JP2000103967A - ポリマ―組成物 - Google Patents
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Abstract
プラスチック製品を成形可能であるポリマー組成物を提
供すること。 【解決手段】 ポリマーマトリックスおよび実質上前記
ポリマーマトリックスに非相容性であるシロキサン含有
添加剤を含むポリマー組成物であって、前記添加剤が、
ヒドロキシ基、アルコキシ基またはエポキシ基を有し、
かつハイドロシリル化反応により硬化し得るシリコーン
エラストマー形成用組成物に結合できる官能基を有する
ポリマー組成物。
Description
クスおよびシロキサン含有添加剤を含むポリマー組成物
に関するものであり、前記組成物は、硬化したシリコー
ンエラストマー、とくにハイドロシリル化反応により硬
化したシリコーンエラストマーが接着したプラスチック
製品を形成可能であり、また本発明は、前記ポリマー組
成物からプラスチック製品を製造する方法に関するもの
であり、さらにまた本発明は、前記ポリマー組成物にお
けるシロキサン含有添加剤の使用に関するものである。
ーンエラストマーをプラスチック基材に適用することが
望まれている。例えば、封止材料およびガスケット材料
の分野において、シリコーンエラストマーから製造され
るガスケットは、プラスチック基材上に形成されること
がある。しかしながら、プラスチック基材へのシリコー
ンエラストマーの接着力は乏しく、シリコーンエラスト
マーおよび/またはプラスチック基材表面の改質がプラ
スチック基材へのシリコーンエラストマーの接着のため
にしばしば必要である。シリコーンエラストマーおよび
/またはプラスチック基材表面の改質は、接着促進剤の
使用によって一般的に達成され得、シランがこの目的に
用いられている。例えば、プラスチック基材表面の改質
は接着促進剤をその表面に被覆すること、もしくはプラ
スチック基材を形成する前にポリマー溶融物に接着剤を
添加することによってより簡便に達成され得る。接着促
進剤がポリマー溶融物に添加される場合、適用されたシ
リコーンエラストマーと基材との接着が促進されるので
あるならば、接着促進剤がポリマー基材の表面に移行す
ることが重要である。本発明者等は、シリカ接着促進剤
を使用した場合では、この移行が常に十分な程度に起こ
らず、その結果、適用したシリコーンエラストマーの接
着力が貧弱になることを見出した。
第4,686,124号明細書には、熱可塑性樹脂−シ
リコーン複合体が開示されており、ここでの樹脂は、硬
化性シリコーン組成物への接着を促進するために、ビニ
ル末端停止オルガノ水素ポリシロキサン等のオルガノ水
素ポリシロキサンを含有している。
発明によれば、ポリマーマトリックスおよびポリマーマ
トリックスに実質的に非相容性であるシロキサン含有添
加剤を含むポリマー組成物が提供され、ここで前記添加
剤のシロキサンは、ヒドロキシ基、アルコキシ基もしく
はエポキシ基、およびハイドロキシル化反応により硬化
し得るシリコーンエラストマー形成用組成物と結合でき
る官能基を有している。
きるポリマー組成物を提供するものであり、該組成物
は、前記添加剤とポリマーマトリックス溶融物とを単に
混合するだけで調製され得る。次にポリマー組成物を成
形し、プラスチック基材を形成する。この基材にはシリ
コーンエラストマーが接着可能である。本発明における
ポリマー組成物は、本発明で使用されるシロキサン含有
添加剤を含まないポリマー溶融物から調製されたプラス
チック基材と比較して、調製されたプラスチック基材を
容易に脱型できる点が有利である。
添加剤は、ポリマーマトリックスと実質的には非相容性
である。ここでの“実質的な”非相容性とは、添加剤が
ポリマー組成物の表面に移行しハイドロシリル化反応に
よって硬化し得るシリコーンエラストマー形成用組成物
と添加剤との結合が可能になることを意味している。し
かし、添加剤およびポリマーマトリックス間の少々の相
容性は、ポリマーマトリックスからの添加剤の全部分離
が生じないようにするために必要である。なぜならば、
そうなると添加剤はシリコーンエラストマーにのみ結合
し、そしてプラスチック基材には結合せず、結果として
接着力が貧弱になるからである。添加剤は、プラスチッ
ク基材とシリコーンエラストマーとの分子間を結合する
ものとして働いている。
用いるのに適したポリマーマトリックスは、当業界によ
く知られており、ポリスルホン、ポリフェニレン、ポリ
エーテルケトン、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、フェノール樹脂およびエポキシ
樹脂を含み、なかでもポリフェニレンスルフィドが好ま
しい。前記のように、ポリマーマトリックスは実質的に
はシロキサン含有添加剤に非相容性にすべきであるが、
ポリマーマトリックスからの添加剤の全部分離を避ける
ために完全に非相容性にしないようにすべきである。ポ
リマーマトリックスは、添加剤の混合が可能となり、か
つ所望の形状に、例えば成形により本発明のポリマー組
成物の形成付与が可能となるようにしなければならな
い。添加剤とポリマーマトリックスとの混合は、仮に添
加剤がポリマーマトリックスの溶融温度において液体で
あるならば容易にできる(つまり、ポリマーマトリック
スの溶融温度が、添加剤の溶融温度と同温もしくはそれ
より高温である)。適当なポリマーマトリックスは、例
えば、150,000〜1,000,000の分子量を
有するポリフェニレンスルフィドである。
添加剤は、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはエポキシ
基、およびハイドロシリル化反応によって硬化し得るシ
リコーンエラストマー形成用組成物の官能基に結合でき
る官能基を有する。例えば、ハイドロシリル化反応によ
って硬化し得るシリコーンエラストマー形成用組成物の
官能基に結合できる官能基は、アルケニル基(例えばビ
ニル基、1−ヘキセニル基)、アルキニル基、アリル
基、アクリレート基、メタクリレート基およびシリコン
結合水素基である。好ましくは、シロキサンは、式Ra
XbSiO(4-a-b)/ 2の単位を含み、式中、Rはアルキル
基、より好ましくは、メチル基を示し、Xは水素、アル
ケニル基(例えばビニル基、5−ヘキセニル基)、アル
キニル基、アリル基、アクリレート基またはメタクリレ
ート基を示し、aは1、2または3、bは0、1または
2およびa+b<3である。ただしシロキサン分子はX
基を少なくとも一つ含む。シロキサンは線状もしくは環
状のどちらでもよい。それらの官能基を有する適当な添
加剤は、例えば、トリメチル末端停止メチルビニルシロ
キサン、トリメチル末端停止メチル水素シロキサンおよ
びトリメチル末端停止ジメチルメチル(5−ヘキセニ
ル)シロキサンである。25℃で、1000mm 2/s
もしくはそれより低い粘度を有し、例えば10から10
0mm2/sの低分子量のシロキサンは、高分子量を有
するシロキサンよりもポリマーマトリックスに対し高い
移動性を有する傾向がある。このことは、シロキサン添
加剤がポリマーマトリックスの表面に移動する能力を決
定する因子となる。しかしながら、シロキサン添加剤の
分子量は、先に述べたように、添加剤がポリマーマトリ
ックスの表面に移行でき、かつそれと実質上非相容性で
あれば、重要ではない。シロキサンの分子量に下限はな
く、例えばジシロキサンを添加剤として使用できる。
る添加剤は、ポリマーマトリックスおよびシリコーンエ
ラストマー間の接着を提供するため両者間の結合剤とし
て働くべきであり、ポリマーマトリックスから完全に分
離せず、これらとの結合度を維持しなければならない。
この添加剤−ポリマーマトリックスの結合は、物理的も
しくは化学的結合であり、従って添加剤は、ポリマーマ
トリックスとの化学的結合のために、ヒドロキシ、アル
コシキまたはエポキシ官能基を有し、さらにハイドロシ
リル化反応によって硬化し得るシリコーンエラストマー
形成用組成物に結合する官能基を有するシロキサンを含
んでいる。適当なアルコキシ基はメトキシ基およびエト
キシ基を含む。本発明において使用されるポリマーマト
リックスに結合するのに好ましい官能基は、ヒドロキシ
基である。したがって、本発明のポリマー組成物に使用
するのに好ましい添加剤は、ヒドロキシ末端停止メチル
ビニルシロキサン、中でもとくに25℃において、20
から40mm2/sの粘度を有するヒドロキシ末端停止
メチルビニルシロキサンである。
キサン含有添加剤の結合は、添加剤およびポリマーマト
リックスの両方にシラン結合を可能にする適当な官能基
を有するシランを用いることで促進され得る。先に述べ
たように、本発明で使用されるポリマーマトリックスに
結合するための官能基は、ヒドロキシ基、アルコキシ基
(例えばメトキシ基、エトキシ基)およびエポキシ基で
あり、好ましいシランは、上記官能基と共に、添加剤に
結合する別の官能基を有するものである。換言すれば、
シランは、ハイドロシリル化反応によって硬化し得るシ
リコーンエラストマー形成用組成物に結合する添加剤官
能基に結合できる別の官能基を有する。したがって、ビ
ニル基含有シロキサン添加剤が使用される場合、適当な
シランは、トリメトキシシラン((CH3O)3SiH)であり、
Si−H含有シロキサン添加剤が使用される場合、適当
なシランは、ビニルトリメトキシシラン((CH3O)4SiCH=
CH 2)である。シランは、シロキサン添加剤をポリマー
マトリックスに添加するよりも先に、シロキサン添加剤
に前もって混合させておくことができ、またはシロキサ
ン添加剤と別々にしてポリマーマトリックスに直接添加
させてもよい。
ンと共に、ポリマーマトリックスの0.1〜5.0重量
%をポリマーマトリックスに添加させるのがよい。0.
1重量%未満では、本発明のポリマー組成物から形成さ
れたプラスチック基材にシリコーンエラストマーを接着
するために十分な添加剤を提供できず、5重量%超で
は、ポリマーマトリックスに対する添加剤の非相容性の
理由から形態学的問題によって生じる該プラスチック基
材の破損が起こる。要する添加剤の正確な量は、特定の
添加剤と使用されているポリマーマトリックスの種類に
依存するであろうが、一般的には、ポリマーマトリック
スの0.1〜3重量%の添加量が好ましく、0.5〜
2.0重量%の添加量が最も好ましい。
イドロシリル化反応により硬化したシリコーンエラスト
マーが接着したプラスチック製品を製造する方法が提供
され、前記方法は:ポリマーマトリックスおよび前記ポ
リマーマトリックスに実質上非相容性であるシロキサン
含有添加剤を共に混合してポリマー組成物を調製し、こ
こで前記添加剤のシロキサンは、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基またはエポキシ基を有し、かつハイドロシリル化
反応により硬化し得るシリコーンエラストマー形成組成
物と結合可能な官能基を有し、前記ポリマー組成物から
前記プラスチック製品を調製し、ハイドロシリル化反応
により硬化し得るシリコーンエラストマー形成組成物を
前記プラスチック製品に適用し、前記シリコーンエラス
トマー形成組成物をハイドロシリル化反応により硬化さ
せる方法である。
リコーンエラストマー形成用組成物は、知られており、
商業的に入手可能であり、多くは文献に記載されてい
る。適当なエラストマー形成用組成物は、少なくとも不
飽和脂肪族基を有するシロキサンポリマーおよびSi−
H基を有するオルガノシリコン架橋剤を含んでいる。好
ましいシロキサンポリマーは、一般式(II)を有するほ
ぼ線状のポリオルガノシロキサンである。
する一価の炭化水素基であり、R’’は6個以下の炭素
原子を有する一価の炭化水素基もしくは水素原子であ
り、およびxは整数であり、例えば10〜1500の値
を有する)とくに好ましくはR’は1〜8個の炭素原子
を有するアルキル基またはアリール基を示し、例えばメ
チル、エチル、プロピル、イソブチル、ヘキシル、フェ
ニルまたはオクチルである。より好ましいのは全ての
R’基の少なくとも50%がメチル基であり、最も好ま
しいのは実質的には全てのR’基がメチル基である。
R’’は不飽和脂肪族炭化水素基または水素原子から選
択されるのが好ましい。より好ましいR’’は、ハイド
ロシリル化反応に適当な6個以下の炭素原子を有するア
ルケニル基を示し、より好ましくはビニル基、アリル基
またはヘキセニル基である。
子量のオルガノシリコン樹脂および短鎖オルガノシロキ
サンポリマーから選択されるのが好ましい。架橋剤の化
合物は、上記シロキサンポリマーのR’’のシリコン結
合不飽和脂肪族炭化水素基または水素原子と反応可能な
少なくとも3つのシリコン結合置換基を有する。ポリマ
ーのR’’基がアルケニル基である場合、オルガノシリ
コン架橋剤における反応性置換基は水素原子であるのが
好ましく、一般的な反応スキーム(I)
り、yは0または1である)にしたがってオルガノシリ
コン架橋剤とポリオルガノシロキサンとの間にハイドロ
シリル化反応を与えている。
性シロキサン単位の一般式SiO4/ 2および一官能性単
位のR'VRo WSiO1/2(式中R’は上記に定義された
ものであり、Roは上記のようなR’’のシリコン結合
不飽和脂肪族炭化水素基または水素原子と反応できるシ
リコン結合置換基を示し、vおよびw各々は0〜3の値
を有し、v+wの和が3である)から主になるオリガノ
シリコン樹脂を含む。適当な短鎖オルガノシロキサンポ
リマーは、1分子につき少なくとも3つのシリコン結合
水素原子を有する短鎖ポリオルガノシロキサン、例え
ば、20個以下の炭素原子を有するトリメチルシロキサ
ン末端停止ポリメチルヒドロシロキサンおよびテトラメ
チルシクロテトラシロキサンを含む。
サン架橋剤のほかに、エラストマー形成用組成物は、ハ
イドロシリル化付加反応のために適当な触媒を含むのが
好ましく、より好ましくはVIII族の金属触媒、例えば塩
化白金、あるいは白金およびロジウムの化合物または錯
体である。
料、接着促進剤、着色剤、顔料、粘度調整剤、浴寿命延
長剤、抑制剤および柔軟剤を含み、これらを適当なエラ
ストマー形成用組成物中に配合することができる。適当
な充填剤はシリカを含み、例えば、ヒュームドシリカ、
沈降シリカ、ゲル生成シリカ、エアロシル、チタニア、
石英粉末、粉末状加硫性シリカゴム粒子、炭酸カルシウ
ムおよびガラス微小球である。好ましい充填剤は、例え
ば適当なシラン、短鎖シロキサン、脂肪酸または樹脂状
シリコン物質で処理することにより、その表面を疎水性
に処理したものである。充填剤の表面を疎水性にする適
当な物質およびプロセスは、文献に記載されているし、
当業者にも知られている。接着促進剤は、エポキシ基、
オルガノチタネートまたはアミノ官能オルガノシリコン
化合物を含む。さらにプライマーが、プラスチック製品
の成形とプラスチック製品へのシリコンエラストマーの
接着との間に使用され得、適当なプライマーチタネート
およびシリケート含有有機溶媒、および低分子シロキサ
ン、例えばオクタメリルテトラシロキサンを含む。連鎖
延長剤は、一般的に直鎖状であり、ポリマーの各末端に
シリコン結合Ro基を有するオルガノシロキサン材料で
あり、これは2つのシロキサンポリマーのR’’基と反
応可能であり、単にシロキサンポリマーの長さを伸長す
る。
は、1分子につき少なくとも2つのシリコン結合アルケ
ニル基、好ましくはビニル基を有するポリオルガノシロ
キサン、オルガノ水素架橋性オルガノシリコン化合物、
VIII族の触媒および充填剤を含んでいる。エラストマー
形成用組成物中のそれらの成分比率は、重要ではない
が、ポリオルガノシロキサンポリマーのアルケニル基お
よびシリコン結合性水素原子を有するオルガノシリコン
架橋剤は、アルケニル基につき少なくとも1つのシリコ
ン結合水素原子が存在することを確実にする量で存在す
るのが好ましく、比率が1.1/1から5/1がより好
ましく、2/1から4/1が最も好ましい。
シロキサン含有添加剤とポリマーマトリックス材料を混
合することにより調製される。混合は当業界においてそ
のような手順のための慣用のいくつかの方法で成し遂げ
られる。例えば、ポリマーマトリックス材料は、典型的
には、ペレットとして得られ、これはペレットを加工し
てプラスチック製品を成形する装置、例えば押出機のホ
ッパーに導入することができる。そのような装置の場
合、シロキサン含有添加剤はホッパー中のペレットに噴
霧することができ、これとは別に、入口部を経てそれ自
体を押出機に導入することもできる。本発明の第一の見
知によれば、ペレットは押出機の中で溶融し、シロキサ
ン含有添加剤が、ポリマーマトリックス溶融物と混合さ
れ、ポリマー組成物が形成される。シロキサン含有添加
剤がポリマー組成物の表面に移行するのは、溶融プロセ
スとプラスチック製品の成形の間である。したがって、
プラスチック製品は押出機によりポリマー組成物から成
形されるのがよいが、当業界で慣用な他の方法、例えば
射出成形機によっても当然成形され得る。本発明の第1
の見地において、ポリマー組成物のペレットを上記の方
法で予め調製しておくことも当然可能である。すなわ
ち、すでにシロキサン含有添加剤を含むポリマーマトリ
ックス材料のペレットを、将来の使用のために調製して
おくことができる。そのようなペレットは、シリコン含
有添加剤を混合する別の工程を必要とせずに、従来のプ
ラスチック製品を成形する技術と同じように使用するこ
とができる。プラスチック製品を成形した後、ハイドロ
シリル化反応により硬化し得るシリコーンエラストマー
形成用組成物を該プラスチック製品に適用し、このシリ
コーンエラストマー形成用組成物を硬化させるか、これ
とは別に、シリコーンエラストマー形成用組成物および
プラスチック製品を、例えば共成形により同時に成形す
ることもできる。後者は2つのステップに対し1つのス
テップであるという点で前者よりも有利であるが、用い
られる最も適当な工程は、製造される製品の性質に依存
するであろう。例えばシリコーンエラストマーガスケッ
トを、プラスチック基板上に設けた後に後者の成形を行
うのがよい。またシリコーンエラストマーは、プラスチ
ック製品への接着性をさらに向上させるために後硬化を
経ることもできる。
シリル化反応により硬化するシリコーンエラストマーが
接着したプラスチック製品の調製物において、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基またはエポキシ基、およびハイドロ
シリル化反応により硬化し得るシリコーンエラストマー
形成用組成物に結合できる官能基を有するシロキサン含
有添加剤の使用をさらに提供するものである。
る。
ー組成物は以下のように調製された。シロキサン含有添
加剤A(下記に示した)を、下記表1に示した量および
配合で粒子状ポリフェニレンスルフィド(PPS)と混
合した。1番目の粒子状PPS(Tedur92001−
“PPS−1”)は、ポリエチレンワックス剥離剤の約
2.0重量%を含有し、一方、2番目の粒子状PPS
(Tedur92001 V2743“PPS−2”)は、
剥離剤を含有しない。添加剤Aポリマー組成物は、粒子
状PPS−1の上に添加剤を吹き付けることによって作
製された。次にPPS粒子/シロキサン含有添加剤混合
物を射出成形供給装置に送り込み、そしてポリマー溶融
物を形成するために下記表1に示した温度で加熱した。
次にプラスチック製品は、自動車用エンジンのための回
転軸シールを形成するために射出成形機のなかにポリマ
ー溶融物を供給することによって調製された。
いて)ヒドロキシ末端停止メチルビニルシロキサン “Tedur”は、Bayer A.G.の商品名である。
された回転軸シールに適用されるシリコーンエラストマ
ーを形成するために、ハイドロシリル化反応によって硬
化可能な液体シリコーンゴム形成用組成物は、ジメチル
ビニル末端停止ジメチルシロキサン(粘性 約55,0
00mm2/s)を50部、ジメチルビニル化およびト
リメチル化シリカを25部、ヘキサメチルジシラザンお
よびテトラメチルジビニルジシラザンで処理された石英
を17部、ジメチルヘキセニル末端停止ジメチルメチル
ヘキセニルシロキサンを4部、メチルシルセスキオキサ
ンおよびジメチルメチル水素シロキサンを2部、および
白金含有触媒を混合し、調製された。プラスチック製品
のいくつかは、下記の表2に示されているように、液体
シリコーンゴム形成用組成物の塗布より先にオクタメチ
ルテトラシロキサンベースのプライマーで下塗された。
液体シリコーンゴム形成用組成物が適用されるプラスチ
ック製品の一部は、該組成物の塗布より先にプライマー
でコートされた。次に該ゴム形成用組成物は、下塗あり
または下塗なしのプラスチック製品上に射出成形され、
下記表2に示された温度および時間で硬化した。液体シ
リコーンゴムシールのいくつかは、表2に示したように
1時間160℃で後硬化した。
例および方法は、液体シリコーンゴムが該ポリマー組成
物から作成したプラスチック製品に接着できることを、
シロキサン含有添加剤を含んでいないポリマー組成物か
ら作成されたプラスチック製品に対する液体シリコーン
ゴムの接着不良の比較として示したものである。それら
実施例は、プライマーの使用がなくてもプラスチック製
品に液体シリコーンゴムの良好な接着を保持することが
できる本発明のさらなる利点を示した。
Claims (7)
- 【請求項1】 ポリマーマトリックスおよび実質上前記
ポリマーマトリックスに非相容性であるシロキサン含有
添加剤を含むポリマー組成物であって、前記添加剤のシ
ロキサンが、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはエポキ
シ基を有し、かつハイドロシリル化反応により硬化し得
るシリコーンエラストマー形成用組成物に結合できる官
能基を有することを特徴とするポリマー組成物。 - 【請求項2】 ポリマーマトリックスがポリフェニレン
スルフィドを含むことを特徴とする請求項1に記載のポ
リマー組成物。 - 【請求項3】 シロキサンが、式RaXbSiO
(4-a-b)/2(式中、Rはアルキル基を示し、Xは水素、
アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アクリレート
基またはメタクリレート基を示し、aは1、2または3
であり、bは0、1または2であり、かつa+b<3で
ある。ただし、シロキサン分子はX基を少なくとも一つ
含む)の単位を含むことを特徴とする請求項1または2
に記載のポリマー組成物。 - 【請求項4】 ポリマー組成物が、ヒドロキシ基、アル
コキシ基またはエポキシ基を有するシランを含むことを
特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載のポ
リマー組成物。 - 【請求項5】 添加剤がヒドロキシ末端停止メチルビニ
ルシロキサンを含むことを特徴とする請求項1ないし4
のいずれか1項に記載のポリマー組成物。 - 【請求項6】 ハイドロシリル化反応により硬化したシ
リコーンエラストマーが接着したプラスチック製品を製
造する方法であって、前記方法は: ポリマーマトリックスおよび前記ポリマーマトリックス
に実質上非相容性であるシロキサン含有添加剤を共に混
合してポリマー組成物を調製し、 前記ポリマー組成物から前記プラスチック製品を調製
し、 ハイドロシリル化反応により硬化し得るシリコーンエラ
ストマー形成組成物を前記プラスチック製品に適用し、 前記シリコーンエラストマー形成組成物をハイドロシリ
ル化反応により硬化させ、 ここで前記添加剤のシロキサンが、ヒドロキシ基、アル
コキシ基またはエポキシ基を有し、かつハイドロシリル
化反応により硬化し得るシリコーンエラストマー形成組
成物と結合可能な官能基を有することを特徴とする製造
方法。 - 【請求項7】 ハイドロシリル化反応により硬化したシ
リコーンエラストマーが接着したプラスチック製品の調
製における、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはエポキ
シ基を有し、かつハイドロシリル化反応により硬化し得
るシリコーンエラストマー形成用組成物に結合できる官
能基を有するシロキサン含有添加剤の使用。
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