JPH02124976A - ポリアリーレンサルフアイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐衝撃性が改善されたポリアリーレンサルファ
イド樹脂組成物に関するもので、Ｓす、更に詳しくはポ
リアリーレンサルファイド樹脂とポリオルガノシロキサ
ン系ゴムならびに特定の有機シラン化合物、及び所望に
より強化充填剤とを配合することにより得られる耐衝撃
性、耐熱性等に優れたポリアリーレンスルファイド樹脂
組成物に関するものである。

〔従来技術〕

ポリアリーレンサルファイド樹脂は卓越した耐熱性、耐
薬品性を有するエンジニアリングプラスチックスとして
近年注目されているが延性に乏しく、脆弱であるという
重大な欠点を有している。

近年従来の熱架橋型ポリアリーレンサルファイド樹脂と
異なる線状ポリアリーレンサルファイド樹脂が開発され
つつあるが、その場合でも結晶化状態では靭性に乏しい
というのが現状である。

従来ポリアリーレンサルファイド樹脂の耐衝撃性を改善
するためにガラス繊維等の充填剤を配合することが行な
われているが十分満足するものではない。また靭性を向
上させる方法としテ！開ＦＭ３５６−１１８４５６号公
Ｎ１％ｒｙｆ４１１８５８−１５４７５７号公報、％開
昭５９−２０７９２１号公報、特開昭６０−１２０７５
５号公報、特開昭６１−２１１５６号公報、特開昭６２
−１５１４６０号公報等に各糧ゴム成分を添加すること
が提案されている。しかしながらポリアリーレンサルフ
ァイド樹脂の成形加工温度は５００℃以上と高く、この
ような温度領域では通常のジエン系ゴム成分のようなも
のでは熱による劣化温度領域でろり、成形品の性質上及
び表面外観上問題となる。さらにこれらのゴム配合組成
物では耐衝撃性の改善に十分効果があるとは百い難い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは上述した如き現状に鑑み、ポリアリーレン
サルファイド樹脂本来の優れた耐熱性、機械的強度をそ
の一！ま保持し、かつ耐衝撃性を改善する方法について
鋭意検討した結果、特定のポリオルガノシロキサン系ゴ
ム及び特定の′ゴ能基金有する有機シラン化合物をポリ
アリーレンサルファイド樹脂と配合することにより耐衝
撃性を者しく改善でき、かつ耐熱性、機械的強度ならび
に成形性等に優れたイ對脂組成物とし得ることを見い出
し本発明に到達した。

〔課Ｍを解決するための手段〕

本発明の要旨とするところは、 囚　ポリアリーレンサルファイド樹脂 ６０へ９９重量部、 （Ｂ）ポリオルガノシロキサン系ゴム １〜４ｏ３Ｉ綾部、 υ）　前記四成分ならびに前記（Ｂ）成分の合計量１０
０重量部に対しエポキシ基を有する有機シラン化合物　
　　　　　α０１〜１０重量部及び 中）　前ｄピ囚成分、前記中ン成分ならびに前記（Ｃ膜
児分の合計量１００重量部に対し強化充填剤０〜２００
重貸部 を夫々配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組
成物である。

本発明において用いるポリアリーレンサルファイド街脂
囚は次式（１）で表わされる繰返し単位を主要構成単位
とするポリマー（１）、次式（ＩＩＪで表わされる繰返
し単位を主要構成単位とするポリマー（Ｉ）、さらには
これらポリｆｆ−（１）とポリマー（１）との混合物、
又は次式（１）で表わされる繰返し単位と次式Ｃ１）で
表わされる繰返し単位とから構成される共重合体（１−
１）、さらには前記ポリマー（１）とポリマー（置）の
少なくとも１種と前記共重合体（１−１）の混合物であ
る。

これらの内式［１１）で表わされる繰返し単位を主要構
成単位とするポリマー（１）が特に好ましいものでアリ
、ポリフェニレンサルファイド樹脂がさらに特に好まし
いものである。

数１〜５のアルキレン基を表わす。２％ｍは夫々繰返し
数である。） 又、本発明において用いるポリオルガノシロキサン系ゴ
ム（Ｂ）とは特に制限はないが、オルガノシロキサンと
架橋剤を共重合せしめたものが好ましい。

ポリオルガノシロキサン系ゴムを構成するオルガノシロ
キサンとしては、例えばヘキサメチルシクロトリシロキ
サン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチ
ルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサ
シロキサン、トリノチルトリフェニルシクロトリシロキ
サン、テトラメチルテトラフェニルシクロナト２シロキ
サン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン尋が挙げ
られ、これらは単独で又＃′ｉ２種以上混合して用いら
れる。これらの使用Ｉｋはポリオルガノシロキサンゴム
中５ｏｔｔｓ以上、好ましくｔｉ７０ｔｔ％以上である
。

本発明の実施に際しては上記ポリオルガノシロキサン系
ゴムΦ）はトルエン溶媒下で測定した膨潤度が３〜５０
であり、かつ平均粒子径が［１１μｍ〜α５μｍである
ものが好ましく用いられる。

架橋剤としては、５官能性又は４官能性のシロキサン系
架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキ
シフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。架
橋剤の使用量はポリオルガノシロキサン系ゴム中α２〜
３０重ｉ％でちゃ、その使用ｔはポリオルガノシロキサ
ン系ゴムの膨潤度（ポリオルガノシロキサン系ゴムをト
ルエン溶媒下で２５℃で飽和したとき、ポリオルガノシ
ロキサン系ゴムが吸収しているトルエンの重ｆ割合）が
５〜５０の範囲になるように請整されるのが好ましい。

膨潤度が３未満では架橋剤量が多くなり過ぎてゴム弾性
が得られにくくなる傾向に々す、また膨潤度が５０を超
えると、ゴム形態を保持しにくくなる傾向にあり、強い
ては充分な耐衝撃性を付与しにくくなる傾向にある。

なお膨潤度の測定は次のようＫして行う。すなわち、重
合して得たポリオルガノシロキサン系ゴムラテックスを
約５〜５倍量のイソプロピルアルコール中に攪拌しなが
ら添加し、エマルジョンを破壊し凝固することによジシ
ロキサンポリマーを得る。得たポリマーを水洗した後、
８０℃で１０時間減圧乾燥する。乾燥後、約１ｆのポリ
マーを精秤し、約５０ｆのトルエン中に浸漬し、２５℃
で１００時間放置し膨潤させる。次いで残余のトルエン
をデカンテーションによシ分離除去し、精秤し次後、８
０℃で１６時間減圧乾燥し、吸収されたトルエンを蒸発
除去し再び精秤する。膨潤度は次式により算出される。

このポリオルガノシロキサン系ゴムの製造は、例えば米
国特許第２８９１９２０号明細書、同第５２９４７２５
号明細書等に記載され恵方法を用いることができる。

本発明の実施では、例えば、オルガノシロキサンと架橋
剤の混合溶液を、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキ
ルスルホン酸等の乳化剤の存在下で水と剪断混合する方
法によシ製造することが好ましい。アルキルベンゼンス
ルホン酸はオルガノシロキサンの乳化剤として作用する
と同時に重合開始剤ともなるので好適である。

この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキル
スルホン酸金属塩等を併用すると得られるゴムラテック
スを安定に維持するのに効果があるので好ましい。

本発明を実施するに際して用いるポリオルガノシロキサ
ン系ゴムの平均粒子径は特に制限はないがα１μｍ−α
５μｍの範囲にあることが好ましい、平均粒子径が１１
μ肩禾満又＃ｉ１５μｍを超える場合には耐衝撃性の発
現が充分でなくなる傾向にある。なおポリオルガノシロ
キサン系ゴムの平均粒子径は重合前の剪断混合の条件を
変化させることにより自由にコントロールすることがで
きる。このポリオルガノシロキサン系ゴムの平均粒子径
の測定は準弾性元散乱法（測定装ｆｌ　ＭＡＬＶｇＲＮ
　８ＹＳＴＥＭ　４６００　、測定温度２５℃、散乱角
９００ンにより、得られるポリオルガノシロキサン系ゴ
ムラテックスを水で希釈したものを試料液として用いて
測定できる。

本発明の実施に際して用いるポリオルガノシロキサン系
ゴムとしてはへキサメチルシクロトリシロキサン、オク
タメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペ
ンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサ
ンのようなオルガノシロキサンから誘導されるポリジメ
チルシロキサンを主成分とするゴムが特に好ましい。

さらに本発明において用いるエポキシ基を有する有機シ
ラン化合物（Ｃ）とは次式ＣＩＩＩ）で表わされる化合
物の１穐又は２種以上の混合物である。

Ｒ１（、−・） Ｙ−Ｒ’−８ｉ−Ｚｎ　　　　　　　　　　　　　　（
１１１３（式中ｎは１〜５の整数　Ｒ１は無（即ちＹと
８１が直接結合）又は炭素原子数１〜５のアルキレン基
、Ｒ３はメチル基又はエチル基、Ｙ及びｚ＃′ｉ夫々下
記の各群から選ばれる基である。

ＣＨＩ−Ｃ’Ｈ−Ｒｓ−１ ＼１ ２　ニ ーＯＲ４、 ０ＣＯＲ４ 又は Ｃｔ 但しＲｓは炭素数１〜５のアルキレン基を　Ｒ４はメチ
ル基又はエチル基を夫々示す、）これらエポキシ基を有
する有機シラ、ン化合物の具体例としてはｒ−グリシド
キシグロビルトリメトキクシラン、ｒ−グリシドキシグ
ロビルメチルジエトキシシラン、β−（Ａ，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げ
られ、これらが好ましく用いられる。

本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂組放物線上記
（４）ポリアリーレンサルファイド樹脂が６０〜９９重
量部、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン系ゴムが１〜４０
重量部及び上記囚成分ならびにの）成分の合計量１００
重量部に対しくＣ）エポキシ基を有する有機シラン化合
物を１０１〜１０重量部を配合してなるものであり、　
（Ｂ）成分が１重量部未満の配合量では衝撃強度の発現
性が十分でなくなる傾向にあり、また４０ｆｉ１部を超
える配合量では耐熱性が低下する傾向となシ好ましくな
い、さらに囚成分との）成分の合計量１００重量部に対
する（Ｃ）成分の配合量が（１０１重量部未満では衝撃
強度の発現性が十分でなくなる傾向にあシ、また１０］
［［−３１部を超える場合には流動性等に悪影響を及ぼ
すため好ましくない。

さらに本発明の樹脂組成物は所望により成分（ロ）とし
て、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム、アスベ
スト、炭化ケイ素、セラミック繊維、金属繊維、窒化ケ
イ素、アラミド繊維等の繊維状強化剤：硫酸パリクム、
（ｊｌｒＩＩカルシウム、カオリン、クレー、パイロフ
ィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マ
イカ、雲母、ネフエリンシナイト、メルク、アタルパル
ジャイト、ウオラストナイト、ＰＭＦ、フェライト、硅
酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ド
ロマイト、三酸化アンモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸
化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石
膏、ガラスピーズ、ガラスバルーン、石英粉等の強化充
填剤を上記成分（Ａ）、成分に）及び成分（Ｃ）の合計
量１００重量部に対し２００重量部迄含有することがで
きる。これにより衝撃強度を一層向上せしめることがで
きる。なおこれらの強化充填剤を配合する場合には公知
のシランカップリング剤を用いることができる。

ま九本発明の樹脂組成物には本発明の目的を逸脱しない
範囲で少量の雌型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定
剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、難燃助剤等を含有せしめ
ることができる。

〔実施例〕

以下実施例によシ本発明を具体的に説明する。

各記載中「部」は「重量部」を示す。

なお各実施例、比較例での諸物性の測定法は下記の方法
による。

アイゾツト衝撃強度二 Ａ８ＴＭ　Ｄ　２５６の方法による。

（１／８″、ノツチ付） 熱変形温度： ＡＳＴＭ　Ｄ　６４８　１　＆５６ｋｇ荷重の方法によ
る。

参考例１ ポリオルガノシロキサン系ゴムＳ−１の製造：テトラエ
トキシシラン２重量部及びオクタメチルシクロテトラシ
ロキサン９８部を混合し、混合シロキサン１００部を得
た。ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ及びドデシルベ
ンゼンスルホン酸をそれぞれ１部を溶解した蒸留水２０
０部に上記混合シロキサン１００部を加え、ホモミキサ
ーにて１０００　Ｏｒｐｍで予備攪拌した後、ホモシナ
′イザーにより２００ｋｌｉｌ／−の圧力で３回通すこ
とにより乳化、分散させ、オルガノシロキサンラテック
スを得た。この混合液を、コンデンサー及び攪拌翼を備
えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混合しながら８０
℃で６時間加熱した後１０℃で２０時間冷却した６次い
で水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのｐＨを＆
９に中和し、重合を完結した。重合率は９１．２％、膨
潤度Ｆｉ２５であシ、ポリオルガノシロキサン系ゴムの
平均粒子径はα２４　ｊｌｍであった。

参考例２ ポリオルガノシロキサン系ゴム８−２〜５−１１の製造
： 表−１に示す条件以外は参考例１と同様の条件により各
檀ポリオルガノシロキサン系ゴムＳ−２〜８−１１を製
造した。これらの８＃特性ｔ−衣−１に併せて示す。

実施例１ アセトン５部で湿潤したポリフェニレンサルファイド樹
脂粉末（Ｂープレン社製＃　Ｔ　−４１平均粒子径５０
７１ｍ）１００部を、参考例１で得たポリオルガノシロ
キサン系ゴム（ｓ−Ｂラテックス５００部中へ攪拌しな
がら投入し分散液をｖ１４ｇした。その後この分散液を
塩化カルシウム１重量悌水溶液６００部中に滴下して凝
析、分離、洗浄の各工程を経た後８０℃で１０時間乾燥
して水分を除去してポリオルガノシロキサン系ゴム（８
−１）を分散したポリフェニレンサルファイド樹脂を得
た。

上記ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｓ−ｔ）が２０部
となるように、上記ポリオルガノシロキサン系ゴム（８
−１）が分散されたポリフェニレンサルファイド樹脂５
５部と上記ポリフェニレンサルファイド樹脂（’Ｔ−４
’）　６７部を混合して１００部の混合物を得た。この
混合物１００部にγ−グリシドキシプロビルトリメトキ
シシラン（ｆｆ！ｉ越化学工業（２）製’ＫＢＭ４０５
’　）　１部をヘンシェルミキサーでブレンドし、しか
る後５０ｖｍφの二軸押出機（ウニルナ−７アイダ一社
製〕を用いバレル温度３１０℃にて押出してベレット化
した。得られたペレットを射出成形機（東芝機械（２）
喪’ｌ５−１００りを用いてシリンダー温度５１０℃、
金型温度１４０℃にて各種試験片を成形した。これらの
試験片を用いて各種物性を評価した結果を表−２に示す
。

実施例２〜１３ 参考例１で得たポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｓ−１
）を用い、これが分散されたポリフェニレンサルファイ
ド樹１ＩＩｒｔ−実施例１と同様の方法で調製し、表−
２に示すような各種組成割合となるように各棟有機シラ
ン化合物及び所望により強化充填剤と配合し、実施例１
と同様の方法によシ押出し、射出成形を行な一４＋徨試
験片を得た。これらの各種試験片を用いて各種物性を評
価した結果を表−２に併せて示す。

比較例１〜９ 比較のため参考例１で得たポリオルガノシロキサン系ゴ
ム（Ｓ−ｔ）、実施例１で用いたポリフェニレンサルフ
ァイド樹脂（’Ｔ−４’）％有機シラン化合物及び各種
強化充填剤を用い、表−３に示す組成割合となるように
実施例１と同様の方法で配合し、押出し、射出成形を行
ない各種試験片を得た。これらの各種試験片を用いて各
種物性を評価した。これらの結果を表−３に併せて示す
。

比較例１０ 実施例１においてｒ−グリシドキシグロビルトリメトキ
シシランの使用量を２０部とする以外は実施例１と同じ
条件で組成物を調製し、押出したところ粘度が高く押出
不能であつ九。

比較例１１〜１２ 実施例１においてｒ−グリシドキシグロビルトリメトキ
シシランの代シにｒ−メルカプトグロビルトリメトキシ
シラン（信越化学工業（株）製’ＫＢＭ８０５　　）　
（比較例１１）及びｒ−アミノグロビルトリエトキシシ
ラン（信越化学工業（（転）製　’ＫＢＢ９０５’　）
　（比較例１２）を用いる以外は実施例１と同様の方法
で配合し、押出し、射出成形を行ない各種試験片を得た
。これらの各種試験片を用いて各種物性を評価した。こ
れらの結果を表−３に併せて示す。

実施例１４へ２５ 参考例２で得た各檻ポリオルガノシロキサン系ゴム８−
２〜５−１１を用いる以外は実施例１と同様な方法によ
り表−４に示すような組成割合となるように各種ポリオ
ルガノシロキサン系ゴム８−２〜５−ｔｉ、ポリフェニ
レンサルファイド樹脂（＃　Ｔ　−ａ　１　）、有機シ
ラン化合物（’ＫＢＭ４０５）及びガラス繊維を配合し
、押出し、射出成形を行ない各種試験片を得た。これら
の各種試験片を用いて各種物性を評価した。これらの結
果を表−４に併せて示す。

実施例２４ ポリオルガノシロキサン系ゴム（８−１２）として平均
粒子径１μｍ〜２μｍのシリコーン樹脂微粉末（信越化
学工業（株）製　’Ｘ−５２−５９ＯＡ’　）を用いる
他は表−４に示すような組成割合となるように実施例１
と同様な方法によシポリフエニレンサルファイド樹脂（
Ｉ　Ｔ　−４１）、有機シラン化合物（’ＫＢＭ４０５
１　）及びガラス繊維とを配合し、押出し、射出成形を
行ない各１試験片を得た。これらの各種試験片を用いて
各種物性を評価した。これらの結果を表−４に併せて示
す。

なお表−２〜表−４中の有機シラン化合物は次の通りで
ある。

（ＩＬ）　：　ｒ−グリシドキシグロビルトリメトキシ
シラン（信越化学工業（株ン１１　　’ＫＢＭａｏ５’
）（１））　：　ｒ−グリシドキシグロビルメチルジエ
トキシシラン（信越化学工業（株）製　’ＫＢＥ４０２
’）（Ｑ：β−（Ａ，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン （信越化学工業（株）！ｌｌ！　　’ｘＢＭｓｏ５’）
（ｔ３Ｊ：　ｒ−メルカプトグロビルトリメトキシシラ
ン（・信越化学工業（株）裂　’ＫＢＭ８０５’）（ｅ
）　：　ｒ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越
化学工業０り製　’ＫＢＲ９０５’）またＧＦはガラス
繊維を、ＣＦは炭素繊維を夫々示す。

〔発明の効果〕

本発明はポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリオルガ
ノシロキサン系ゴム及び特定の官能基を有する有機シラ
ン化合物、さらに所望によシ強化充填剤とを組合せて配
合することＫよシ耐衝撃性、耐熱性、機械的強度、成形
性等に優れるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物と
し得たもので６９優れ九効果を奏する。

特許出願人　三菱レイヨン株式会社 代理人　弁理士　吉　澤　敏　夫 手 続 ネ甫 正 書 平成 １年１２月 自 日 ｌ。

事件の表示 特願昭６３−２７８９７０号 ２゜ ３゜ 発明の名称 ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　永井彌太部 自発補正 ６゜補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 １）明細書第８頁第１０行の 「約３０ｇ」 を 「約 ６０ｇ」に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリアリーレンサルフアイド樹脂 ６０〜９９重量部、 （Ｂ）ポリオルガノシロキサン系ゴム １〜４０重量部、 （Ｃ）前記（Ａ）成分ならびに前記（Ｂ）成分の合計量
   １００重量部に対しエポキシ基を有する有機シラン化合
   物０．０１〜１０重量部 及び （Ｄ）前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分ならびに前記（
   Ｃ）成分の合計量１００重量部に対し強化充填剤 ０〜２００重量部 を夫々配合してなるポリアリーレンサルフアイド樹脂組
   成物。