CN103282414A - 透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有改善的撕裂强度的透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，更具体而言，涉及一种无色透明的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，通过使用含有官能团的单体或用于改善撕裂强度的改进剂，该薄膜同时具有优异的光学性质和改善的撕裂强度，其中所述官能团选自六氟基、砜基和氧基中。

Description

透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及具有改善的撕裂强度的聚酰亚胺薄膜。
背景技术
通常，聚酰亚胺(PI)薄膜由聚酰亚胺树脂形成。此处，聚酰亚胺树脂为通过包括以下步骤的过程制备的高耐热性树脂：使芳族二酐与芳族胺或芳族二异氰酸酯进行溶液聚合以得到聚酰胺酸衍生物；使聚酰胺酸衍生物在高温下关环并脱水以使该聚酰胺酸衍生物亚胺化。为了制备聚酰亚胺树脂，使用苯均四甲酸二酐(PMDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)等作为芳族二酐，使用二氨基二苯醚(ODA)、对-苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、亚甲基二苯胺(MDA)、二氨基苯基六氟丙烷(HFDA)等作为芳族二胺。
这种不熔化的超高耐热性树脂聚酰亚胺树脂，由于具有优异的耐氧化性、耐热性、耐辐射性、低温特性、耐化学性等性能，已经广泛用于例如汽车材料、航空材料和宇宙飞船材料等的高科技耐热材料领域，以及例如绝缘涂层剂、绝缘薄膜、半导体和TFT-LCD的电极保护膜等的电子材料领域。近来，聚酰亚胺树脂还已经用于例如光纤维和液晶取向膜等显示材料，并且通过向聚酰亚胺树脂添加导电填料或在聚酰亚胺膜的表面上涂布导电填料而已经用于透明电极薄膜。
但是，聚酰亚胺树脂具有如下问题：由于其高的芳香环密度而呈现褐色或黄色，所以在可见光范围内其透明度低；由于其呈现黄色而透光率低；以及由于其具有高的双折射率而难以用作光学材料。
为了解决这个问题，已经尝试了对单体和溶剂进行精制然后对精制的单体进行聚合的方法，但是这种方法的问题是透光率没有得到太大的改善。
美国专利号5053480公开了使用脂族环二酐代替芳族二酐来制备聚酰亚胺树脂的方法。这种方法的优点在于，当通过这种方法制备的聚酰亚胺树脂形成溶液相或薄膜时，其透明度和颜色得到改善，但问题在于，其透明度的改善是有限的，因此不能得到满意的透明度，并且其热性能和机械性能劣化。
此外，美国专利号4595548、4603061、4645824、4895972、5218083、5093453、5218077、5367046、5338826、5986036和6232428以及韩国未经审查的专利申请公开号2003-0009437报道了一种新型的聚酰亚胺结构，在其热性能没有极大劣化的情况下，通过使用具有在其间位而不是对位与例如-O-、-SO2-、CH2-等官能团连接的弯曲结构的单体、具有例如-CF3等取代基的芳族二酐、以及芳族二胺单体，改善了聚酰亚胺的透光率和颜色透明度。然而，这些专利和专利申请报道该新型聚酰亚胺结构的撕裂强度为7N/mm以下，这是不够的。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种制备透明聚酰亚胺薄膜的方法，该薄膜保持常规的透明聚酰亚胺薄膜的光学性质，同时具有改善的撕裂强度。
本发明的另一目的是提供一种通过上述方法制备的，具有改善的撕裂强度的透明聚酰亚胺薄膜。
技术方案
本发明的第一方面提供一种制备透明聚酰亚胺薄膜的方法，包括以下步骤：使芳族二酐和芳族二胺共聚合以得到聚酰胺酸；将聚酰胺酸浇铸在支撑体上以对该聚酰胺酸进行亚胺化，其中，所述方法还包括在共聚合得到聚酰胺酸之前或之后引入用于改善撕裂强度的添加剂的步骤，或在共聚合得到聚酰胺酸之前引入含有选自六氟基、砜基和氧基中的官能团的单体的步骤。
在该方法中，所述添加剂可以是选自聚苯基倍半硅氧烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
而且，基于100重量份的聚酰胺酸，可以包含0.001～20重量份的添加剂。
本发明的第二方面提供一种透明聚酰亚胺薄膜，包含：由芳族二酐和芳族二胺得到的单元结构，其中，该透明聚酰亚胺薄膜还包含用于改善撕裂强度的添加剂，或者由含有选自六氟基、砜基和氧基的官能团的单体得到的单元结构。
在所述透明聚酰亚胺薄膜中，添加剂可以是选自聚苯基倍半硅氧烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
而且，所述透明聚酰亚胺薄膜在380～780nm波长处的平均透光率基于50～100μm的薄膜厚度通过UV光谱仪测得可以为88%或大于88%，黄度可以为10或小于10，在50～250℃下的热膨胀系数(CTE)可以为45ppm/℃，撕裂强度可以为130N/mm或大于130N/mm。
本发明的第三方面提供一种用于显示装置的基板，该基板包括所述透明聚酰亚胺薄膜。
具体实施方式
下面，将详细描述本发明。
本发明提供一种制备透明聚酰亚胺薄膜的方法，该薄膜保持具有优异的光学透明度的常规透明聚酰亚胺薄膜的物理性质，同时具有改善的撕裂强度，所述方法的特征在于，在聚酰胺酸的聚合反应之前或之后使用用于改善撕裂强度的添加剂或含有选自六氟基、砜基和氧基中的官能团的单体。即，所述方法的特征在于，可以通过使用用于改善撕裂强度的添加剂交联或者可以通过使用含有选自六氟基、砜基和氧基的官能团的单体控制聚合物中的分子排列来改善透明聚酰亚胺薄膜的撕裂强度。
具体而言，根据本发明的制备透明聚酰亚胺薄膜的方法包括以下步骤：使芳族二酐和芳族二胺共聚合以得到聚酰胺酸；将聚酰胺酸浇铸在支撑体上以对该聚酰胺酸进行亚胺化，其中，所述方法还包括在共聚合得到聚酰胺酸之前或之后引入用于改善撕裂强度的添加剂的步骤，或在共聚合得到聚酰胺酸之前引入含有选自六氟基、砜基和氧基的官能团的单体的步骤。
通常，以1:1的当量比聚合二胺和二酐以得到聚酰胺酸，然后对该聚酰胺酸进行亚胺化。
在根据本发明的制备透明聚酰亚胺薄膜的方法中，使芳族二酐和芳族二胺共聚合，制得聚酰胺酸，然后通过在共聚合得到聚酰胺酸之前加入含有选自六氟基、砜基和氧基的官能团的单体来使聚酰胺酸亚胺化，从而制备具有改善的撕裂强度的透明聚酰亚胺薄膜。
本发明所用的芳族二酐可以为选自2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二甲酸酐(TDA)、苯均四甲酸二酐(1,2,4,5-苯四甲酸二酐,PMDA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)和二羧基苯基二甲基硅烷二酐(biscarboxyphenyl dimethyl silane dianhyddride,SiDA)中的至少一种。然而，所述芳族二酐的实例不限于此。
同时，本发明所用芳族二胺可以为选自二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、p-亚甲基二胺(p-methylenediamine)(p-MDA)、m-亚甲基二胺(m-MDA)、双三氟甲基联苯胺(TFDB)、环己二胺(13CHD,14CHD)和二氨基羟基苯基六氟丙烷(DBOH)中的至少一种。然而，所述芳族二胺的实例不限于此。
同时，所述含有选自六氟基、砜基和氧基的官能团的单体的实例可以包括氧二邻苯二甲酸二酐(oxydiphthalic dianhydride)(ODPA)、双二羧基苯氧基二苯硫醚二酐(bisdicarboxyphenoxy diphenyl sulfide dianhydride,BDSDA)、磺酰基二邻苯二甲酸酐(SO2DPA)、环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、亚异丙基二苯氧基二邻苯二甲酸酐(isopropylidenediphenoxy bisphthalic anhydride,6HBDA)、双氨基苯氧基苯(133APB、134APB、144APB)、双氨基苯基六氟丙烷(33-6F、44-6F)、双氨基苯基砜(4DDS、3DDS)、双氨基苯氧基苯基六氟丙烷(4BDAF)、双氨基苯氧基苯基丙烷(6HMDA)和双氨基苯氧基二苯基砜(DBSDA)。
由于在其分子结构中含有选自六氟基、砜基和氧基的官能团的单体具有在间位而不是对位与例如-O-、-SO2-,CH2-等官能团连接的弯曲结构，因此聚合物中的分子排列得到控制而不会极大地劣化透明聚酰亚胺薄膜的热性能、透光率和透明度，从而改善透明聚酰亚胺薄膜的撕裂强度。
根据本发明的制备透明聚酰亚胺薄膜的方法还包括在共聚合得到聚酰胺酸之前或之后引入用于改善撕裂强度的添加剂的步骤。这里，所述添加剂可以是选自聚苯基倍半硅氧烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。这种添加剂可以通过交联改善透明聚酰亚胺薄膜的撕裂强度。
在此情况下，为了改善撕裂强度而不干涉聚合物树脂的键合结构，基于100重量份的聚酰胺酸，所述添加剂的量可以为0.001～20重量份。
在根据本发明的制备透明聚酰亚胺薄膜的方法中，在使包括芳族二酐和芳族二胺的三种或更多种单体共聚合的步骤中，将三种或更多种单体溶解在溶剂中，然后共聚合，得到聚酰胺酸溶液。
虽然对该共聚合反应条件没有特别的限定，但优选反应温度为-20～80℃，反应时间为2～48小时。另外，更优选在惰性气体(氩气、氮气等)气氛下进行共聚合反应。
只要用于单体的溶液聚合反应的溶剂可以溶解聚酰胺酸，则对其就没有特别的限定。可以使用选自间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、丙酮、二乙酸乙酯(diethylacetate)中的至少一种极性溶剂(公知的反应溶剂)作为所述溶剂。此外，例如四氢呋喃(THF)、氯仿等低沸点溶剂，或者例如γ-丁内酯等低吸收性溶剂可以用作所述溶剂。
对所述溶剂的量没有特别的限定。但为了得到具有适当的分子量和粘度的聚酰胺酸溶液，基于聚酰胺酸溶液的总重量，溶剂的量可以为50～95wt%，优选为70～90wt%。
考虑到热稳定性，通过对所述聚酰胺酸溶液进行亚胺化制得的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度优选为200～400℃。
在根据本发明的制备透明聚酰亚胺薄膜的方法中，在将聚酰胺酸浇铸在支撑体上以对该聚酰胺酸进行亚胺化的步骤中，可以通过热亚胺化、化学亚胺化或热亚胺化与化学亚胺化的组合来进行聚酰胺酸溶液的亚胺化。
在化学亚胺化中，将由酸酐例如乙酸酐等代表的脱水剂和由叔胺例如异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等代表的亚胺化催化剂加入聚酰胺酸溶液中。在热亚胺化或热亚胺化与化学亚胺化的组合中，可以根据聚酰胺酸溶液的种类和待制备的聚酰亚胺薄膜的厚度来改变聚酰胺酸溶液的加热条件。
在热亚胺化与化学亚胺化组合的情况下，聚酰亚胺薄膜的制备实例具体描述如下。首先，将脱水剂和亚胺化催化剂加入聚酰胺酸溶液，然后浇铸在支撑体上。然后，将浇铸的聚酰胺酸溶液加热到80～200℃，优选100～180℃以使脱水剂和亚胺化催化剂活化并使聚酰胺酸溶液部分固化和干燥，由此将胶化聚酰胺酸薄膜与支撑体分离。然后，将胶化聚酰胺酸薄膜固定在框架上，之后加热到200～400℃保持5～400秒，得到聚酰亚胺薄膜。在这种情况下，可以使用大头针或回形针将胶化聚酰胺酸薄膜固定在框架上。可以使用玻璃板、铝箔、不锈钢带、不锈钢鼓等作为支撑体。
同时，在本发明中，聚酰亚胺薄膜也可以如下由所得的聚酰胺酸溶液制备。即，在对所得的聚酰胺酸溶液进行亚胺化后，将该亚胺化的聚酰胺酸溶液引入第二溶剂中，然后沉淀、过滤并干燥，得到聚酰亚胺树脂固体。然后，将所得的聚酰亚胺树脂固体溶解在第一溶剂中，形成聚酰亚胺溶液，然后通过薄膜形成过程使聚酰亚胺溶液形成聚酰亚胺薄膜。
如上所述，聚酰胺酸溶液的亚胺化可以通过热亚胺化、化学亚胺化或热亚胺化与化学亚胺化的组合来进行。根据采用热亚胺化与化学亚胺化的组合对聚酰胺酸溶液进行亚胺化的具体实例，可以通过向所得的聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和亚胺化催化剂然后加热聚酰胺酸溶液至20～180℃1～12小时来使聚酰胺酸溶液亚胺化。
所述第一溶剂可以与用于聚酰胺酸的溶液聚合中的溶剂相同。为了得到聚酰亚胺树脂固体，可以使用极性比第一溶剂低的溶剂作为所述第二溶剂。具体地，第二溶剂可以为选自水、醇、醚和酮中的至少一种。
在这种情况下，虽然对第二溶剂的量没有特殊的限定，但优选第二溶剂的用量为聚酰胺酸溶液总重量的5～20倍。
在过滤所得到的聚酰亚胺树脂固体后，鉴于第二溶剂的沸点，可以在50～120℃温度下将过滤的聚酰亚胺树脂固体干燥3～24小时。
然后，在薄膜形成过程中，将溶解有聚酰亚胺树脂固体的聚酰亚胺溶液浇铸在支撑体上，然后在40～400℃内缓慢加热1分钟～8小时，得到聚酰亚胺薄膜。
在本发明中，可以进一步对所得到的聚酰亚胺薄膜进行热处理。在这种情况下，优选热处理温度为100～500℃，热处理时间为1～30分钟。
如上所述，当进一步热处理所得到的聚酰亚胺薄膜时，残留在该聚酰亚胺薄膜中的热滞现象和剩余应力被去除，因此改善了热稳定性，从而得到稳定的物理性质，例如稳定的热膨胀系数等。
残留在热处理后的聚酰亚胺薄膜中的挥发性成分的量可以为5%以下，优选为3%以下。
对所得到的聚酰亚胺薄膜的厚度没有特殊限定。然而，所述聚酰亚胺薄膜的厚度可以为10～250μm，优选为25～150μm。
采用上述方法可以制备包含三种或更多种单体(包括芳族二酐和芳族二胺)和用于改善撕裂强度的添加剂的透明聚酰亚胺薄膜。这种透明聚酰亚胺薄膜在380～780nm波长处的平均透光率为88%或大于88%(该平均透光率是基于50～100μm的薄膜厚度通过UV光谱仪测量的)，黄度为10或小于10，在50～250℃下的热膨胀系数(CTE)为45ppm/℃，撕裂强度为130N/mm或大于130N/mm。
这种具有优异的透光率、黄度、热性能和撕裂强度的透明聚酰亚胺薄膜可以应用于显示装置的基板。
下面，将参考以下实施例更详细地描述本发明。然而，本发明的范围并不局限于这些实施例。
<实施例1>
在将氮气通入装配有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度控制器及冷却器的1L反应器的同时，将564g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到该反应器中，将反应器的温度调节为25℃，将0.71g的聚苯基倍半硅氧烷完全溶解在该N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，再将64.046g(0.2mol)的TFDB溶解在其中而得到一溶液，然后将溶液的温度维持在25℃。随后，将23.538g(0.08mol)的BPDA加入此溶液，然后搅拌3小时使BPDA完全溶解。此时，将溶液的温度维持在25℃。然后，将53.31g(0.12mol)的6FDA加入该溶液，得到固体含量为20wt%的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在室温下搅拌8小时。然后，将31.64g的吡啶和40.804g的乙酸酐加入该聚酰胺酸溶液中，并将此聚酰胺酸溶液搅拌30分钟,然后在80℃再搅拌2小时后，冷却至室温。然后，将此冷却的聚酰胺酸溶液缓慢引入到装有20L甲醇的容器中进行沉淀，得到固体沉淀物。然后，将固体沉淀物过滤并磨成粉状，然后在80℃真空干燥6小时，得到120g的固体粉末。将此固体粉末再次溶解在480g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到含有20wt%的固体粉末且粘度为3200泊的溶液。
反应后，将所得到的溶液施用在不锈钢板上，浇铸成700μm的厚度，然后用热风在150℃下干燥1小时，得到聚酰亚胺薄膜。将此聚酰亚胺薄膜与不锈钢板分离，然后用大头针固定在框架上。
将固定有聚酰亚胺薄膜的框架放入真空干燥箱，经2小时从100℃缓慢加热至300℃，然后缓慢冷却，以使聚酰亚胺薄膜与框架分开。然后，将分开的聚酰亚胺薄膜在300℃下热处理30分钟，得到厚度为100μm的聚酰亚胺薄膜。
<实施例2>
在使氮气通入装配有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度控制器及冷却器的1L反应器的同时，将564g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到该反应器中，将反应器的温度调节为25℃，将2.113g的聚苯基倍半硅氧烷完全溶解在该N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，再将64.046g(0.2mol)的TFDB溶解在其中而得到一溶液，然后将溶液的温度维持在25℃。随后，将23.538g(0.08mol)的BPDA加入此溶液，然后搅拌3小时使BPDA完全溶解。此时，将溶液的温度维持在25℃。然后，将53.31g(0.12mol)的6FDA加入该溶液，得到固体含量为20wt%的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在室温下搅拌8小时。然后，将31.64g的吡啶和40.804g的乙酸酐加入该聚酰胺酸溶液中，并将此聚酰胺酸溶液搅拌30分钟，然后在80℃再搅拌2小时后，冷却至室温。然后，将此冷却的聚酰胺酸溶液缓慢引入到装有20L甲醇的容器中进行沉淀，得到固体沉淀物。然后，将固体沉淀物过滤并磨成粉状，然后在80℃真空干燥6小时，得到120g的固体粉末。将此固体粉末再次溶解在480g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到含有20wt%的固体粉末且粘度为3300泊的溶液。
然后，以与实施例1相同的方式得到厚度为100μm的聚酰亚胺薄膜。
<实施例3>
在使氮气通入装配有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度控制器及冷却器的1L反应器的同时，将564g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到该反应器中，将反应器的温度调节为25℃，将3.522g的聚苯基倍半硅氧烷完全溶解在该N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，再将64.046g(0.2mol)的TFDB溶解在其中而得到一溶液，然后将溶液的温度维持在25℃。随后，将23.538g(0.08mol)的BPDA加入此溶液，然后搅拌3小时使BPDA完全溶解。此时，将溶液的温度维持在25℃。然后，将53.31g(0.12mol)的6FDA加入该溶液，得到固体含量为20wt%的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在室温下搅拌8小时。然后，将31.64g的吡啶和40.804g的乙酸酐加入该聚酰胺酸溶液中，并将此聚酰胺酸溶液搅拌30分钟，然后在80℃再搅拌2小时后，冷却至室温。然后，将此冷却的聚酰胺酸溶液缓慢引入到装有20L甲醇的容器中进行沉淀，得到固体沉淀物。然后，将固体沉淀物过滤并磨成粉状，然后在80℃真空干燥6小时，得到120g的固体粉末。将此固体粉末再次溶解在480g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到含有20wt%的固体粉末且粘度为3500泊的溶液。
然后，以与实施例1相同的方式得到厚度为100μm的聚酰亚胺薄膜。
<实施例4>
在使氮气通入装配有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度控制器及冷却器的1L反应器的同时，将564g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到该反应器中，将反应器的温度调节为25℃，将64.046g(0.2mol)的TFDB溶解在该N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中而得到一溶液，然后将该溶液的温度维持在25℃。随后，将23.538g(0.08mol)的BPDA加入此溶液，然后搅拌3小时使BPDA完全溶解。此时，将溶液的温度维持在25℃。然后，将53.31g(0.12mol)的6FDA加入该溶液，得到固体含量为20wt%的聚酰胺酸溶液。
随后，将3g的聚苯基倍半硅氧烷加入300g上述聚酰胺酸溶液(粘度：3200泊)中，然后搅拌而得到一溶液。将所得到的溶液施用在不锈钢板上，浇铸成700μm的厚度，然后用热风在150℃下干燥1小时，得到聚酰亚胺薄膜。将此聚酰亚胺薄膜与不锈钢板分离，然后用大头针固定在框架上。
将固定有聚酰亚胺薄膜的框架放入真空干燥箱，经2小时从100℃缓慢加热至300℃，然后缓慢冷却，使聚酰亚胺薄膜与框架分开。然后，将分开的聚酰亚胺薄膜在300℃下热处理30分钟，得到厚度为100μm的聚酰亚胺薄膜。
<实施例5>
在使氮气通入装配有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度控制器及冷却器的1L反应器的同时，将564g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到该反应器中，将反应器的温度调节为25℃，将64.046g(0.2mol)的TFDB溶解在该N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中而得到一溶液，然后将该溶液的温度维持在25℃。随后，将23.538g(0.08mol)的BPDA加入此溶液，然后搅拌3小时使BPDA完全溶解。此时，将溶液的温度维持在25℃。然后，将53.31g(0.12mol)的6FDA加入该溶液，得到固体含量为20wt%的聚酰胺酸溶液。
随后，将9g的聚苯基倍半硅氧烷加入300g的上述聚酰胺酸溶液(粘度：3200泊)中，然后搅拌而得到一溶液。将所得到的溶液施用在不锈钢板上，浇铸成700μm的厚度，然后用热风在150℃下干燥1小时，得到聚酰亚胺薄膜。将此聚酰亚胺薄膜与不锈钢板分离，然后用大头针固定在框架上。
将固定有聚酰亚胺薄膜的框架放入真空干燥箱，经2小时从100℃缓慢加热至300℃，然后缓慢冷却，使聚酰亚胺薄膜与框架分开。然后，将分开的聚酰亚胺薄膜在300℃下热处理30分钟，得到厚度为100μm的聚酰亚胺薄膜。
<实施例6>
在使氮气通入装配有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度控制器及冷却器的1L反应器的同时，将564g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到该反应器中，将反应器的温度调节为25℃，将64.046g(0.2mol)的TFDB溶解在该N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中而得到一溶液，然后将该溶液的温度维持在25℃。随后，将23.538g(0.08mol)的BPDA加入此溶液，然后搅拌3小时使BPDA完全溶解。此时，将溶液的温度维持在25℃。然后，将53.31g(0.12mol)的6FDA加入该溶液，得到固体含量为20wt%的聚酰胺酸溶液。
随后，将15g的聚苯基倍半硅氧烷加入300g的上述聚酰胺酸溶液(粘度：3200泊)中，然后搅拌而得到一溶液。将所得到的溶液施用在不锈钢板上，浇铸成700μm的厚度，然后用热风在150℃下干燥1小时，得到聚酰亚胺薄膜。将此聚酰亚胺薄膜与不锈钢板分离，然后用大头针固定在框架上。
将固定有聚酰亚胺薄膜的框架放入真空干燥箱，经2小时从100℃缓慢加热至300℃，然后缓慢冷却，使聚酰亚胺薄膜与框架分开。然后，将分开的聚酰亚胺薄膜在300℃下热处理30分钟，得到厚度为100μm的聚酰亚胺薄膜。
<实施例7>
在使氮气通入装配有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度控制器及冷却器的1L反应器的同时，将563g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到该反应器中，将反应器的温度调节为25℃，将62.125g(0.194mol)的TFDB完全溶解在该N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，再将1.754g(0.006mol)的134APB溶解在其中而得到一溶液，然后将该溶液的温度维持在25℃。随后，将23.538g(0.08mol)的BPDA加入此溶液，然后搅拌3小时使BPDA完全溶解。此时，将溶液的温度维持在25℃。然后，将53.31g(0.12mol)的6FDA加入该溶液，得到固体含量为20wt%的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在室温下搅拌8小时。然后，将31.64g的吡啶和40.804g的乙酸酐加入该聚酰胺酸溶液中，并将此聚酰胺酸溶液搅拌30分钟，然后在80℃再搅拌2小时后，冷却至室温。然后，将此冷却的聚酰胺酸溶液缓慢引入到装有20L甲醇的容器中进行沉淀，得到固体沉淀物。然后，将固体沉淀物过滤并磨成粉状，然后在80℃真空干燥6小时，得到120g的固体粉末。将此固体粉末再次溶解在480g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到含有20wt%的固体粉末且粘度为3300泊的溶液。
然后，以与实施例1相同的方式得到厚度为100μm的聚酰亚胺薄膜。
<实施例8>
在使氮气通入装配有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度控制器及冷却器的1L反应器的同时，将563g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到该反应器中，将反应器的温度调节为25℃，将60.845g(0.19mol)的TFDB完全溶解在该N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，再将2.923g(0.01mol)的134APB溶解在其中而得到一溶液，然后将该溶液的温度维持在25℃。随后，将23.538g(0.08mol)的BPDA加入此溶液，然后搅拌3小时使BPDA完全溶解。此时，将溶液的温度维持在25℃。然后，将53.31g(0.12mol)的6FDA加入该溶液，得到固体含量为20wt%的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在室温下搅拌8小时。然后，将31.64g的吡啶和40.804g的乙酸酐加入该聚酰胺酸溶液中，并将此聚酰胺酸溶液搅拌30分钟，然后在80℃再搅拌2小时后，冷却至室温。然后，将此冷却的聚酰胺酸溶液缓慢引入到装有20L甲醇的容器中进行沉淀，得到固体沉淀物。然后，将固体沉淀物过滤并磨成粉状，然后在80℃真空干燥6小时，得到120g的固体粉末。将此固体粉末再次溶解在480g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到含有20wt%的固体粉末且粘度为3300泊的溶液。
然后，以与实施例1相同的方式得到厚度为100μm的聚酰亚胺薄膜。
<比较实施例1>
在使氮气通入装配有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度控制器及冷却器的1L反应器的同时，将564g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到该反应器中，将反应器的温度调节为25℃，将64.046g(0.2mol)的TFDB溶解在该N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中而得到一溶液，然后将该溶液的温度维持在25℃。随后，将23.538g(0.08mol)的BPDA加入此溶液，然后搅拌3小时使BPDA完全溶解。此时，将溶液的温度维持在25℃。然后，将53.31g(0.12mol)的6FDA加入该溶液，得到固体含量为20wt%的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在室温下搅拌8小时。然后，将31.64g的吡啶和40.804g的乙酸酐加入该聚酰胺酸溶液中，并将此聚酰胺酸溶液搅拌30分钟，然后在80℃再搅拌2小时后，冷却至室温。然后，将此冷却的聚酰胺酸溶液缓慢引入到装有20L甲醇的容器中进行沉淀，得到固体沉淀物。然后，将固体沉淀物过滤并磨成粉状，然后在80℃真空干燥6小时，得到120g的固体粉末。将此固体粉末再次溶解在480g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到含有20wt%的固体粉末且粘度为3200泊的溶液。
然后，以与实施例1相同的方式得到厚度为100μm的聚酰亚胺薄膜。
<比较实施例2>
在使氮气通入装配有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度控制器及冷却器的1L反应器的同时，将587g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到该反应器中，将反应器的温度调节为25℃，将64.046g(0.2mol)的TFDB溶解在该N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中而得到一溶液，然后将该溶液的温度维持在25℃。随后，将11.767g(0.04mol)的BPDA加入此溶液，然后搅拌3小时使BPDA完全溶解。此时，将溶液的温度维持在25℃。然后，将71.08g(0.16mol)的6FDA加入该溶液，得到固体含量为20wt%的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在室温下搅拌8小时。然后，将31.64g的吡啶和40.804g的乙酸酐加入该聚酰胺酸溶液中，并将此聚酰胺酸溶液搅拌30分钟，然后在80℃再搅拌2小时后，冷却至室温。然后，将此冷却的聚酰胺酸溶液缓慢引入到装有20L甲醇的容器中进行沉淀，得到固体沉淀物。然后，将固体沉淀物过滤并磨成粉状，然后在80℃真空干燥6小时，得到120g的固体粉末。将此固体粉末再次溶解在480g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到含有20wt%的固体粉末且粘度为1200泊的溶液。
然后，以与实施例1相同的方式得到厚度为100μm的聚酰亚胺薄膜。
通过以下方法评价了实施例1至8和比较实施例1至2的各个聚酰亚胺薄膜的物理性质，它们的结果示于下表1中。
(1)透光率
使用UV光谱仪(Cary100，由Varian Corporation制造)测量各个聚酰亚胺薄膜在380～780nm波长处的平均透光率。
(2)黄度
基于ASTM E313标准测量了各个聚酰亚胺薄膜的黄度。
(3)热膨胀系数(CTE)
根据TMA方法，使用热-机械分析仪(TMA)(Diamond TMA，由PerkinElmer Corporation制造)在50～250℃下对各个聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数进行3次测量(第一轮、第二轮和第三轮)。将第一轮排除在外，通过计算第二轮和第三轮测得的值得到它们的平均热膨胀系数。
(4)撕裂强度
基于ASTM D1004标准，测量各个聚酰亚胺薄膜在50mm/min张力速率下的撕裂强度。
[表1]
Figure BDA0000344484120000131
Figure BDA0000344484120000141
由实施例1至8和比较实施例1至2的各个聚酰亚胺薄膜的物理性质的评价结果可以确定，使用了添加剂制备得到的实施例1至6的聚酰亚胺薄膜，以及使用了134APB制备得到的实施例7至8的聚酰亚胺薄膜，具有优异的撕裂强度以及优异的黄度、透光率和CTE。
相反，可以确定，仅使用芳族二酐和芳族二胺制备得到的比较实施例1和2的聚酰亚胺薄膜的撕裂强度低于实施例1至8的聚酰亚胺薄膜的撕裂强度。
因此，可以确定，在保持常规的透明聚酰亚胺薄膜的光学性质的同时，实施例1至8的透明聚酰亚胺薄膜具有改善的撕裂强度，所以，他们可以应用于要求预定强度的显示装置的基板。

Claims (7)

1.一种制备透明聚酰亚胺薄膜的方法，包括以下步骤：
使芳族二酐和芳族二胺共聚合以得到聚酰胺酸；和
将聚酰胺酸浇铸在支撑体上以对该聚酰胺酸进行亚胺化，
其中，所述方法还包括在共聚合得到聚酰胺酸之前或之后引入用于改善撕裂强度的添加剂的步骤，或者
在共聚合得到聚酰胺酸之前引入含有选自六氟基、砜基和氧基中的官能团的单体的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述添加剂是选自聚苯基倍半硅氧烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，基于100重量份的所述聚酰胺酸，所述添加剂的含量是0.001～20重量份。
4.一种透明聚酰亚胺薄膜，包含：
由芳族二酐和芳族二胺得到的单元结构，
其中，所述透明聚酰亚胺薄膜还包含用于改善撕裂强度的添加剂，或者
所述透明聚酰亚胺薄膜还包含由含有选自六氟基、砜基和氧基中的官能团的单体得到的单元结构。
5.根据权利要求4所述的透明聚酰亚胺薄膜，其中，所述添加剂是选自聚苯基倍半硅氧烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的透明聚酰亚胺薄膜，其中，该透明聚酰亚胺薄膜在380～780nm波长处的平均透光率基于50～100μm的薄膜厚度通过UV光谱仪测得为88%或大于88%，黄度为10或小于10，在50～250℃下的热膨胀系数(CTE)为45ppm/℃，撕裂强度为130N/mm或大于130N/mm。
7.一种用于显示装置的基板，包括权利要求4至6中任一项所述的透明聚酰亚胺薄膜。
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