５８−１５４７５７号公報、特開昭５９−２０
７９２１号会報、特開昭６０−１２０７５４５号公報、
特開昭６１−２１１５６号公報、特開昭６２−１５１４
６０号公報等に各種ゴム成分を添加することが提案され
ている。しかしながらポリアリーレンサルファイド樹脂
の成形加工温度は、３００℃以上と高く、このような温
度領域では通常のジエン系ゴム成分のようなものでは熱
忙よる劣化が問題となる温度領域であり、耐衝撃性の改
善に十分効果があるとは言−難込、さらに特開昭６０−
１２０７５５号公報忙は耐熱性の高いシリコーンゴムを
ブレンドする方法も提案されているが架橋されたゴムを
機械的粉砕して混合したもので分散性が悪く、かかる方
法亀耐衝撃性の改善に十分効果があるとは′ｒｔＬ／−
１難い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは上述した如き現状に鑑み、ポリアリーレン
サルファイド樹脂本来の優れた耐熱性、機械的強度をそ
のまま保持し、かつ耐衝撃性を改善する方法について鋭
意検討した結果、特定の膨潤度と平場粒子径を有するポ
リオルガノシロキサンゴムにビニル系単量体をグラフト
重合させたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体
をポリアリーレンサルファイド樹脂と配合することｋよ
シ耐衝撃性を著しく改善でき、かつ耐熱性１機械的強度
ならび忙成形性等に優れた樹脂組成物とし得ることを見
い出し本発明に到達した。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の要旨とするところは、ポリアリーレンサルファ
イド樹脂（Ａ）６０〜９９重量部、トルエン溶謀下で測
定した膨潤度が３〜５０であり、かつグラフト交叉剤が
共重合された平均粒子径が（１１５μｍ〜Ｉ１５μｍな
るポリオルガノシロキサンゴムにビニル系単量体をグラ
フト重合させたポリオルガノシロキサン系グラフト共重
合体（Ｂ）１〜４０重量部、及び前記（Ａ）成分ならび
に前記＠１１成の合計量１００重量部に対し強化充填剤
（Ｃ）０〜１５０重量部を夫々配合してなるポリ了り−
レンサＶファイド樹脂組成・物である。

本発明忙おいて用偽るポリアリーレンサルファイド樹脂
（Ａ３は次式（１）で表わされる繰返し単位を主要構成
単位とするポリマーＣＩ）、次式■で表わされる繰返し
単位を主要構成単位とするポリマー（ＩＩ）、さらには
これらポリマー（Ｉ）とポリマーＣＩ）との混合物、又
は次式（１）で表わされる繰返し単位と次式（ＩＩ）で
表わされる繰返し単位とから構成される共重合体（１−
Ｉｎ、さらには前記ポリマー（１）とポリマー（ｒＪ）
の少なくとも１種と前記共重合体（１−Ｕ）の混合物で
ある。これらの内、式（ｆ）で表わされる繰返し単位を
主要構成単位とするポリマー（１）が特に好ましいもの
であり、ポリフェニレンサルファイド樹脂がさらＩｃ特
に好ましい亀のである。

ｏ　　　　　　　　Ｏ 原子数１〜５のアルキレン基を表わす。ｔ。

ｍは夫々繰返し数である。） 又、本発明において用いられるポリオルガノシロキサン
系グラフト共重合体（Ｂ）とけトルエン溶謀下で測定し
た膨潤度が３〜５０であり、かつ特定のグラフト交叉剤
が共重合された平均粒子径が１１１５μｍ〜α５μｍな
るポリオルガノシロキサンゴムにビニＶ系単量体をグラ
フト重合させたものである。このポリオルガノシロキサ
ン系グラフト共重合体中のポリオルガノシロキサンゴム
の含有量は５〜９０重量参の範囲であるものが好ましい
。ここにポリオルガノシロキサンゴふはオＶガノＶロキ
サンとグラフト交叉剤及び架橋剤の３成分から構成され
るものである。

ポリオルガノシロキサンゴムを構成スるオルガノシロキ
サンとしては、例えばヘキサメチルＶクロトリＶロキサ
ン、オクタメチルシクロテ）ラシロキサン、デカメチル
シクロペンタクロキサン、ドデカメチｌｖＶクロヘキサ
ンロキサン、トリメφルトリフエニＩＷＶクロトリＶロ
キサン、テトラメ＋ＶテトラフエニｐｖｙクロテトラＶ
ロキサン、オクタフェニルＶクロテトラＶロキサン等が
挙げられ、これらは単独で又は２種以上混合して用いら
れる。これらの使用量はポリオルガノシロキサンゴム中
５０重量係以上、好ましくは７０重重量以上である。

グラフト交叉剤としては、−数式 ％式％（） （：） （各式中％　Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基又
はフェニル基、Ｒ２は水素原子又はメチル基、ｎは０．
１又は２、ｐは１〜６の数を示す、） で表わされる単位を形成し得るオルガノシロキサン化合
物の一種又は二種以上の混合物が用いられる。

グラフト交叉剤の使用量は、ポリオＶガノＶ＊　＊　サ
ン：ｆ’　Ａ中（Ｌｌ　〜２０重ｊＩｋ４、好まＬ　＜
け（Ｌ１〜１０重量憾である。

さらに架橋剤としては、３官能性又け４官能性のシロキ
サン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、（リ
エトキシフェニＶシラン、テトラブトキシシラン、テト
ラエトキクシラン、テトラブトキシシラン等が用いられ
る。架橋剤の使用量はポリオルガノシロキサンゴム中α
２〜３０重量畳であり、その使用量はポリオルガノシロ
キサンゴムの膨潤度（ポリオルガノシロキサンゴムをト
ルエン溶謀下で２５℃で飽和し＊トＩ、ｒ／リオルガノ
シロキサンゴムが吸収しているトルエンの重量割合）が
３〜５０の範囲になるように調整されるべきである。膨
潤度が３未満では架橋剤量が多くなり過ぎてゴム弾性が
得られなくなる。また膨潤度が５０を超えると、グラフ
ト共重合体中でゴム形想を保持できなくなり耐衝撃性を
付与できず、ポリアリーレンサＶファイド樹脂に配合し
てもただ単にゼリオＶガノシロキサンオイＶを添加する
のと同等の効果しか得られ１〜 なお膨潤度の測定は次のようにして行う。すなわち、重
合して得たポリオルガノンロキサンゴムラテックスを約
３〜５倍量のイソプロピルアルコール中に攪拌しながら
添加し、エマＶジ３ンを破壊し凝固することによＪ）！
／ロキサンボポリーを得る。得たポリマーを水洗した後
、８０℃で１０時間減圧乾燥する。乾燥後、約１ｔのポ
リマーを精秤し、約３０？のトルエン中に浸漬し、２５
℃で１００時間放置し膨潤させる。

次いで残余のトルエンをデカンテーションにより分離除
去し、精秤した後、８０℃で１６時間減圧乾燥し、吸収
されたトルエンを蒸発除去し再び精秤する。膨潤度は次
式によシ算出される。

（乾燥ポリマーＮ重ン このポリオルガノシロキサンゴムの製造は、例えば米国
特許第２８９１９２０号明細書、同第５２９４７２５号
明細書等に記載された方法を用いることができる。

本発明の実施では、例えば、オルガノシロキサンとグラ
フト交叉剤及び架橋剤の混合溶液をアルキルベンゼンス
ルホン酸、アルキルスルホン酸等の乳化剤の存在下で水
と剪断混合する方法により製造することが好ましい、ア
ルキルベンゼンスルホン酸はオルガノシロキサンの乳化
剤として作用すると同時に重合開始剤と本なるので好適
である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、
アＡ／　？ｒ１ｖスＶホン酸金属塩等を併用するとグラ
フト重合を行う際にポリマーを安定に維持するのに効果
があるので好ましい。

本発明を実施するに際して用いるポリオルガノシロキサ
ンゴムの平均粒子径は（Ｌ１５μｓＮ０．５声の範囲、
好ましくはα１５μｓ　ｗ　（１３μｍである。

平均粒子径が１１１５μ渭未満又は１５μｍを超える場
合にはポリオルガノシロキサン系グラフ１４重合体とし
ての耐衝撃性の発現が・損われる恐れがあるので好まし
くなり６なおポリオルガノシロキサンゴムの平均粒子径
は重合前の剪断混合の条件を変化させることｋより自由
にコントロールすることができる。このポリオＶガノシ
ロキサンゴムの平均粒子径の測定は準弾性光散乱法（測
定装置　ＭＡＬＶＫＲＮ　８Ｙ８ＴＫＭ　４６００．測
定温度２５℃、散乱角９０’ＮＣよシ、得られるポリオ
ルガノシロキサンゴムラテックスヲ水で希釈したものを
試料液として用いて測定できる。

このポリオＶガノシロキサンゴムにグラフト重合させる
ビニル系単量体としては、モノアルケニル芳香族単量体
単独、又はモノアルヶ二Ｖ芳香族単量体と（メタ）アク
リロニトリルとを組合せて用−るのが好ましく、さらに
好ましくは、スチレン単独、又はスチレン及び／又はａ
−メチルスチレン及び／又はこれらの誘導体とアクリロ
ニトリルとの組合せである。モノアルケニＶ芳香族単量
体と（メタ）アクリロニトリルとの重量組成比は１ｏｏ
：−イ〜５０：５０が好ましく、この範囲をけずれると
期待される性能が得られなくなる傾向にある。また、こ
の際少量の共重合可能なビニル系単量体を共重合しても
さしつかえな−０ 上記ビニＶ系単量体とポリオルガノシロキサンゴムとの
割合は、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の
重量に基づきポリオルガノシロキサンゴム５〜９０重量
４１．ビニｙ系単を体９５〜１０重量憾である。ポリオ
ルガノシロキサンゴムが５重量慢未満では本発明の樹脂
組成物の耐衝撃性改良の効果が充分でなく、又、９０重
量−を超えるとグラフトの効果が発揮できなくなるので
好ましくない。

かかるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体は、
通常の乳化重合法によって製造することができる。すな
わち、ポリオにガノシロキサンゴムラテックスをアＶカ
リにより中和した後、上記ビニル系単量体をラジカＶ重
合技術によって重合することｋよシ得ることができる。

このようにして得られたポリオルガノシロキサン系グラ
フト共重合体ラテツク・スは塩化力Ｖシウム又は硫酸マ
グネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に該ラテックス
を投入し、塩析、凝固することによりぼりオルガノシロ
キサン系グラフト共重合体を分離、回収することができ
る。

しかる後乾燥して得たポリオルガノシロキサン系グラフ
ト共重合体は、グラフト重合時に派生したグラフト重合
用ビニル系単量体のフリーの重合体トポリオルガノシロ
キサンゴムに結合したグラフトポリマーとの混合物であ
る。このポリオルガノシロキサンゴムへのグラフトポリ
マーの結合割合、すなわちグラフト率はポリアリーレン
サルファイド樹脂の耐衝撃性能を発現するの忙重要な因
子となる。すなわち、グラフト鎖によりボリアリーレン
サＶファイド樹脂とポリオルガノシロキサンゴムとの親
和が計れるのである。従ってグラフト率は１０％以上、
好ましくは３０チ以上であることがよい、又、グラフト
重合に用いるビニＪ％／系単量体は上述の如き各種ビニ
ル系単量体を組合せて用いることができるが、スチレン
単独、又はスチレン及び／又ケα−メチルスチレン及び
／又けこれらの誘導体とアクリロニトリルを用いるのが
最も好ましい。

一方、グラフト重合時にポリオルガノシロキサンゴムに
結合してｂないフリーの重合体が一部生成するととけや
むを得ないことがあるが、この生成量はできるだけ少な
い方が成形性、流動性の点で好ましい。すなわち、グラ
フト重合時に使用するビニル系単量体の内グラフト結合
に関与する割合、いわゆるグラフト効率はポリオルガノ
シロキサ−ンゴム中忙共重合されているグラフト交叉剤
の種類によって大きく変化するため、上述の如く一般式
（ＩＩＩ）　、　（ｍＶ）及び（Ｖ）　　で表わされる
単位を形成し得るオルガノシロキサン化合物をグラフト
交叉剤として用いる場合がグラフト効率が最も高く耐衝
撃性が向上する。

本発明の樹脂組成物におりて成分（Ａ）、及び（Ｂ）は
広す範囲の割合で組合わせることができる。

なお本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物中の全樹脂成分
の重量を基にして、ポリ、アリーレンサルファイド樹脂
（４）が６０〜９０重量憾、及びポリオルガノシロキサ
ン系グラフト共重合体（（３）が１〜４０重量嗟重量槽
成されるものが好ま１７い。

成分（ｈＪが６００重量部満では耐熱性の付与が充分で
ない傾向に彦る。又、成分（刊が１重量幅未満では耐衝
撃性能改善効果が充分でない傾向となり、又、４０重量
幅を超えるとポリオルガノシロキサンゴムの含量が高く
なシ機械的強度が低下する傾向となり使用に耐えにくく
なる。

本発明の樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性。

特忙低温下での耐衝撃性に優れておシ、シかも流動性に
も優れ、又、成分（Ｂ）の配合比率を変えることにより
耐衝撃性も自由に設計することができる。

さらに本発明の樹脂組成物は所望によ多成分（ａｔとし
て、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム、アスベ
スト、炭化ケイ素、セラミック繊維、金属繊維、窒化ケ
イ素、アラミド繊維等の繊維状強化剤；硫酸バリウム、
硫酸力ｐｖａ７ウム、カオリン、クレー、パイロフィラ
イト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ
、雲母、ネフエリンシナイト、り〃り、アタＶパルジャ
イト、ウオラストナイト、ＰＭ？、フェライト、硅酸力
Ａ／Ｖウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネ７ウム、ドロ
マイト、三酸化アンモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化
マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛１石膏
、ガラスピーズ、ガラスパルーン、石英粉等の強化充填
剤を成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対し
１５０重量部迄含有することができる。これにより衝撃
強度を一層向上せしめることができる。

なおこれらの強化充填剤を配合する場合には公知のＶラ
ンカップリング剤を用いることができる。

また本発明の樹脂組成物には本発明の目的を逸脱しない
範囲で少量の離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定
剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、難燃助剤等を含有せしめ
ることができる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体豹に説明する。

なお各実施例、比較例での諸物性の測定法は下記の方法
による。

アイゾツト衝撃強度： ＡＳＴＭ　　Ｄ　　２５（Ｓの方法による。

（１／４”　　ノツチ付） 熱変形温度： ＡＳＴＭ　　Ｄ　　６４Ｂ　　１８．５６ｋｌ荷重の方
法による。

参考例１ ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合休日−１の製
造： テトラエトキシシラン２重量部、γ−メＶカプトプロピ
ルトリメトキシシラン４重量部及びオクタメチルンクロ
テトラＶロキサン９４重量部を混合し、混合シロキサン
１００重量部を得た。ドデシルベンゼンスＶホン酸ソー
ダ及びドデシＶベンゼンスＶホン酸をそれぞれ１重量部
を溶解した蒸留水５００重量部に上記混合シロキサン１
００重量部を加え、ホモミキサーにて１００００　ｒｐ
ｍで予備攪拌した後、ホモジナイザーにより２００　ｋ
ｆｌ／ｒｙｐｒ”の圧力で３回通すこと釦より乳化、分
散させ、オＶガノＶロキサンラテックスを得た。この混
合液を、コンデンサー及び攪拌翼を備えたセパラブルフ
ラスコに移し、攪拌混合しながら８０℃で５時間加熱し
た後１０℃で２０時間冷却した。次いで水酸化ナトリウ
ム水溶液でこのラテックスのｐＨをと９に中和し、重合
を完結した。得られたポリオルガノシロキサンゴふの重
合率は９　（ｌＬ８％、膨潤度は２３であり、ポリオル
ガノシロキサンゴムの平均粒子径はＣＬ２４μｍであっ
た。

得うれたポリオＶガノシロキサンゴムラテックス２６４
重量部を攪拌器を備えたセパラブルフラスコに入れ、窒
素置換をしてから７０℃に昇温し、その後スチレン２８
重量部、アクリロニトリル１２重量部及びターシャリ−
ブチルパーオキサイドα１６重量部の混合溶液を仕込み
３０分間攪拌した。さらにロンガリット［１２重量部、
硫酸ｇｔ鉄α０００４Ｘ量部、エチレンジアミン四酢酸
二ナトリウム堆α・０００８１量部及び蒸留水５重量部
の混合溶液を仕込みラジカＶ重合を開始せしめ３時間度
応温度を維持した後冷却し重合を終了した。グラフト重
合時のスチレン、アクリロニＦすＭ共重合体の重合率は
９６憾であり、又得られたグラフト共重合体のグラフト
率は５２−、グラフト効率は７８−であった、得られた
ラテックスを、塩化カフ４．ｐ５／ウムｔ５重量参濃度
の熱水４５６重量部中に滴下するととｋよ）重合体を凝
固、分離し、洗浄した後７５℃で１０時間乾燥して水分
を除去し。

グラフト共重合体の乾粉８−１を得た。

参考例２ ポリオルガノクロキサン系グラフト共重合体８−２〜Ｂ
−５の製造： 参考例１と同じ条件でポリオルガノシロキサンゴムを重
合し、その後表−１に示す組成のビニル単量体を参考例
１と温度条件以外同じ条件でグラフト重合し、凝固、乾
燥して乾粉８−２〜Ｂ−５を得た。

表 参考例３ 一すオＶガノＶロキサシ系グラフト共重合体Ｂ−６〜Ｂ
−１４の製造： 表−２に示す処方の条件以外は参考例１と同様の条件で
ポリオルガノシロキサンゴムｔ１合し、その後参考例１
と同様の条件で夫々グラフト重合し、凝固、乾燥して各
種のグラフト共重合体８−６〜Ｂ−１４の乾粉を得た。

実施例１〜１２．比較例１〜５ 参考例１及び２で得たポリオルガノシロキサン系グラフ
ト共重合休日−１〜Ｂ−５を表−３に示すような各割合
で市販のポリフエニレンサＶファイド（フィリップス石
油化学社製　ライドンＲ−６）、ガラス繊維、炭素繊維
とブレンドし、押出ベレット化後射出成形し各種試験片
を得た。これらを用りて各暑物性を評価した結果を表−
５ＶＣ示す、又、比較例としてポリフェニレンサルファ
イド（前出のライドンＲ−６）単独とガラス繊維又は炭
素繊維と配合したものを射出成形し、各種試験片を得、
これも併せて評価した結果を表−５ＶＣ示す、なお表−
３中ＧＦはガラス繊維、ＯＦは炭素繊維であり、後の実
施例、比較例も同様である。

実施例１３〜１９、比較例６〜７ 参考例３で得た各種ポリオＶガノＶロキサン系グラフト
共重合体８−６〜Ｂ−１４を表−４に示すような各割合
でポリフェニレンサルファイド（前出のライシンＲ−６
）及び（）Ｆとブレンドし、押出ベレット死後射出成形
し各種試験片を得た。これらを用いて各種物性を評価し
た結果を表−４に示す。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物はポリアリーレンサルファイド樹脂
及び特定のポリオルガノクロキサン系グラフト共重合体
、さらに所望により強化充填剤とを組合せて配合するこ
とＫより耐衝撃性、耐熱性、機械的強度、成形性等に優
れた組成物とし得たものであり優れた効果を奏する。

特許出願人　　三菱レイヨン株式会社 代珊人　弁理士　吉　澤　敏　夫 手 続 ネ甫 正 書 １゜ 事件の表示 ２． ３゜ 特願昭６３−２７８９６９号 発明の名称 ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　永井彌太部 自発補正 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 １）明細書第９頁第１３行の「約３０ｇ」を「約６０ｇ
」に訂正する。

２）同第１５頁第２行の「６０〜９０」を「６０〜９９
」に訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリアリーレンサルフアイド樹脂（Ａ）６０〜９９重量
   部、トルエン溶謀下で測定した膨潤度が３〜５０であり
   、かつグラフト交叉剤が共重合された平均粒子径が０．
   １５μｍ〜０．５μｍなるポリオルガノシロキサンゴム
   にビニル系単量体をグラフト重合させたポリオルガノシ
   ロキサン系グラフト共重合体（Ｂ）１〜４０重量部、及
   び前記（Ａ）成分ならびに前記（Ｂ）成分の合計量１０
   ０重量部に対し強化充填剤（Ｃ）０〜１５０重量部を夫
   々配合してなるポリアリーレンサルフアイド樹脂組成物
   。