CN107810245B - 不粘涂层底漆组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺‑酰亚胺树脂的不粘涂层混合底漆组合物。本发明还涉及制备这样的组合物的方法。最后，本发明涉及包含这样的组合物的不粘涂层以及一种制造包含这样的不粘涂层的物品的方法。

Description

不粘涂层底漆组合物及其制备方法
本发明总体而言涉及基于聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺-酰亚胺树脂的不粘涂层底漆组合物。本发明还涉及制备这样的组合物的方法。最后，本发明涉及包含这样的组合物的不粘涂层以及一种制造包含这样的不粘涂层的物品的方法。
基于氟碳树脂、特别是聚四氟乙烯(PTFE)的不粘涂层通常用于烹饪物品领域。它们由至少一个底漆层制成，所述底漆层含有氟碳树脂和一种粘合剂树脂。然后用一个或多个基于氟碳树脂、特别是PTFE的层涂覆该底漆层，在所述多个层中，氟碳树脂的量逐渐增加。
粘合剂树脂——其使得该底漆层和其他含氟层粘附到基材上——通常为聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚酰亚胺(PI)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚砜(PES)或聚醚醚酮(PEEK)类型。
在其中意图用浅颜色的底漆层的具体情况下，优选PES、PPS或者PEEK树脂。
然而，这些树脂不易于使用，因为它们的可溶性差，除非在极性非质子溶剂中，根据REACH法规，所述极性非质子溶剂大多数标记为有害的或者甚至有毒的产品。这些树脂在实践中适于以粉末形式使用。然而，获得小粒度的粉末是困难和昂贵的，因此难以将这些聚合物研磨至小于10μm的平均粒度。因此，这些树脂在底漆层中的分布是不均匀的，并导致使用时附着力损失。
就此而言，以溶液或者作为可在水中稀释的粉末提供的粘合剂树脂更易于实施。然而，它们含有大量溶剂。
当以可在水中稀释的粉末的形式供给时，溶剂制约必定不再是问题，但是这些粘合剂树脂表现出不足的热稳定性，即使这不影响所得涂层的大部分性能。实际上，在烧结氟碳树脂、特别是PTFE的步骤(在高于370℃的温度、优选在415℃下进行)中，少量粘合剂树脂、特别是PAI树脂分解。此外，在粘合剂树脂、特别是PAI树脂的水相实施中，使用不稳定的胺导致产生不可忽略量的挥发性有机化合物并导致所得涂层的不可接受的黄变。
另一方面，用聚酰胺酸接枝的二氧化硅的制备是已知的(Peng Liu,Iranianpolymer Journal 14,(11)2005,968-972)。这些接枝的二氧化硅表现出改进的热稳定性；然而，一方面，起始化合物是现有的二氧化硅，另一方面，所有改性都是在溶剂介质中进行的，并且推荐它们用于溶剂介质。
专利文献EP0386379和FR2625450都以类似方式记载了PAI树脂和氨基硅烷的混合物。在这些文献所述的方法中，将氨基硅烷与PAI树脂前体混合，所述PAI树脂前体已经在水溶液中，即其已经包含用于形成盐的胺以及——考虑到两个实施例中PAI树脂的选择——溶剂，该溶剂是液体形式的混合物所必需的。
这些专利文献没有消除能够引起黄变的挥发性胺的存在或潜在有毒的极性非质子溶剂的存在。
最后，且非常常规地，底漆组合物的配制在实践中需要引入胶体二氧化硅以增强所得到的底漆膜。使用量的范围为10至20重量％(以干膜为基准表示)。少量的添加不会产生足够的增强，而在实践中难以添加更大的量。但即使在这些水平下，也可以观察到二氧化硅颗粒彼此聚集，这导致在底漆膜中形成对膜的不透性有害的纳米空隙，并导致异常大量的腐蚀点出现。
为了克服这些缺点并获得在保持良好的弹性、良好的耐腐蚀性并显著减少变色或黄变的同时显示出热稳定性和增强的机械抗性的不粘涂层，申请人开发了基于聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺-酰亚胺树脂的不粘涂层底漆组合物，其通过聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺-酰亚胺树脂与偶联剂和烷氧基硅烷和/或金属烷氧基化物之间的反应获得，所述偶联剂使PI和/或PAI树脂与烷氧基硅烷和/或金属烷氧基化物结合。这样的反应通过溶胶-凝胶型反应导致随后的交联，并且随着在原位形成完美地分散在PI和/或PAI树脂基体中的纳米尺度二氧化硅域的网络，产生有机-无机混合结构。
所得有机-无机混合结构材料是纳米复合材料，其设计为以下相的协同组合：
·有机相：粘合剂树脂PAI和/或PI起到有机聚合物基体的作用。它通过其酰胺官能团向所得涂层提供柔性，并通过其酰亚胺环提供高热稳定性。另一方面，这种聚合物基体的延展性有利于其实施，特别是当基材(如圆盘)随后必须冲压时；和
·无机相：二氧化硅填料已渗入聚合物基体中以增强所得涂层的机械抗性(硬度、刚性)、耐热性和耐腐蚀性。该填料实际上为无机纳米尺度域(表述为“纳米成形体”(nanoformés))的网络，其使用无机金属氧化物前体通过溶胶—凝胶反应在聚合物基体中原位产生。
因此，本发明涉及通过共价结合到有机相和无机相的偶联剂将PAI和/或PI的粘合剂树脂(有机相)与新形成的无机相结合。这样的偶联剂能够在选定的实施条件下打开PAI树脂和/或PI树脂的酰亚胺环并与其结合以及产生二氧化硅。
聚酰胺-酰亚胺树脂/二氧化硅混合材料是本领域普通技术人员已知的。
因此，专利文献KR20090111951记载了一种制备用于涂覆电线的聚酰胺-酰亚胺树脂/二氧化硅混合材料的方法。在所述方法中，将胶体二氧化硅加入到有机硅烷中，以形成基于二氧化硅硅烷的胶体二氧化硅溶胶(即其表面上具有有机基团的胶体二氧化硅)。然后，向胶体二氧化硅溶胶中加入有机溶剂，将胶体二氧化硅溶胶加入到聚酰胺-酰亚胺树脂中以产生二氧化硅和聚酰胺-酰亚胺树脂的混合物。最后，将氨基硅烷加入溶胶-混合溶液中并搅拌混合物。KR20090111951的方法记载了一种使用偶联剂将现有的二氧化硅接枝到PAI树脂上的方法。但是没有记载原位生成二氧化硅的溶胶-凝胶方法，该方法可以获得良好分散在聚合物基体中的纳米尺度二氧化硅域。
此外，专利文献US2005/0245715记载了一种由羧基硅烷和聚合物树脂制备聚合物树脂和二氧化硅的复合膜的方法，其使用胺化的或再卤化基团上具有环氧基团的偶联剂。然而，根据该文献中的方法使用的聚合物树脂是聚酰胺-酰胺酸(PAA)，其是PAI树脂的前体，而不是PAI树脂本身。该文献中所述的复合膜主要用于电子和微电子器件以及光伏元件领域。
因此，本发明的目的是一种不粘涂层底漆组合物，其将解决上述缺陷。特别地，本发明涉及一种不粘涂层底漆组合物，其包含：
-聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺-酰亚胺树脂，
-烷氧基硅烷和/或金属烷氧基化物，
-能够连接聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺-酰亚胺树脂与烷氧基硅烷和/或金属烷氧基化物的偶联剂，以及
-极性非质子溶剂。
根据本发明，术语能够连接聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺-酰亚胺树脂与烷氧基硅烷和/或金属烷氧基化物的偶联剂意指这样的化合物，其一方面具有一个或多个能够与PI和/或PAI树脂、特别是PI和/或PAI树脂的酰亚胺环结合的官能团，另一方面具有一个或多个适合与烷氧基硅烷和/或金属烷氧基化物反应以原位形成二氧化硅的官能团。
优选地，本发明的底漆组合物包含聚酰胺-酰亚胺树脂。
有利地，聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺-酰亚胺树脂可构成本发明的底漆组合物的20至70重量％，并且优选20至60重量％，相对于所述底漆组合物的总重量计。
有利地，本发明的底漆组合物中的烷氧基硅烷可以选自甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四丙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷及其混合物。
对于烷氧基硅烷，在本发明的底漆组合物中，优选使用四乙氧基硅烷(TEOS)。
有利地，本发明的底漆组合物的金属烷氧基化物可以选自铝酸盐、钛酸盐、铈氧化物和锆氧化物。
有利地，本发明的底漆组合物的烷氧基硅烷和/或金属烷氧基化物可以在酸性介质或碱性介质中水解。优选地，烷氧基硅烷和/或金属烷氧基化物在碱性介质中水解。在酸性介质中，水解反应在缩合反应之前迅速发生，导致混合物胶凝；相反，在碱性介质中，缩合反应发生得比水解快得多，使得可以获得胶体溶液。
有利地，本发明的底漆组合物还可进一步含有醇。
在可用于本发明的底漆组合物中的醇中，特别可以提及的实例包括萜品醇、丙-2-醇、甲醇、(2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇)、异丙醇、二醇(例如丁基乙二醇)、乙二醇单丁醚(EGBE)、萜品醇、texanol(化学名称：2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)、二乙二醇单甲醚、甲氧基丙醇及其混合物。
有利地，相对于聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺-酰亚胺树脂，本发明的底漆组合物中的偶联剂的以干重计的相对总量为2至20％。
在可用于本发明的底漆组合物中的偶联剂中，特别可以提及的实例包括硅氮烷(且优选六甲基二硅氮烷)、硅烷衍生物及其混合物。
在可用于本发明的底漆组合物中的硅烷衍生物中，特别可以提及的实例包括氨基硅烷，例如3-氨基甲基三甲氧基硅烷(APrTMOS或APTMOS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES或APrTEOS)、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基-乙氧基)硅烷、(4-氨基丁基)三乙氧基硅烷、(3-氨基苯基)三甲氧基硅烷(APTMOS)、间氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基苯基三乙氧基硅烷(APTEOS)、11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷、氨基丙基-硅烷三醇、双(甲基二乙氧基甲硅烷基丙胺)、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺及其混合物。优选地，本发明的底漆组合物的偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)。
在可用于本发明的底漆组合物中的硅烷衍生物中，特别可以提及的实例包括环氧硅烷(优选γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS))、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷(GTMOS)、γ-环氧丙氧基丙基-三乙氧基硅烷(GTEOS)、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、式OCN-R1-Si(R2)3的异氰酸酯硅烷及其混合物，在式OCN-R1-Si(R2)3中，R1为C1-C6亚烷基(如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和六亚甲基)或C1-C6亚芳基(如亚苯基或亚萘基)，R2与R1相同或不同于R1并且因此是C1-C6烷氧基。
在根据本发明可使用的偶联剂中，可以提及的实例还包括氨基酸，例如下式的酪氨酸，
Figure BDA0001519357600000061
或下式的甘氨酸
Figure BDA0001519357600000062
有利地，极性非质子溶剂以1至70重量％的比率存在于本发明的底漆组合物中，相对于底漆组合物的总重量计。
有利地，极性非质子溶剂可以包括以下的一种或多种：N-甲酰基吗啉(NFM)、N-乙基吗啉、二甲基亚砜(DMSO)、N-乙酰基吗啉(NAM)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、N-丁基吡咯烷酮(NBP)、N-甲基吡咯烷酮(N-méthylpyrrolidone)(NMP)、1,3-二氧戊环、2,5,7,10-四氧杂十一烷、N-甲基吡咯烷酮(N-méthylpyrrolidine cétone)、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。
有利地，本发明的底漆组合物可以不含任何耐热粘合剂、特别是氟碳树脂。
有利地，本发明的底漆组合物还可以进一步包含至少一种填料或至少一种颜料。
如上定义的本发明的底漆组合物可以获得混合底漆组合物。该混合底漆组合物是在混合各种组分后获得的中间产物，并且在其中形成了树脂和分散在所述树脂中的纳米尺度二氧化硅域的基体。
因此，本发明的目的还为一种不粘涂层混合底漆组合物，其包含聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺-酰亚胺树脂的基体，其中尺寸小于200nm的二氧化硅域分散在极性非质子溶剂中，其中使用激光粒度分析测量在本发明的混合底漆组合物中的湿润状态的二氧化硅域的尺寸或使用透射电子显微镜(TEM分析)测量由本发明的混合底漆组合物获得的烘烤底漆膜的二氧化硅域的尺寸。
其中分散有二氧化硅域的聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺-酰亚胺树脂基体可以有利地为在极性非质子溶剂中的胶态分散体。
有利地，在本发明的混合底漆组合物中的二氧化硅域的尺寸可以小于100nm，并且优选地在10和50nm之间。
有利地，相对于聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺-酰亚胺树脂基体，本发明的底漆组合物中的二氧化硅域的相对干重量为10至25％、优选10至20％。
有利地，极性非质子溶剂可以1至70重量％的比率存在于本发明的混合底漆组合物中，相对于混合底漆组合物的总重量计。
有利地，极性非质子溶剂可以包括以下的一种或多种：N-甲酰基吗啉(NFM)、N-乙基吗啉、二甲基亚砜(DMSO)、N-乙酰基吗啉(NAM)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、N-丁基吡咯烷酮(NBP)以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1,3-二氧戊环、2,5,7,10-四氧杂十一烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。
有利地，本发明的混合底漆组合物可以不含任何耐热粘合剂、特别是氟碳树脂。
有利地，本发明的混合底漆组合物还可以进一步包含至少一种填料或至少一种颜料。
在本发明的上下文中，作为本发明的底漆组合物或本发明的混合底漆组合物中的填料，优选使用二氧化硅纳米颗粒、氧化铝、滑石、高岭土、重晶石、钙硅石、碳化硅、粘土、多层片状硅酸钙、层状硅酸盐水合物、页硅酸盐、硅酸钙水合物、钙有机硅烷及其混合物。
在本发明的范围内，作为本发明的底漆组合物或本发明的混合底漆组合物中的颜料，优选使用铝酸钴(CoAl2O4)、钛酸铬、锑、铁氧化物、钛酸镍、碳黑、铝硅酸盐、二氧化钛、基于各种金属氧化物的立方晶体结构的无机颜料、涂覆有氧化铁或氧化钛的云母薄片、涂覆有氧化铁的铝薄片、苝红、热致变色半导体颜料(例如，金属氧化物半导体如Fe2O3、Bi2O3或BiVO4等)及其混合物。
本发明的目的还为一种不粘涂层，其包含至少一层本发明的不粘涂层混合底漆组合物。
一层或多层本发明的混合底漆组合物通常直接施加到基材上，特别是施加到烹饪物品的基材上，所述基材任选地预先进行了表面处理。
在一个或多个底漆层上，通常施加初始精整层，其本身优选被至少一个第二精整层覆盖。
一个或多个精整层包含至少一种与一层或多层混合底漆组合物相容的耐热粘合剂。
在可用于本发明的精整层中的耐热粘合剂中，特别提及的实例包括瓷漆、氟碳树脂(单独或组合)、无机聚合物或使用溶胶-凝胶法合成的有机-无机混合物。
本发明的目的还为一种制备本发明的不粘涂层底漆组合物或本发明的不粘涂层混合底漆组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将偶联剂引入到包含聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺-酰亚胺树脂以及极性非质子溶剂的溶液中；和
b)在碱性介质中，将烷氧基硅烷和/或金属烷氧基化物以及水加入到由步骤a)得到的混合物中。
在制备本发明的不粘涂层混合底漆组合物的情况下，本发明的目的还为一种包括以下步骤的方法：
a)将偶联剂引入到包含聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺-酰亚胺树脂以及极性非质子溶剂的溶液中；和
b)将烷氧基硅烷和/或预水解的金属烷氧基化物加入到由步骤a)得到的混合物中。
在该特定情况下，本发明的方法可以有利地进一步包括步骤c)：使烷氧基硅烷和/或金属烷氧基化物水解以产生预水解的烷氧基硅烷和/或金属烷氧基化物，该水解步骤c)在步骤b)之前进行并包括：
-在碱性介质中，使烷氧基硅烷和/或金属烷氧基化物在水和醇的混合物中水解，或者
-在碱性介质中，使烷氧基硅烷和/或金属烷氧基化物在水和极性非质子溶剂的混合物中水解。
PI和/或PAI树脂、偶联剂、极性非质子溶剂、烷氧基硅烷和金属烷氧基化物如上所述。
无论是用于制备本发明的不粘涂层底漆组合物还是用于制备本发明的不粘涂层混合底漆组合物，本发明的方法可以有利地进一步包括步骤d)：向步骤b)中获得的混合物中加入填料和/或颜料。
填料和/或颜料如上所述。
类似地，无论是用于制备本发明的不粘涂层底漆组合物还是用于制备本发明的不粘涂层混合底漆组合物，本发明的方法可以有利地进一步包括步骤e)：将聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺-酰亚胺树脂溶解在极性非质子溶剂中，该步骤e)在步骤a)之前进行。
本发明的另一目的还为一种制造包含本发明的不粘涂层的物品的方法，所述方法包括以下步骤：
A)提供具有两个相对表面的基材；
B)在所述基材的至少一个表面上，施加：
-至少一层本发明的不粘涂层混合底漆组合物，或者
-至少一层根据本发明定义的用于制备不粘涂层底漆组合物或不粘涂层混合底漆组合物的方法获得的不粘涂层混合底漆组合物；
C)将整体在390℃至430℃的温度下烧结。
有利地，本发明的制造物品的方法还可以包括步骤B’)，其中在烧结步骤C)之前，在步骤B)中获得的层上施加至少一个不粘涂层的精整层。有利地，施加步骤B’)可以在步骤B)中获得的层在湿状态下进行。当步骤B)中获得的层在步骤B’)之前干燥时，其可能因此变得疏水并且阻止随后施加的精整层的粘附。
不粘涂层精整层如上所述。
最后，本发明的另一目的为一种可以根据本发明的制造物品的方法获得的物品。
可以考虑根据本发明的具有不同形状和由不同材料制成的不同类型的物品。
因此，它可以是包含基材的物品，所述基材由选自各种金属、玻璃、陶瓷或塑料的材料制成。
在本发明范围内可使用的金属基材中，有利的实例将包括由以下材料制成的基材：铝或经阳极氧化处理或未经阳极氧化处理的铝合金，或经抛光、刷光、珠光处理或砂磨，化学处理的铝，或经抛光、刷光或珠光处理的不锈钢，或铸铁或铸铝，钛，或经锻打或抛光的铜。
本发明的物品可以特别是烹饪物品，并且更具体而言是这样的烹饪物品：其一个表面构成旨在与放置在所述物品内的食物接触的内表面，而另一个表面为旨在与热源接触的外凸表面。
在属于本发明范围的烹饪物品的非限制性实例中，特别提及的实例包括例如以下烹饪物品：有柄平底锅和长柄平底锅、炒锅、平底煎锅、双耳盖锅、不粘锅、压力锅、电饼铛、烤架、烘焙模具和烘培板、芝士杯、烧烤板和烧烤架、搅拌碗、炸锅和电饭锅。
还可以考虑其他类型的基材，不限于烹饪领域。因此，在本发明的物品的范围内，还可以设想家用电器，例如熨斗、卷发器、直发器等，隔热容器(例如用于咖啡机)，或搅拌碗。
在以下实施例中更详细地说明本发明。
在这些实施例中，除非另有说明，所有百分比和比例均以重量百分比表示。
实施例
试验
测定组合物的干提取物
原理
组合物的干提取物是在蒸发掉它所含的挥发物之后保留的固体残留部分。干燥的温度和持续时间起重要作用，这是因为高沸点溶剂、单体部分、反应性稀释剂和反应副产物(取决于它们的保留程度)非常缓慢的离开所形成的膜。因此，以尽可能接近实际的常规方式定义标准化的干燥条件是非常重要的。
操作方法
用于测量这种干提取物的步骤如下：
-对铝量杯称重：m0＝量杯的质量；
-将0.5g-3g待研究的组合物置于量杯中；
-对填充的量杯称重：m1＝填充的量杯的质量；
-将填充的量杯置于温度为210℃的干燥炉中2小时；
-在干燥和冷却之后，再对量杯称重：m2＝干燥和冷却之后填充的量杯的质量；
-干提取物用下式计算：
干提取物＝100×[(m2-m0)/(m1-m0)]
使用光衍射测量粒度和粒度分布
通过使TEOS水解获得的胶体溶液(参见下面的实施例1)的粒度测定可以使用由Malvern公司以商品名Nanosizer销售的激光衍射粒度分析仪来表征，所述激光衍射粒度分析仪通过光的衍射测量与胶体尺寸有关的悬浮颗粒的布朗运动(小颗粒比较大颗粒移动的更快)。
评估光滑铝基材上的涂层的附着力
按照标准NF T 30-038(标准NF EN ISO 2409)进行网格试验，随后将经涂覆的基材浸泡18小时(由在沸水中的3个3小时循环和在加热到200℃的油中的3个3小时循环的交替组成)。然后，检查不粘涂层是否有剥离的迹象。等级根据下表中的标准确定。
Figure BDA0001519357600000111
黄变的评估
通过载体间视觉比较来评价经涂覆的基材烧结之后的黄变。
形态分析
使用TEM分析对聚合物树脂基体内的二氧化硅填料进行形态分析。
TEM分析是用于使聚合物基体(例如PAI树脂)内的二氧化硅填料的形态可视化的有效方法，无论填料是预先形成的(Ludox型胶体)还是使用溶胶-凝胶法原位获得的。
实施例1
在第一步中，水解的TEOS的碱性溶液通过在磁力搅拌和控制的室温下混合下列组分来制备：
Figure BDA0001519357600000121
在室温下，将该溶液在缓慢搅拌下保持2小时。所得溶液是乳白色的，稳定数月，并且具有以下特征：
特征：
·pH：9.6
·粘度：280mPa.s
·TEOS的百分比：52.5％/总湿溶液的质量
·外观：半透明、虹彩色
·使用激光粒度测量法分析的粒度：20至40nm
·贮存期：大于几个月
在第二步中，在反应器中，将溶剂型PAI树脂以29重量％引入到NEP中。PAI树脂在NEP中稀释之后，加入APTES。通过氨基硅烷进行的末端酸基团的中和反应导致硅烷的化学接枝。反应在室温、缓慢搅拌下进行2小时。
最后，如第一步中所描述的加入水解的TEOS溶液，并将混合物在室温下缓慢搅拌20至24小时。
混合物的比例如下所示：
Figure BDA0001519357600000131
PAI树脂/SiO2的质量比(以干质量/干质量表示)为77/23。
如此得到的PAI树脂/二氧化硅混合材料在NEP中的胶体溶液的干提取物为16.5％，pH为10.2，粘度在流杯4中测量(根据标准DIN EN ISO 2433/ASTM D5125)为80秒。该溶液在室温下储存最长达三周是稳定的。
根据第一实施方案(施加到预成形的基材上)，将这种混合材料胶体溶液原样使用，并通过喷涂到帽状的铝基材(预成形的基材)上而以薄层施加，所述基材预先进行了表面处理。
所获得的性能特征如下：
-使用TEM分析以上获得的薄层表明获得了具有非成簇纳米尺度二氧化硅域的混合有机/无机材料(二氧化硅和PAI树脂的共连续网络)。TEM分析显示，直径小于100nm的单个二氧化硅颗粒没有团聚或聚集。
-如图1所示，二氧化硅填料存在于膜的整个厚度上，图1是形成的涂层的横截面的TEM图像，其表明纳米尺度二氧化硅颗粒在PAI树脂基体中的均匀分布和它们的尺寸：二氧化硅颗粒的平均直径约为37±4nm。
-使用煅烧证明存在二氧化硅的共连续网络。获得膜，对其使用红外光谱进行化学分析，显示出在σ＝1075cm-1和σ＝804cm-1处有表征二氧化硅的两个谱带(Si-O-Si硅氧烷桥的缩合)。
-在标准条件下烧结(在430℃下11分钟)的三层涂层体系(混合有机/无机底漆层+湿碰湿地施加的不含PAI树脂的第一PTFE基精整层+第二PTFE基精整层)中实施该混合底漆层导致在三个循环的附着力试验中等级为0。
-所得到的混合涂层未黄变(和标准PTFE基底漆体系如对比实施例1中所述的体系相比-35％的黄变)。
-通过将涂层暴露于沸腾的10％盐水溶液24小时进行的混合涂层的耐腐蚀性试验没有产生腐蚀点。
此外，根据第二实施方案(施加到基材上，其中基材后成形)，将步骤2中获得的混合底漆组合物施加到已经预先进行化学剥离工艺的铝盘上，干燥，然后加热。然后将不含PAI树脂的第一PTFE基精整层湿碰湿地施加到该底漆层上，然后将第二PTFE基精整层施加到第一精整层上。然后将整体在标准条件下烧结(430℃下11分钟)。然后冲压所得经涂覆的基材以形成在其内表面上涂覆的帽状物。
这种后成形的涂覆帽状物表现出与上述预先成形的涂覆帽状物相似的性能特征，这说明了混合涂层用于冲压的适用性。
实施例2
将溶剂型PAI树脂以29重量％引入在反应器中的NEP中。用NEP稀释，然后加入APTES。通过氨基硅烷进行的末端酸基团的中和反应导致硅烷的化学接枝。反应在室温、缓慢搅拌下进行2小时。
接下来，将TEOS与软化水和碱一起加入，然后将混合物在室温下缓慢搅拌20至24小时。各组分的比例如下：
Figure BDA0001519357600000141
PAI树脂/SiO2的质量比(以干质量/干质量表示)为77/23。
所得PAI树脂/二氧化硅混合材料在NEP中的胶体溶液的干提取物为16.5％，pH为10.2，粘度在流杯4中测量(根据标准DIN EN ISO 2433/ASTM D5125)为65秒。该溶液在室温下储存最长达三周是稳定的。
该溶液按原样使用，并通过喷涂到帽形状的铝基材(预先成形的基材)上以薄层施加，所述铝基材预先进行了表面处理。
所获得的性能特征如下：
-在标准条件下烧结(在430℃下11分钟)的三层涂层体系(混合有机/无机底漆层+湿碰湿地施加的不含PAI树脂的第一PTFE基精整层+第二PTFE基精整层)中实施该混合底漆层导致在三个循环的附着力试验中等级为0。
-所得混合涂层未黄变(和标准PTFE基底漆体系如对比实施例1中所述的体系相比-30％的黄变)。
-通过将涂层暴露于沸腾的10％盐水溶液24小时进行的混合涂层的耐腐蚀性试验没有产生腐蚀点。
对比实施例1
制备半成品含水混合物，其包含以下组分，所述组分各自的量以下面的数字g详述：
Figure BDA0001519357600000151
所使用的胶体二氧化硅没有改性表面，其比表面约为220m2/g，并且具有纳米颗粒的水分散体形式，其中在水中的干提取物为30重量％。
制备半成品含水混合物的步骤如下：
·将PAI树脂与溶剂和三乙胺一起放入Discontimill反应器中；
·然后将所得混合物在Discontimill反应器中在室温下研磨；然后
·逐渐添加水以实现以水相并获得分散的聚酰胺-酰胺酸；
·继续研磨2小时以获得中间混合物。
如此获得的半成品混合物的性质如下：
·理论干提取物：9.5％
·所测量的干提取物：9.0％
·产品为半透明的蜜黄色且粘稠
·粘度(根据标准DIN EN ISO 2433/ASTM D5125在流杯4中测量)：140秒
将尺寸为约4至200nm的胶体二氧化硅的分散体在室温下引入中间混合物中以获得半成品含水混合物。
如此获得的半成品含水混合物的性质如下：
·理论干提取物：11.3％，
·在溶液中所测量的干提取物：11.0％，
·产品为半透明的蜜黄色且粘稠，
·粘度(根据标准DIN EN ISO 2433/ASTM D5125在流杯4中测量)：150秒，
·二氧化硅的比例为23重量％，相对于聚酰胺-酰胺酸计。
然后，由含水半成品混合物用以制备包含以下组分的含水粘合剂底漆组合物：
Figure BDA0001519357600000161
这种含水粘合剂底漆组合物表现出以下特征：
-干底漆组合物中的含氟树脂含量约为71.9重量％，相对于组合物的总干重计，
-干底漆组合物中的聚酰胺-酰胺酸含量约为17.1重量％，相对于组合物的总干重计，
-组合物中的二氧化硅含量以重量计为23/77，相对于聚酰胺-酰胺酸的干重计，
-理论干提取物为25.5％，以及
-粘度(根据标准DIN EN ISO 2433/ASTM D5125在流杯2.5中测量)为65秒。
将该含水粘合剂底漆组合物通过喷涂到帽形状的铝基材(预先成形的基材)上而以薄层施加，所述铝基材预先进行了表面处理。
所获得的性能特征如下：
-在标准条件下烧结(在430℃下11分钟)的三层涂层体系(如上所述的底漆层+干对干地施加的不含PAI树脂的第一PTFE基精整层+第二PTFE基精整层)中实施该薄粘合剂底漆层导致在三个循环的附着力试验中等级为3或4。
-通过将涂层暴露于沸腾的10％盐水溶液24小时进行的所得涂层的耐腐蚀性试验产生5个腐蚀点。该结果不一致。
-包含胶体二氧化硅分散体的粘合剂底漆层使用TEM进行分析。图2是所得底漆层的横截面的TEM图像，显示了填料在膜整个厚度上的团聚体，其呈圆形或椭圆形，并在膜整个厚度上具有相等的尺寸(团聚体的长度范围约为0.5μm至3μm)。

Claims (14)

1.不粘涂层混合底漆组合物，其包含在极性非质子溶剂中的聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺-酰亚胺树脂的基体，其中尺寸小于200nm的二氧化硅域分散在基体中，
其中，所述基体获自不粘涂层底漆组合物，所述不粘涂层底漆组合物包含：
-聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺-酰亚胺树脂，
-烷氧基硅烷和/或金属烷氧基化物，
-能够连接所述聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺-酰亚胺树脂与所述烷氧基硅烷和/或金属烷氧基化物的偶联剂，其中，所述偶联剂选自硅氮烷、硅烷衍生物及其混合物，以及
-极性非质子溶剂。
2.权利要求1所述的混合底漆组合物，其中在所述底漆组合物中，相对于所述聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺-酰亚胺树脂基体，二氧化硅域的干重量为10至25％。
3.权利要求1所述的混合底漆组合物，其中所述极性非质子溶剂以1至70重量％的比率存在，相对于所述组合物的总重量计。
4.权利要求1所述的混合底漆组合物，其特征在于其不含氟碳树脂。
5.权利要求1所述的混合底漆组合物，其中所述烷氧基硅烷选自甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四丙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷及其混合物。
6.权利要求1所述的混合底漆组合物，其中在所述底漆组合物中，相对于所述聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺-酰亚胺树脂，所述偶联剂的以干重计的总量为2至20％。
7.权利要求1所述的混合底漆组合物，其中所述极性非质子溶剂以1至70重量％的比率存在，相对于所述组合物的总重量计。
8.权利要求1所述的混合底漆组合物，其特征在于其不含氟碳树脂。
9.不粘涂层，其包含至少一层权利要求1至4中任一项的不粘涂层混合底漆组合物。
10.制备权利要求1至8中任一项的不粘涂层混合底漆组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
A)将偶联剂引入到包含聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺-酰亚胺树脂以及极性非质子溶剂的溶液中；和
B)在碱性介质中，将烷氧基硅烷和/或金属烷氧基化物以及水加入到由步骤a)得到的混合物中。
11.制备权利要求1至4中任一项的不粘涂层混合底漆组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
A)将偶联剂引入到包含聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺-酰亚胺树脂以及极性非质子溶剂的溶液中；和
B)将烷氧基硅烷和/或预水解的金属烷氧基化物加入到由步骤a)得到的混合物中。
12.权利要求11的制备不粘涂层混合底漆组合物的方法，其还包括步骤c)：使烷氧基硅烷和/或金属烷氧基化物水解以产生预水解的烷氧基硅烷和/或金属烷氧基化物，该水解步骤c)在步骤b)之前进行并包括：
-在碱性环境中，使烷氧基硅烷和/或金属烷氧基化物在水和醇的混合物中水解，或者
-在碱性环境中，使烷氧基硅烷和/或金属烷氧基化物在水和极性非质子溶剂的混合物中水解。
13.制造包含权利要求9的不粘涂层的物品的方法，所述方法包括以下步骤：
A)提供具有两个相对表面的基材；
B)在所述基材的至少一个表面上，施加：
-至少一层权利要求1至4中任一项的不粘涂层混合底漆组合物，或
-至少一层通过权利要求10至12中任一项获得的不粘涂层混合底漆组合物；
C)将整体在390℃至430℃的温度下烧结。
14.物品，其可通过如权利要求13定义的方法得到。
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