CN109880092A - 一种有机硅改性超支化聚酰亚胺树脂的制备及其应用 - Google Patents

一种有机硅改性超支化聚酰亚胺树脂的制备及其应用 Download PDF

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寿崇琦
张耀文
王艳丽
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Abstract

本发明涉及一种有机硅改性超支化聚酰亚胺树脂的制备方法及其应用，由二酐单体、三胺单体进行缩聚，然后进行酰亚胺化反应，最后引入有机硅改性。制备的有机硅改性超支化聚酰亚胺树脂具有良好的耐高温性能、粘结性能、耐摩擦性能，可用于制备高性能刹车片。

Description

一种有机硅改性超支化聚酰亚胺树脂的制备及其应用
技术领域
本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种有机硅改性超支化聚酰亚胺树脂的制备方法及其在汽车刹车片中的应用。
背景技术
汽车刹车片一般由钢板、粘接隔热层和摩擦块构成。隔热层是由不传热的材料组成，目的是隔热。摩擦块是由摩擦材料、粘合剂组成，刹车时被挤压在刹车盘或刹车鼓上产生摩擦，从而达到车辆减速和制动的目的。目前市场上的摩擦块粘合剂主要采用酚醛树脂，它具有优异的耐热性能和机械性能，电绝缘性和成型加工性能良好，且原料易得，价格便宜，工艺及生产设备简单。但纯酚醛树脂的使用会造成刹车片硬度过高、脆性大，耐热极限温度仅约为250℃。当超过300℃时，热分解现象相当严重，会导致摩擦块的性能显著下降。因此需要寻找一种新型的粘合剂来代替酚醛树脂。
聚酰亚胺是一种高性能聚合物材料，一般可以在-240℃-260℃温度范围内长期使用，热固性聚酰亚胺树脂长期使用温度可在300℃以上，由于这种材料在高温下具有优异的热稳定性、化学稳定性、力学性能以及较低的介电常数等优点，使其在航空航天、电子工业、汽车制造等领域有着广泛的应用。
发明内容
为了解决摩擦块耐热性差，高温易分解的问题，本发明提供一种有机硅改性超支化聚酰亚胺树脂。
本发明还提供了所述超支化树脂的制备方法。
一种有机硅改性超支化聚酰亚胺树脂的制备方法及其应用，所述的超支化树脂是通过一下步骤得到的。
步骤1：在完全干燥的装有分水器的四口烧瓶中加入三胺单体、二酐单体和溶剂DMF，在室温下搅拌溶解后升温至60℃，N2保护下搅拌反应24h，得到超支化聚酰胺酸溶液。
步骤2：在第一步得到的超支化聚酰胺酸溶液中加入硅氧烷单体，在60℃下反应24h，得到有机硅改性的超支化聚酰胺酸溶液。
步骤3：将第二步得到的有机硅改性的超支化聚酰胺酸溶液脱除溶剂后，加热到160℃反应1h，进行酰亚胺化反应，同时通N2排除反应中生成的水，既得有机硅改性超支化聚酰亚胺树脂。
所述的三胺单体为1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAPOB)、2,4,6-三氨基密啶(TAP）、三（4-氨基苯基）胺中的一种或两种以上。
所述的二酐单体为六氟二酐(6FDA), 1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA), 联苯四甲酸二酐(BPDA), 4,4-联苯醚二酐(ODPA), 3,3,4,4-二苯酮四酸二酐(BTDA)中的一种或两种以上。
所述的硅氧烷单体为氨丙基三甲氧基硅烷，氨丙基三乙氧基硅烷，(3-环氧丙基丙氧基)三甲氧基硅烷，(3-环氧丙基丙氧基)三乙氧基硅烷中的一种或两种以上。
所述的超支化树脂可能但不仅限于下式所示结构：
相比于现有技术，本发明所述的有机硅改性超支化聚酰亚胺树脂具有如下优点。
本发明提供的一种有机硅改性超支化聚酰亚胺树脂的制备方法，由二酐单体、三胺单体和硅氧烷缩聚形成。通过在超支化聚酰亚胺分子中引入硅氧烷单体，提高了超支化聚酰亚胺的力学性能，耐高温性能。同时硅氧烷之间可以进行交联，形成一个稳定的体系。使用有机硅改性的超支化聚酰亚胺树脂制备的摩擦块在更高的温度下不分解。
具体实施方式
以下是对本发明具体实施方式更为详尽的陈述，目的在于阐述本发明的构思以及特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例1：
步骤1：在完全干燥的装有分水器的四口烧瓶中加入2.5g 2,4,6三氨基嘧啶、8.88g六氟二酐和50ml DMF，在25℃ 下搅拌溶解后升温至60℃，N2保护下搅拌反应24h，得到超支化聚酰胺酸溶液。
步骤2：在第一步得到的超支化聚酰胺酸溶液中加入4.43g氨丙基三乙氧基硅烷单体，在60℃下反应24h，得到有机硅改性的超支化聚酰胺酸溶液。
步骤3：将第二步得到的有机硅改性的超支化聚酰胺酸溶液脱除溶剂后取40份，向其中加入陶瓷纤维25份，氧化钙10份，炭黑6份，铜粉5份，偶联剂0.05份，促进剂1份，防老剂1份。搅拌均匀后注入热压模具中，加热到160℃反应1h，进行酰亚胺化反应，既得摩擦块。
实施例2：
步骤1：在完全干燥的装有分水器的四口烧瓶中加入5.00g 2,4,6三氨基嘧啶、17.76g六氟二酐和100ml DMF，在25℃下搅拌溶解后升温至60℃，N2保护下搅拌反应24h，得到超支化聚酰胺酸溶液。
步骤2：在第一步得到的超支化聚酰胺酸溶液中加入8.86g氨丙基三乙氧基硅烷单体，在60℃下反应24h，得到有机硅改性的超支化聚酰胺酸溶液。
步骤3：将第二步得到的有机硅改性的超支化聚酰胺酸溶液脱除溶剂后取40份，向其中加入陶瓷纤维25份，氧化钙10份，炭黑6份，铜粉5份，偶联剂0.05份，促进剂1份，防老剂1份。搅拌均匀后注入热压模具中，加热到160℃反应1h，进行酰亚胺化反应，既得摩擦块。
实施例3：
步骤1：在完全干燥的装有分水器的四口烧瓶中加入7.50g 2,4,6三氨基嘧啶、26.64g六氟二酐和150ml DMF，在25℃ 下搅拌溶解后升温至60℃，N2保护下搅拌反应24h，得到超支化聚酰胺酸溶液。
步骤2：在第一步得到的超支化聚酰胺酸溶液中加入13.29g氨丙基三乙氧基硅烷单体，在60℃下反应24h，得到有机硅改性的超支化聚酰胺酸溶液。
步骤3：将第二步得到的有机硅改性的超支化聚酰胺酸溶液脱除溶剂后取40份，向其中加入陶瓷纤维25份，氧化钙10份，炭黑6份，铜粉5份，偶联剂0.05份，促进剂1份，防老剂1份。搅拌均匀后注入热压模具中，加热到160℃反应1h，进行酰亚胺化反应，既得摩擦块。
性能测试：
为了说明本发明的实际效果，下面是将本发明制备的摩擦块按照标准GB 5763-2008《汽车用制动器衬片》进行的性能检测，检测结果如下：
上述实施例为本发明的较佳实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应视为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种有机硅改性超支化聚酰亚胺树脂的制备方法，所述的超支化树脂是通过一下步骤得到的：
步骤1：在完全干燥的装有分水器的四口烧瓶中加入三胺单体、二酐单体和溶剂DMF，在室温下搅拌溶解后升温至60℃，N2保护下搅拌反应24h，得到超支化聚酰胺酸溶液；
步骤2：在第一步得到的超支化聚酰胺酸溶液中加入硅氧烷单体，在60℃下反应24h，得到有机硅改性的超支化聚酰胺酸溶液；
步骤3：将第二步得到的有机硅改性的超支化聚酰胺酸溶液脱除溶剂后，加热到160℃反应1h，进行酰亚胺化反应，同时通N2排除反应中生成的水，既得有机硅改性超支化聚酰亚胺树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的三胺单体为1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAPOB)、2,4,6-三氨基密啶(TAP）、三（4-氨基苯基）胺中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的二酐单体为六氟二酐(6FDA),1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA), 联苯四甲酸二酐(BPDA), 4,4-联苯醚二酐(ODPA), 3,3,4,4-二苯酮四酸二酐(BTDA)中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的硅氧烷单体为氨丙基三甲氧基硅烷，氨丙基三乙氧基硅烷，(3-环氧丙基丙氧基)三甲氧基硅烷，(3-环氧丙基丙氧基)三乙氧基硅烷中的一种或两种以上。
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