CN111875993B - 具有改善的硬度和抗冲击性的溶胶-凝胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有改善的硬度和抗冲击性的溶胶‑凝胶组合物。本公开内容提供了包含基于硅氧烷的聚合物和有机聚合物的混杂涂层组合物。可以将所述组合物施加至各种基底，该基底包括金属、陶瓷材料、塑料、复合材料、矿物等。还提供了用于制造制品的方法。

Description

具有改善的硬度和抗冲击性的溶胶-凝胶组合物
本申请是申请日为2015年5月11日，申请号为“201580026163.X”，发明名称为“具有改善的硬度和抗冲击性的溶胶-凝胶组合物”的中国专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求于2014年5月20日提交的美国临时专利申请序列第62/000,679号的权益，其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及溶胶-凝胶组合物，具体地，涉及具有改善的特性的混杂溶胶-凝胶组合物。在一个实施方案中，可由所述组合物形成涂层以提供具有改善的特性(例如提高的硬度、耐磨性、抗冲击性和耐化学性)的表面。
背景技术
溶胶-凝胶反应形成硅氧烷基体是公知的。溶胶-凝胶反应分两个步骤进行，如下所示。
Figure GDA0002698663910000011
在第一个步骤(1)中，用水使烷氧基硅烷水解以形成相应的硅烷醇。该步骤可以是酸或碱催化的，然而对商业体系来说，酸催化体系是常规的。
在第二个步骤(2a)中，两个硅烷醇分子之间的缩合反应形成硅氧烷(Si-O-Si)键。根据烷氧基硅烷的分子结构，水解之后，缩合步骤可以接着在形成基体的两个或更多个方向重复。凝胶化或基体形成是膜形成步骤。
全部反应过程可以在室温下或者在升高的温度下进行。所形成的硅烷醇的固化或缩合比水解慢的多。固化可以在室温下非常慢地进行，但是商业上的固化通常在箱式或隧道式烘炉中进行。
基于溶胶-凝胶反应的典型硅氧烷涂层形成倾向于非常脆且易碎的高度交联基体。过度的脆性导致非常低的耐刮擦性和耐磨性。
典型的包含硅氧烷基体和有机聚合物的混杂组合物通常为已经形成的无机基体和有机聚合物的混合物，或者包含具有可以经受溶胶-凝胶缩合反应的烷氧基硅烷基团的有机聚合物。这些组合物涉及复杂的合成并且倾向于在商业上不可行。此外，典型的混杂组合物由于所用的有机聚合物而具有低使用温度，从而限制其应用。
期望对上述内容进行改进。
发明内容
本公开内容提供了包含基于硅氧烷的聚合物和有机聚合物的混杂涂层组合物。已经发现，如果向溶胶-凝胶前体混合物中添加有机聚合物，则可以获得对硬度和耐磨特性的显著改善并保持到高至接近所选择的聚合物的熔点、玻璃化转变温度或热变形温度的温度。可以将所述组合物施加至各种基底包括金属、陶瓷材料、塑料、复合材料、矿物等。还提供了用于制造制品的方法。
在一个示例性实施方案中，提供了混杂溶胶-凝胶涂层组合物。所述混杂溶胶-凝胶涂层组合物包含硅氧烷基体和有机聚合物。有机聚合物包括以下的至少一种：玻璃化转变温度为200℃或更高的非晶热塑性聚合物；熔点为200℃或更高的结晶热塑性聚合物；和热变形温度为200℃或更高的热固性聚合物。在一个更具体的实施方案中，有机聚合物包括玻璃化转变温度为200℃或更高的非晶热塑性聚合物。
在任一上述实施方案的一个更具体的实施方案中，混杂溶胶-凝胶涂层组合物包含无机填料。在另一个更具体的实施方案中，无机填料为碳化硅。
在任一上述实施方案的一个更具体的实施方案中，有机聚合物作为硅氧烷基体中的独立相内含物存在。在任一上述实施方案的另一个更具体的实施方案中，硅氧烷基体限定基体中的多个空间，有机聚合物位于所述多个空间内。
在任一上述实施方案的一个更具体的实施方案中，有机聚合物选自：聚苯硫醚(PPS)；聚醚砜(polyethersulones)(PES)；聚醚醚酮(PEEK)；聚苯砜(PPSU)；聚醚砜(polyethersulfone)(PESU)；聚酰胺-酰亚胺(PAI)；聚醚酰亚胺(PEI)，以及上述物质的组合。在一个甚至更具体的实施方案中，有机聚合物包括聚苯硫醚(PPS)。在任一上述实施方案的一个更具体的实施方案中，以总干重计，有机聚合物占所述组合物的2wt％至50wt％。
在任一上述实施方案的一个更具体的实施方案中，硅氧烷基体由下式的有机烷氧基硅烷形成：
RxSi(OR’)4-x
其中：R为独立地选自直链、支链或环状烷基和芳基的一个或更多个部分；R’为甲基、乙基、丙基或烷基；且x至少为0且小于4。在一个甚至更具体的实施方案中，R为C6芳基或C1-C6直链或支链烷基。在另一个更具体的实施方案中，x至少为1且小于4。在一个甚至更具体的实施方案中，x为1。在任一上述实施方案的另一个更具体的实施方案中，硅氧烷基体由选自以下的有机烷氧基硅烷形成：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、以及上述物质的组合。
在一个示例性实施方案中，提供了用于形成混杂溶胶-凝胶涂层的组合物。所述组合物包含至少一种有机烷氧基硅烷，至少一种有机聚合物和至少一种溶剂。有机聚合物包括以下的至少一种：熔点为200℃或更高的结晶热塑性聚合物；玻璃化转变温度为200℃或更高的非晶热塑性聚合物；和热变形温度为200℃或更高的热固性聚合物。在任一上述实施方案的一个更具体的实施方案中，所述组合物还包含无机填料，例如碳化硅。在任一上述实施方案的一个更具体的实施方案中，以总干重计，有机聚合物占所述组合物的2wt％至50wt％。在任一上述实施方案的另一个更具体的实施方案中，有机聚合物包括聚苯硫醚(PPS)。
在一个示例性实施方案中，提供了一种涂覆制品。在一个示例性实施方案中，所述制品涂覆有根据上述实施方案中任一实施方案的混杂溶胶-凝胶涂层。在一个示例性实施方案中，所述制品为一种厨具制品。
在一个示例性实施方案中，提供了一种形成涂层的方法，所述方法包括：提供混合物，将混合物施加至基底，以及使混合物固化以产生混杂溶胶-凝胶涂层。在一个更具体的实施方案中，所述混合物为根据任一上述实施方案的组合物，在另一个实施方案中，所述混合物包含有机硅氧烷和有机聚合物，其中有机聚合物包括以下的至少一种：熔点为200℃或更高的结晶热塑性聚合物；玻璃化转变温度为200℃或更高的非晶热塑性聚合物；和热变形温度温度为200℃或更高的热固性聚合物。在任一上述实施方案的一个更具体的实施方案中，所述方法还包括在将所述混合物施加至基底之前，用催化剂使有机硅氧烷水解。
通过参照以下结合附图对本发明实施方案的描述，本发明的上述和其他特征以及实现它们的方式将变得更清楚，并且将更好地理解本发明自身。
附图说明
以下参照附图更详细地说明本公开内容。在附图中：
图1(A)涉及实施例1并示出了对常规溶胶-凝胶涂覆板进行冲击测试的结果。
图1(B)涉及实施例1并且示出了对示例性混杂溶胶-凝胶涂覆板进行冲击测试的结果。
图2涉及实施例2并且示出了对具有不同水平的聚苯硫醚(PPS)的常规溶胶-凝胶涂覆板和示例性混杂溶胶-凝胶涂覆板进行耐化学性测试的结果。
图3涉及实施例3并且示出了实施例2固化涂层的第一扫描电子显微镜(SEM)横截面图像。
图4涉及实施例3并且示出了实施例2固化涂层的第二扫描电子显微镜(SEM)横截面图像。
图5涉及实施例4并且为球磨24小时之后的颗粒尺寸。
图6A涉及实施例5并且示出了在60°下测量的光泽度随以微米为单位的干膜厚度的变化。
图6B涉及实施例5并且示出了各种有机聚合物的平均光泽度测量值随聚合物颗粒尺寸的变化。
图7涉及实施例5并且示出了各种有机聚合物的耐刮擦型。
图8A涉及实施例5并且示出了ISO 2409标准参考。
图8B涉及实施例5并且示出了各种有机聚合物的粘附图。
图9涉及实施例5并且示出了正反面抗冲击性测试结果。
图10涉及实施例5并且示出了耐酸化学性和耐碱化学性测试结果。
图11涉及实施例5并且示出了TGA测试结果。
图12涉及实施例6并且示出了DRAT结果。
图13涉及实施例6并且示出了DRAT结果.
图14涉及实施例7并且示出了增加的PPS含量的耐碱性。
图15涉及实施例7并且示出了增加的PPS含量的耐酸性。
图16涉及实施例7并且示出了增加的PPS含量的刮擦硬度。
具体实施方式
本发明提供了混杂溶胶-凝胶组合物，在一种示例性应用中，所述组合物可用作涂层。
I.混杂溶胶-凝胶组合物
如本文中所述的混杂溶胶-凝胶组合物包含至少一种由有机烷氧基硅烷形成的硅氧烷基体和至少一种有机聚合物。所述组合物可任选地包含一种或更多种催化剂，一种或更多种填料以及一种或更多种溶剂。
当不希望受限于理论时，认为有机聚合物存在或被截留在由硅氧烷聚合物形成的基体中的空间内。在这种情况下，有机聚合物作为散布在且遍及于存在于无机硅氧烷聚合物基体中的空隙空间内的有机填料相起作用。例如，如图3和图4中所示，有机聚合物作为独立于由硅氧烷聚合物形成的无机相或溶胶凝胶基体的有机相存在。有机聚合物以散布在溶胶凝胶基体中的离散部分存在。还认为有机聚合物相并不与溶胶凝胶基体化学结合。有机聚合物颗粒或有机相经由压缩吸收冲击能并且作为可以阻止裂纹扩展的应力释放中心起作用。
a.有机烷氧基硅烷
在一些示例性实施方案中，有机烷氧基硅烷为下式：
RxSi(OR’)4-x
其中：
R为独立地选自直链、支链或环状烷基和芳基的一个或更多个部分；
R’为甲基、乙基、丙基或烷基；且
x至少为0且小于4。
在一些示例性实施方案中，R为C6芳基或者具有少至1个、2个、3个或多至4个、5个、6个或更多个碳原子，或者在任意两个上述值之间限定的任何范围内的碳原子数的直链或支链烷基。在一个更具体的实施方案中，R选自甲基、乙基、丙基或苯基。
在一些实施方案中，x至少为1且小于4。在另一些实施方案中，x为1。
在一些示例性实施方案中，有机烷氧基硅烷选自：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、以及上述物质的组合。
在一些示例性实施方案中，有机烷氧基硅烷为官能化硅氧烷，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷和烯丙基三甲氧基硅烷。
在一些示例性实施方案中，以湿重计，有机烷氧基硅烷占总组合物重量的少至1wt％、5wt％、10wt％、13wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％，多至31wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、60wt％、70wt％、75wt％或更多，或者在任意两个上述值之间限定的任何范围内。在一些特定实施方案中，以湿重计，有机烷氧基硅烷占总组合物重量的1wt％至75wt％，5wt％至50wt％，或10wt％至35wt％。
在一些示例性实施方案中，以干重(固体)计，有机烷氧基硅烷占总组合物重量的少至1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％，多至55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％、99wt％，或在任意两个上述值之间限定的任何范围内。在一些特定实施方案中，以干重(固体)计，有机烷氧基硅烷占总组合物重量的1wt％至99wt％，5wt％至50wt％，或25wt％至45wt％。
b.有机聚合物
有机聚合物可选自：聚苯硫醚(PPS)；聚醚砜(PES)；聚醚醚酮(PEEK)；聚苯砜(PPSU)；聚醚砜(PESU)；聚酰胺-酰亚胺(PAI)；聚醚酰亚胺(PEI)，以及上述物质的组合。在一个更具体的实施方案中，有机聚合物为聚苯硫醚(PPS)。在另一个更具体的实施方案中，有机聚合物为聚醚砜(PES)。
例如，有机聚合物可为如通过差示扫描量热法(DSC)确定的熔点为200℃或更高的结晶热塑性聚合物。或者，例如，有机聚合物可为如通过差示扫描量热法(DSC)确定的玻璃化转变温度(Tg)为200℃或更高的非晶热塑性聚合物。此外，有机聚合物可为如通过ASTMD648确定的热变形温度(HDT)为200℃或更高的热固性聚合物。
在一些示例性实施方案中，以湿重计，有机聚合物占总组合物重量的少至1wt％、1.5wt％、1.75wt％、5wt％、7wt％、10wt％、15wt％、20wt％、21wt％、25wt％、30wt％，多至35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、60wt％、70wt％、75wt％，或在任意两个上述值之间限定的任何范围内。在一个更具体的实施方案中，以湿重计，有机聚合物占总组合物重量的1wt％至75wt％，1wt％至20wt％，或2wt％至20wt％。
在一些示例性实施方案中，以干重(固体)计，有机聚合物占总组合物重量的少至1wt％、1.5wt％、1.75wt％、2wt％、5wt％、7wt％、10wt％、15wt％、20wt％、21wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％，多至50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％、99wt％，或者以干重(固体)计，在任意两个上述值之间限定的任何范围内，例如，1wt％至99wt％，2wt％至50wt％，15wt％至35wt％，或20wt％至30wt％。
在一些示例性实施方案中，有机聚合物占有机烷氧基硅烷和胶态二氧化硅的总组合物重量的少至1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％，多至50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、100wt％，或在任意两个上述值之间限定的任何范围内。在一个更具体的实施方案中，以湿重计，有机聚合物占总组合物重量的1wt％至100wt％，2wt％至80wt％，或2wt％至15wt％。在一些示例性实施方案中，有机烷氧基硅烷和胶态二氧化硅的总重量大于有机组合物的总重量。在一个更具体的实施方案中，机烷氧基硅烷的总重量大于有机组合物的总重量。
在一些示例性实施方案中，有机聚合物作为颗粒提供。在一个实施方案中，有机聚合物作为中值直径或D50为以下的多个颗粒提供：低至约0.5微米、1微米、2微米、5微米，高至10微米、20微米、50微米，或者在任意两个上述值之间限定的任何范围内，例如0.5微米至50微米，1微米至20微米，或5微米至10微米。在一个实施方案中，有机聚合物作为其中99％的颗粒的颗粒直径或D99高至约100微米、75微米、60微米，低至50微米、40微米、30微米、或更低，或者在任意两个上述值之间限定的任何范围内的多个颗粒提供。
d.催化剂
催化剂可选自酸催化剂或碱催化剂。由于所得的含催化剂的混合物的更长保质期，通常使用酸催化剂。
在一些实施方案中，酸催化剂为所述混合物提供较长的适用期。示例性的酸催化剂包括无机酸和有机酸，例如盐酸、亚磷酸、磷酸、植酸、硝酸、乙酸、草酸、苹果酸、马来酸、柠檬酸、甲酸和苯甲酸。
示例性的碱催化剂包括有机碱和无机碱，例如氢氧化钠、氢氧化铵、乙醇胺或二甲基氨基乙醇。
在一些示例性实施方案中，以湿重计，催化剂占总组合物重量的少至0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％，多至1wt％、2wt％、3wt％、5wt％，或在任意两个上述值之间限定的任何范围内，例如0.05wt％至5wt％，0.1wt％至3wt％，或0.3wt％至3wt％。
e.填料
所述组合物可另外包含一种或更多种填料。示例性的填料包括二氧化硅如胶态二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、滑石、硅灰石、石英、云母、硫酸钡、碳化硅、钛酸钾片或晶须、短玻璃纤维、无机和有机颜料以及脱模剂如有机硅脱模剂。
在一些示例性实施方案中，以湿重计，填料占总组合物重量的少至1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％，多至20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％，或在任意两个上述值之间限定的任何范围内。
在一些示例性实施方案中，以干重(固体)计，填料占总组合物重量的少至1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％，多至40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、或85wt％，或者在任意两个上述值之间限定的任何范围内。
在一些示例性实施方案中，填料包括胶态二氧化硅。当不希望受限于理论时，认为溶胶-凝胶反应开始于胶态二氧化硅的表面并向外辐射。示例性胶态二氧化硅的颗粒尺寸小至10nm、20nm、50nm，大至100nm、200nm、500nm，或在任意两个上述值之间限定的任何范围内。
在一些示例性实施方案中，以湿重计，胶态二氧化硅占总组合物重量的少至1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％，多至20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％，或在任意两个上述值之间限定的任何范围内。
在一些示例性实施方案中，以干重计，胶态二氧化硅占总组合物重量的少至1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％，多至20wt％、25wt％，多至30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％，或在任意两个上述值之间限定的任何范围内。
在一些示例性实施方案中，填料包括无机填料，例如碳化硅。在一个实施方案中，无机填料为硬的有机填料，例如努普(Knoop)硬度为1200或更高的陶瓷颗粒。当不希望受限于理论时，认为在有机聚合物的存在下使碳化硅嵌入涂层中比较好。在一些示例性实施方案中，以湿重计，碳化硅占总组合物重量的少至0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％，多至2wt％、5wt％、10wt％，或在任意两个上述值之间限定的任何范围内。在一些示例性实施方案中，以干重计，碳化硅占总组合物重量的少至0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％，多至2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％，或在任意两个上述值之间限定的任何范围内。
f.溶剂
所述组合物可包含一种或更多种溶剂。示例性溶剂包括水，醇例如C1-C8醇包括甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇，C2-C8酮包括丙酮，C2-C20醚包括二丙二醇甲醚，以及其他质子或非质子溶剂如二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
II.形成混杂涂层的方法
a.组分混合
通过使所述组分混合来形成所述涂层组合物。在一个实施方案中，在将所得的涂层组合物施加至基底之前可使所述组分混合在一起，并且在将所述涂层组合物施加至基底之前，本领域的技术人员根据所需的硅烷反应物的水解和缩合程度可确定施加之前进行混合的时间点。在另一些实施方案中，可制备组分的子组，其中各子组包含在各个子族内不与其他组分反应的组分，其中在将所得的组合物施加至基底之前将两个或更多个组分子组组合。
在一些示例性实施方案中，使用球磨机处理器将有机聚合物磨碎以产生多个颗粒，然后使其与一种或更多种如上所述的剩余组分混合。所述颗粒可具有如上所述的颗粒尺寸，例如0.5微米至50微米、1微米至20微米或5微米至10微米的D50。
b.基底
在一些示例性实施方案中，将所述涂层组合物施加至基底的表面。示例性基底包括金属、陶瓷材料、塑料、复合材料和矿物。示例性金属包括不锈钢、铝和碳钢。示例性陶瓷材料包括玻璃如硼硅酸盐玻璃、搪瓷、各种烧结粘土和其他耐火材料。示例性塑料和复合材料包括高熔点塑料和复合材料，例如熔点高于涂层制剂的固化温度的塑料，包括聚酯、聚丙烯、ABS、聚乙烯，碳纤维环氧复合材料和玻璃纤维环氧复合材料。示例性矿物包括云母、玄武岩、矾土、硅石、硅灰石、大理石和花岗石。
在一些示例性实施方案中，基底为平底锅或其他厨具制品的一部分。
c.闪蒸
在一些示例性实施方案中，将涂层组合物施加至基底之后，在固化之前对所得的涂层进行闪蒸以除去水和共溶剂。在一些实施方案中，在低至80°F(27℃)、100°F(38℃)、120°F(49℃)、150°F(66℃)，高至180°F(82℃)、200°F(93℃)、220°F(104℃)或更高，或者在任意两个上述值之间限定的任何范围内的温度下对涂层进行闪蒸。在一些实施方案中，对涂层进行闪蒸短至30秒、1分钟、2分钟、5分钟，长至8分钟、10分钟、15分钟或更长，或者在任意两个上述值之间限定的任何范围内的时间。在一个更具体的实施方案中，在约100°F(38℃)至约200°F(93℃)的温度下对涂层进行闪蒸约1分钟至10分钟。
d.固化
所形成的硅烷醇的固化和缩合比水解慢的多，因此活化混合物通常具有长至24小时的可用适用期。固化可以在室温下非常缓慢地发生，但是通常在升高的温度下例如在箱式或隧道式烘炉中进行固化。
在一些实施方案中，在低至400°F(204℃)、430°F(221℃)、535°F(279℃)、620°F(279℃)，高至660°F(349℃)、700°F(371℃)、790°F(421℃)、800°F(427℃)、820°F(438℃)或更高，或者在任意两个上述值之间限定的任何范围内的温度下使涂层固化。在一些实施方案中，使涂层固化短至5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟，长至30分钟、45分钟、60分钟或更长，或者在任意两个上述值之间限定的任何范围内的时间。在一个更具体的实施方案中，在约430°F(221℃)至约800°F(427℃)的温度下使涂层固化约10分钟至30分钟。在另一个更具体的实施方案中，在约535°F(279℃)至约790°F(421℃)的温度下使涂层固化约5分钟至20分钟。
III.涂层特性
在一个示例性实施方案中，有机聚合物存在或被截留在由硅氧烷聚合物形成的基体中的空间内。在这种情况下，有机聚合物作为散布在且遍及于存在于无机硅氧烷聚合物基体中的空隙空间内的有机填料相起作用。例如，如图3和图4中所示，有机聚合物独立于由硅氧烷聚合物形成的溶胶凝胶基体存在。有机聚合物以散布在溶胶凝胶基体中的离散部分存在。
在一些示例性实施方案中，由硅氧烷聚合物形成的溶胶凝胶基体在有机聚合物的熔点、玻璃化转变温度、热变形温度和/或软化点以上的温度下维持整个涂层的结构。这样，所述基体支撑涂层使得涂层到约250℃至300℃的典型使用温度不会失效。
在一些示例性实施方案中，涂层包含硅氧烷基体、有机聚合物和无机填料(示例性地，硬的无机填料，如碳化硅)。在不希望受限于理论时，认为在有机聚合物的存在下使碳化硅嵌入涂层中比较好。认为硬的无机填料如碳化硅的内含物提高耐磨性，并且随着有机聚合物的添加发现了意想不到的协同效应。认为有机聚合物经由聚合物的压缩吸收冲击能，进一步提高涂层的耐磨性。
a.硬度
测定涂层或膜硬度的示例性方法包括ASTM D3363和ISO 15184。如本文中所使用，使用仪力信(Erichsen)硬度测试笔型号318S测定硬度。保持测试笔直立在测试表面上并以约10mm/秒的速率在该表面上画一条5mm至10mm长的线。通过测试笔上显示的所施加的压力(以N计)测定硬度值。
在一些实施方案中，与没有有机聚合物的类似溶胶-凝胶组合物相比，涂层具有增大的硬度。
在一些实施方案中，涂层硬度低至10、12、14，高至16、18、20或更高，或者在任意两个上述值之间限定的任何范围内。
b.耐磨性
确定耐磨性的示例性方法包括英国标准7069-1988、EN 12983-1:2004和泰伯(taber)磨损测试。如本文中所使用，使用干式往复磨损测试(DRAT)确定耐磨性。该测试通过往复式思高(Scotch-Brite)垫测量涂层对磨损的抵抗能力。思高垫由3M公司,磨损系统部门,St Paul,MN55144-1000制造。所述垫具有如下不同水平的磨损等级：最低--7445、7448、6448、7447、6444、7446、7440、5440-最高。使用思高7447垫，并且每1000次循环更换一次。
该测试使涂层在来回运动中经受磨损。该测试测量已经经受通过清洗所引起的冲刷及其他类似形式的损伤的涂层的使用寿命。TM 135C专用于Whitford Corporation ofWest Chester,PA制造的测试装置。但是，其可用于相似的测试方法如英国标准7069-1988和EN 12983-1:2004中描述的测试方法。
试验机测试机能够以固定的3kg力将特定尺寸的2英寸思高研磨垫保持在待测表面上并且能够使该垫在10cm至15cm(4英寸至6英寸)的距离上以来回(往复)运动的形式移动。力和运动通过自由下落、加重的触针施加。该机器配备有计数器。通过用螺栓、夹具或胶带牢固地紧固来将经涂覆的基底固定在往复垫下面。部件应尽可能平坦并且足够长以使垫不会从边缘跑出。
然后使研磨垫来回循环(一次来回行程定义为1次循环)，并且使机器运行1000次循环。1000次循环后，用新垫替换该垫。进行该测试直至使10％的受磨损区域显露出裸露金属。耐磨性记录为涂层的每千分之一英寸的循环次数(循环/密耳)。
在一些实施方案中，与没有工程塑料的类似溶胶-凝胶组合物相比，涂层具有提高的耐磨性。
在一些实施方案中，涂层的DRAT耐磨性低至50,000循环/密耳、70,000循环/密耳、80,000循环/密耳，高至85,000循环/密耳、90,000循环/密耳、100,000循环/密耳或更高，或者在任意两个上述值之间限定的任何范围内。
c.抗冲击性
确定抗冲击性的示例性方法为ASTM D2794。如本文中所使用，使用来自Gardner公司的SPI改良冲击测试机使用4磅重物测定抗冲击性。重物从升高的高度(例如5英寸、10英寸、20英寸、30英寸)下落到涂层表面上。在1.0wt％的三氯化锑浆料中将受冲击的板浸泡1小时，然后冲洗。然后检查表面以确定涂层是否已被冲击除去。
在一些实施方案中，与没有工程塑料的类似溶胶-凝胶组合物相比，涂层具有提高的抗冲击性。
在一些实施方案中，涂层并未被从低至5英寸、10英寸、20英寸、30英寸或更高，或者在任意两个上述值之间限定的任何范围内的高处下落的4磅重物除去。
d.耐化学性
如本文中所使用，利用暴露于盐酸如10wt％或30wt％盐酸溶液或者暴露于氢氧化钠如10wt％氢氧化钠溶液24小时来测定耐化学性。
在一些实施方案中，与没有工程塑料的类似溶胶-凝胶组合物相比，涂层具有提高的耐化学性。
e.耐热降解性
如本文中所使用，热降解指热重的重量损失显著增加的温度。在一些实施方案中，涂层在约200℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或更高温度下是耐热的。
实施例
以下非限制性实施例说明了本发明的各种特征和特性，本发明不应解释为受限于此。在全部实施例中和本文其它地方，除非另外指出，否则百分比均以重量计。
实施例1常规溶胶-凝胶体系与混杂体系的比较
将常规的黑色溶胶-凝胶体系与含有聚苯硫醚(PPS)的混杂体系进行比较。
以指定量将甲基三甲氧基硅烷(MTMS)添加到搅拌的包含下表1中概述的其余组分的混合物中。
表1：组分概述
Figure GDA0002698663910000141
将混合物搅拌3小时，然后通过喷涂将其施加至预热(130°F/54℃)的经喷砂的铝板。然后在200°F(93℃)下对所述板进行闪蒸10分钟，然后在620°F(327℃)下使其固化30分钟。
涂层的测试
硬度：使用Erichsen硬度测试笔型号318S进行硬度测试。结果示于下表2中：
表2：仪力信硬度(牛顿)
常规涂层 混杂涂层
8 18至20
抗冲击性：在来自Gardner公司的SPI改良冲击测试机上使用分别从涂层侧上方5”、10”、20”和30”下落的4-LB重物进行冲击测试。然后在1.0wt％的三氯化锑浆料中将受冲击的板浸泡1小时，接着冲洗。常规溶胶-凝胶涂层的结果示于图1(A)中。示例性混杂溶胶-凝胶涂层的结果示于图1(B)中。如图1(A)中所示，即使在较低的5”下落高度下，常规溶胶-凝胶涂层也脱层并与基底分离，并且在30”下落高度下，大量涂层被除去。相反，图1(B)示出，包含PPS有机聚合物的杂溶胶-凝胶涂层凹陷，但是即使在30”的下落高度下也并没有脱层或与涂层分离。
耐磨性：使用被称为干RAT(DRAT；干式往复磨损测试)测试的测试测量这些涂层的耐磨性。该测试意指模拟被刮铲和其他厨具刮擦的效果。将2英寸研磨垫(3M思高07447)安装在3-kg的电枢上，使其循环1000次。每1000次循环用新垫替换研磨垫，并继续测试直至10％的受磨损区域暴露出裸露金属。
结果示于下表3中：
表3：DRAT(循环/密耳)
常规涂层 混杂涂层
25,000 87,000
如表3中所示，混杂溶胶-凝胶涂层每密耳需要远比常规溶胶凝胶涂层更多的循环次数。
下表4概述了以％干体积表示的固化膜的组成：
表4：计算的干膜体积分数
Figure GDA0002698663910000151
Figure GDA0002698663910000161
可以看出，两种涂层的组成基本相似，不同之处在于混杂涂层相对于常规涂层包含约16体积％的PPS。在包含PPS的情况下，硬度和磨损结果二者清楚地显示出意想不到且显著的提高。抗冲击性的提高也是意想不到的。在固化基体中没有PPS的情况下，即使在最低的下落高度(5”)下，在测试期间常规涂层也失效。包含PPS的混杂涂层即使在最严酷的下落条件(30”)下也没有失效。
实施例2基于不同组成的常规溶胶-凝胶涂层和混杂溶胶-凝胶涂层
虽然实施例1示出了适用于厨具部件的体系，但是在一些情况下，期望具有不含有机硅流体并且具有更好的适用性的更简化体系。
根据下表5中列出的量制备本实施例2的涂层。
表5：实施例2的涂层的组分
Figure GDA0002698663910000162
Figure GDA0002698663910000171
以合适的顺序使组分混合并进行处理以获得具有良好的膜形成能力的适用涂层。
然后将混合物喷涂在未喷砂的Q-板上，并在表6中给出的时间和温度下固化。使用仪力信硬度测试笔型号318S测定各个样品的硬度。结果示于表6中。
表6：耐刮擦性
固化温度(℃) 时间(时间) Erichsen硬度(牛顿)
280 10 4
280 20 1
330 10 4
330 20 5
330 20 5
350 20 14
350 20 14
350 20 19
370 20 20
420 10 20
420 10 20
420 5 20
420 10 20
420 10 20
如以上表6中所示，在较高的固化温度(350℃或以上)下可以获得意想不到的硬度。这可以根据最终应用而具有很大的实用性，并且以前未被现有技术所认识或教导。
进行如上所述的类似活化步骤以产生如下表7中所示的各个实施例的涂层。为了在制剂中保持相似的总固体，在改变PPS水平时，使用硫酸钡调节固体水平。
表7：实施例A至D的组成
Figure GDA0002698663910000181
然后测定实施例A-D的各种特性，如下表8所示。使用ElektroPhysik MiniTest1001测量干膜厚度(DFT)。使用Byk光泽计在60度下测量光泽度。使用如上所述的DRAT方法进行耐刮擦性测试。使用ASTM D3363测量笔硬度。
表8：实施例A至D的特性
Figure GDA0002698663910000182
Figure GDA0002698663910000191
如表8中所示，在所有包含PPS有机聚合物的实施例中获得高笔硬度。此外，耐刮擦性随着提高的PPS水平提高。
最后，本发明的另一特征是改善的耐化学性。如图2中所示，从左到右示出的样品是D(0％PPS)、C(2.8％PPS)、B(5.6％PPS)和A(8.4％PPS)。将板的上半部分中的样品暴露于10％HCl 24小时，没有明显的影响。将板的下半部分中的样品暴露于30％HCl。如图2中所示，在暴露于30％HCl 24小时后，包含较高水平的PPS的涂层显示出比具有低PPS或无PPS的涂层少得多的损伤。
实施例3实施例2的固化涂层的SEM分析
在使实施例2的涂层完全固化之后，通过所示涂层获得横截面扫描电子显微镜(SEM)图像(背散射，20KV，具有用于获得图像的另外的嵌入树脂)，如图3和图4中所示。如在图3和图4中可看出，PPS颗粒(深色)在整个涂层厚度中保持独立于并均匀地分布于溶胶凝胶基体(浅灰色)中。PPS颗粒的颗粒尺寸为约8μm。颜料在整个涂层厚度中也均匀分布。
实施例4颗粒尺寸研究
根据表9中给出的重量百分比制备包含黑尖晶石和有机聚合物的组合物。
表9：颗粒尺寸实施例的组成
Figure GDA0002698663910000192
Figure GDA0002698663910000201
用球磨机处理器将各组合物以1kg批量大小研磨24小时。24小时后，使用BeckmanCoulter LS以激光衍射测量颗粒尺寸分布。结果示于表10和图5中。
表10：颗粒尺寸实施例的组成
聚合物改性剂 D<sub>50</sub> D<sub>90</sub> D<sub>99</sub>
PAI(组合物D) 8.36 21.73 34.73
PEEK(组合物C) 3.56 10.86 14.92
PES(组合物B) 11.35 24.52 37.48
PPS(组合物A) 8.18 20.29 32.11
参照图5，认为约1微米附近的峰与样品中的黑尖晶石有关，而认为较大尺寸的峰与有机聚合物有关。如图5中所示，PEEK的颗粒直径最小，接着是PPS和PAI，而PES颗粒直径最大。
实施例5含有不同有机聚合物的溶胶-凝胶混杂物的组合物
根据表9中给出的重量百分比制备包含黑尖晶石和有机聚合物的组合物。根据表11中的组成将通过球磨实施例4中的有机聚合物组合物而产生的糊料引入溶胶-凝胶基体中。
表11：具有不同有机聚合物的溶胶-凝胶混杂物的组成
Figure GDA0002698663910000202
Figure GDA0002698663910000211
将各组合物喷涂在经喷砂的铝3003合金板上，并在100℃下干燥5分钟，接着在420℃下固化5分钟。
对所得的板的外观、硬度、粘附性、抗冲击性、耐化学性和热重量分析进行测试。
外观-光泽度
在60℃下测试每个板的光泽度。各种有机聚合物的随着以微米为单位的膜厚度变化的结果示于图6A中。如以D90或其中90％的颗粒的直径低于D90值的直径进行测量，对各种聚合物的颗粒尺寸的依赖性示于图6B中。如图6A中所示，所得的涂覆膜光泽度与膜的干膜厚度直接相关。如图6B中所示，所得的光泽度与磨碎的聚合物的颗粒尺寸分布成反比。外观显示与所选的聚合物的化学性质无关。
硬度
如图7提供各膜随膜厚度变化的耐刮擦性。各种聚合物的平均耐刮擦性示于表12中。
表12：含有不同聚合物的溶胶-凝胶混杂物的组成
有机聚合物 平均耐刮擦性(N)
PES(B1) 19.09
PAI(D1) 13.25
PPS(A1) 18.57
PEEK(C1) 16.50
如图7中所示，PAI通常以比其他测试聚合物更脆的方式表现。发现PES具有最高的平均耐刮擦性和较低膜厚度下最高的耐刮擦性。
粘附性
使用根据ISO标准2409使用横切测试在光滑基底和喷砂基底上确定各膜的粘附性。对于每个板，在膜中切割基板的格子图案。在用软刷对测试区域进行刷拭之后，将粘附性测试胶带施加到格子图案上然后移开。通过将得到的图案与图8A中所示的ISO 2409标准进行对比，将得到的粘附图案分级。测试结果示于图8B并概述于表13中。
表13：含有不同聚合物的溶胶-凝胶混杂物的组成
Figure GDA0002698663910000221
抗冲击性
以升高20cm的2kg重物对各个涂层进行冲击测试，接着在6％三氯化锑溶液中60分钟。图9中提供了冲击测试的结果。如图9中所示，所有涂层普遍通过了反向冲击测试。但是，在PAI和PEEK的正向冲击测试中观察到裸露金属。
耐化学性
通过将一滴32％HCl(酸性)或10％NaOH(碱性)溶液放在涂层的表面上并用表面玻璃将其覆盖。24小时之后评估损伤。图10中提供了耐化学性测试的结果。如图10中所示，PAI具有最高的耐酸性，而PEEK具有最高的耐碱性。
热稳定性
将不同有机聚合物改性的溶胶凝胶涂层的热稳定性与未经改性的溶胶凝胶涂层的热稳定性进行对比。当样品温度升至600℃时，在热重分析仪中记录样品的重量。结果示于图11中。
如图11中所示，PAI具有改性涂层的最快热降解。PAI的热降解开始于约350℃，而其他有机聚合物直到约530℃至550℃才开始热降解。
实施例6耐磨损性研究
使用干式往复磨损试验(DRAT)测量实施例5的涂层的耐磨性。该测试模拟被刮铲和其他厨具刮擦的效果。将2英寸研磨垫(3M思高07447)安装在3kg的电枢上，使其循环1000次。每1000次循环用新垫替换研磨垫，并继续测试直至10％的受磨损区域暴露出裸露金属。结果以下以每微米的冲程示于表14和图12中。
表14：DRAT(循环/密耳)
有机聚合物 RAT冲程/μm
PES 246
PEEK 574
PPS 358
PAI 365
未经改性的溶胶-凝胶 313
与未经改性的溶胶-凝胶组合物相比，除PES之外的各种有机聚合物与提供了改善的耐磨性。具体地，在测试的有机聚合物中，PEEK表现为提供了最高的耐磨性。
接着，对包含有机聚合物和示例性硬填料、碳化硅的组合物进行研究。根据表15中给出的值制备组合物。
表15：硬填料组合物
Figure GDA0002698663910000241
DRAT结果以下以每微米的冲程示于表16和图13中。
表16：DRAT(循环/密耳)
Figure GDA0002698663910000242
Figure GDA0002698663910000251
如表14中所示，当添加有机聚合物PP时，提供了优于未经改性的溶胶-凝胶的耐磨性适度提高。当添加硬填料SiC时，提供了优于未经改性的溶胶-凝胶的耐磨性提高。但是，从PPS和SiC二者的添加观察到意想不到的协同效应，并且仅基于PPS的添加，单独添加SiC的耐磨性增加了一倍多。
实施例7有机聚合物含量研究
根据表17中给出的值，以干重计，以有机聚合物PPS的0wt％至28wt％的不同量制备组合物。
表17：增加PPS含量的组合物
Figure GDA0002698663910000252
图14中提供了表17的涂层I至O的随着wt％PPS(以干重计)变化的耐碱化学性等级。图15中提供了相同涂层的耐酸化学性等级。图16中提供了相同涂层的刮擦硬度值。
如图14至图16中所示，以干重计，最大耐化学性的范围显示为约2wt％至50wt％PPS，优选约15wt％至35wt％PPS，并且更优选约20wt％至30wt％PPS。
虽然已经将本发明描述为具有优选设计，但是可以在本公开内容的精神和范围内对本发明进一步进行修改。因此，本申请旨在涵盖使用本发明基本原理的任何变化、使用或修改。此外，本申请旨在涵盖偏离本公开内容但在本发明所属技术领域中的公知或通用实践内且落在所附权利要求书限制内的内容。
本发明还包括以下实施方案：
实施方案1.一种混杂溶胶-凝胶涂层组合物，包含：
硅氧烷基体；和
有机聚合物，其中所述有机聚合物包括以下中的至少一种：
玻璃化转变温度为200℃或更高的非晶热塑性聚合物；
熔点为200℃或更高的结晶热塑性聚合物；和
热变形温度为200℃或更高的热固性聚合物。
实施方案2.根据实施方案1所述的混杂溶胶-凝胶涂层组合物，还包含无机填料。
实施方案3.根据实施方案2所述的混杂溶胶-凝胶涂层组合物，其中所述无机填料为碳化硅。
实施方案4.根据实施方案1所述的混杂溶胶-凝胶涂层组合物，其中所述有机聚合物在所述硅氧烷基体中作为独立相内含物存在。
实施方案5.根据实施方案1所述的混杂溶胶-凝胶涂层组合物，其中所述硅氧烷基体限定基体中的多个空间，所述有机聚合物位于所述多个空间中。
实施方案6.根据实施方案1所述的混杂溶胶-凝胶涂层组合物，其中所述有机聚合物选自：聚苯硫醚(PPS)；聚醚砜(PES)；聚醚醚酮(PEEK)；聚苯砜(PPSU)；聚醚砜(PESU)；聚酰胺-酰亚胺(PAI)；聚醚酰亚胺(PEI)，以及上述物质的组合。
实施方案7.根据实施方案1所述的混杂溶胶-凝胶涂层组合物，其中所述有机聚合物包括聚苯硫醚(PPS)。
实施方案8.根据实施方案1所述的混杂溶胶-凝胶涂层组合物，其中以总干重计，所述有机聚合物占所述组合物的2wt％至50wt％。
实施方案9.根据实施方案1所述的混杂溶胶-凝胶涂层组合物，其中所述硅氧烷基体由下式的有机烷氧基硅烷形成：
RxSi(OR’)4-x
其中：R为独立地选自直链、支链或环状烷基和芳基的一个或更多个部分；
R’为甲基、乙基、丙基或烷基；且
x至少为0且小于4。
实施方案10.根据实施方案9所述的混杂溶胶-凝胶涂层组合物，其中R为C6芳基或C1-C6直链或支链烷基。
实施方案11.根据实施方案1所述的混杂溶胶-凝胶涂层组合物，其中所述硅氧烷基体由选自以下的有机烷氧基硅烷形成：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、以及上述物质的组合。
实施方案12.根据实施方案1所述的混杂溶胶-凝胶涂层组合物，其中所述有机聚合物包括玻璃化转变温度为200℃或更高的非晶热塑性聚合物。
实施方案13.一种经涂覆制品，包含根据实施方案1所述的混杂溶胶-凝胶涂层。
实施方案14.根据实施方案13所述的经涂覆制品，其中所述制品为厨具制品。
实施方案15.一种用于形成混杂溶胶-凝胶涂层的组合物，包含：
至少一种有机烷氧基硅烷；
至少一种有机聚合物，其中所述有机聚合物包括以下中的至少一种：
熔点为200℃或更高的结晶热塑性聚合物；
玻璃化转变温度为200℃或更高的非晶热塑性聚合物；和
热变形温度为200℃或更高的热固性聚合物；以及
溶剂。
实施方案16.根据实施方案15所述的组合物，其中以总干重计，所述有机聚合物占所述组合物的2wt％至50wt％。
实施方案17.根据实施方案15所述的组合物，其中所述有机聚合物包括聚苯硫醚(PPS)。
实施方案18.根据实施方案15所述的组合物，还包含碳化硅。
实施方案19.一种形成涂层的方法，包括：
提供混合物，其中所述混合物包含有机硅氧烷和有机聚合物，其中所述有机聚合物包括以下中的至少一种：
熔点为200℃或更高的结晶热塑性聚合物；
玻璃化转变温度为200℃或更高的非晶热塑性聚合物；和
热变形温度为200℃或更高的热固性聚合物；
将所述混合物施加至基底；以及
使所述混合物固化以产生混杂溶胶-凝胶涂层。
实施方案20.根据实施方案19所述的方法，还包括在将所述混合物施加至所述基底之前，用催化剂使所述有机硅氧烷水解。

Claims (21)

1.一种用于形成混杂溶胶-凝胶涂层的组合物，包含：
无机硅氧烷聚合物基体，所述无机硅氧烷聚合物基体由一种或更多种下式的有机烷氧基硅烷单体形成；
RxSi(OR’)4-x
其中：
R为独立地选自直链、支链或环状烷基和芳基的一个或更多个部分；
R’为烷基；且
x至少为0且小于4；
催化剂；
水；以及
有机聚合物，所述有机聚合物包含聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)或前述的组合，所述有机聚合物呈聚合物颗粒的形式，各有机聚合物还包括以下性质中的一种或更多种：
通过差示扫描量热法(DSC)确定的200℃或更高的熔点；
通过差示扫描量热法(DSC)确定的200℃或更高的玻璃化转变温度；和
通过ASTM D648确定的200℃或更高的热变形温度。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中R’为甲基、乙基、丙基。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机聚合物由聚苯硫醚(PPS)组成。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机聚合物由聚醚醚酮(PEEK)组成。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物颗粒由聚合物组成并且具有1微米至50微米的中值直径D50。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述无机硅氧烷聚合物基体包含其中x＝1的一种或更多种有机烷氧基硅烷单体。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述有机烷氧基硅烷单体占所述组合物的5重量％至25重量％，所述有机聚合物占所述组合物的1重量％至15重量％。
8.根据权利要求1所述的组合物，还包含一种或更多种填料材料，基于所述组合物的总重量，所述一种或更多种填料材料以1重量％至10重量％的量存在。
9.一种形成涂层的方法，包括：
将混合物施加至基底，所述混合物包含：
一种或更多种下式的有机烷氧基硅烷单体：
RxSi(OR’)4-x
其中：
R为独立地选自直链、支链或环状烷基和芳基的一个或更多个部分；
R’为烷基；且
x至少为0且小于4；
催化剂；
水；和
有机聚合物，所述有机聚合物包含聚苯硫醚(PPS)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯砜(PPSU)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)或前述的任意组合，所述有机聚合物呈聚合物颗粒的形式，所述聚合物颗粒由聚合物组成并且具有1微米至50微米的中值直径D50，各有机聚合物还包括以下性质中的一种或更多种：
通过差示扫描量热法(DSC)确定的200℃或更高的熔点；
通过差示扫描量热法(DSC)确定的200℃或更高的玻璃化转变温度；和
通过ASTM D648确定的200℃或更高的热变形温度；以及使所述混合物固化以产生混杂溶胶-凝胶涂层。
10.根据权利要求9所述的方法，其中R’为甲基、乙基、丙基。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述基底为厨具制品。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述有机聚合物包含聚苯硫醚(PPS)。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述有机聚合物包含聚醚醚酮(PEEK)。
14.根据权利要求9所述的方法，其中基于所述混合物的总重量，所述有机烷氧基硅烷单体占所述混合物的5重量％至25重量％，所述有机聚合物占所述混合物的1重量％至15重量％。
15.根据权利要求9所述的方法，包含其中x＝1的一种或更多种有机烷氧基硅烷单体。
16.根据权利要求9所述的方法，其中所述混合物还包含一种或更多种填料材料，基于所述组合物的总重量，所述一种或更多种填料材料以1重量％至10重量％的量存在。
17.根据权利要求9所述的方法，其中所述有机硅氧烷单体在所述有机聚合物周围聚合，以形成具有有机聚合物填料相的硅氧烷基体，所述有机聚合物填料相作为相对于所述硅氧烷基体的独立相存在，其中所述有机聚合物以散布在且遍及于所述硅氧烷基体中的空隙空间内的离散部分存在。
18.一种经涂覆制品，包含：
厨具基底，所述厨具基底涂覆有根据ASTM D3363/ISO 15184的硬度为至少10的混杂溶胶-凝胶涂层，所述涂层包含：
由一种或更多种下式的有机烷氧基硅烷单体形成的无机硅氧烷聚合物基体：
RxSi(OR’)4-x
其中：
R为独立地选自直链、支链或环状烷基和芳基的一个或更多个部分；
R’为烷基；且
x至少为0且小于4；
催化剂；
水；和
有机聚合物，所述有机聚合物包含聚苯硫醚(PPS)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯砜(PPSU)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)或前述的任意组合，所述有机聚合物呈有机填料相的形式，各有机聚合物还包括以下性质中的一种或更多种：
通过差示扫描量热法(DSC)确定的200℃或更高的熔点；
通过差示扫描量热法(DSC)确定的200℃或更高的玻璃化转变温度；和
通过ASTM D648确定的200℃或更高的热变形温度。
19.根据权利要求18所述的经涂覆制品，其中R’为甲基、乙基、丙基。
20.根据权利要求18所述的经涂覆制品，其中基于所述涂层的总重量，所述有机烷氧基硅烷单体占所述涂层的25重量％至50重量％，所述有机聚合物占所述涂层的2重量％至25重量％。
21.根据权利要求18所述的经涂覆制品，其中所述涂层还包含一种或更多种填料材料，基于所述涂层的总重量，所述一种或更多种填料材料以25重量％至50重量％的量存在。
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