CN103289091A - 一种支化度可调的超支化聚酰亚胺制备方法 - Google Patents

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张秋禹
陈营
雷星锋
姚盼
张和鹏
孙婉露
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Abstract

本发明涉及一种支化度可调的超支化聚酰亚胺制备方法。将不同摩尔比的二元酐A2型单体，三元胺B′B2型单体于室温下在强极性非质子溶剂中缩聚得到超支化聚酰胺酸溶液，然后升温加入共沸脱水剂经酰亚胺化后，过滤、洗涤、干燥得到不同支化度的超支化聚酰亚胺。制备超支化聚酰亚胺过程中无凝胶产生，提高了单体浓度，降低了生产成本，支化度及产物的终端基团得到控制和调节，这有利于实现超支化聚酰亚胺的大规模生产，并为超支化聚酰亚胺在新兴领域的应用开拓了新的应用前景。

Description

一种支化度可调的超支化聚酰亚胺制备方法
技术领域
本发明属于超支化聚合物的合成领域，具体涉及一种支化度可调的超支化聚酰亚胺制备方法。
背景技术
1952年，Flory首次提出了超支化聚合物的概念，1990年Kim和Webster等（KimY H,Wester O W.J.Am.Chem.Soc.1990,112,4592-4593.）用溴苯基硼酸作为单体制备出了首例高度支化的聚合物，掀起了一股研究超支化聚合物的热潮。该类聚合物具有三维球状的立体结构，球体外围有大量的端基官能团。超支化聚合物较低的链缠结和功能基团的外围分布，可以使其具有极高的功能活性，良好的溶解性能和较低的熔融粘度，因而备受科学界和工业界的普遍关注。聚酰亚胺是一种重要的高性能聚合物材料，具有优异的热稳定性、化学稳定性、力学性能以及较低的介电常数等优点，使其在航空航天、电子工业等领域有着广泛的应用。
1999年Thompson等（Thompson D,Moore J S,Markoski L J.Macromolecules,1999,32(15):4764-4768.）开始了超支化聚酰亚胺（HBPIs）的研究，这种聚合物综合了超支化聚合物和聚酰亚胺两者的优点而具有一系列独特的理化性能，如无链缠结、难以或者不结晶、溶解性好、低溶液和熔融粘度，以及极佳的耐热、耐溶剂和高介电性能，现已在气体分离膜、质子交换膜等领域得到了广泛的关注和研究。
超支化聚酰亚胺的制备方法主要有AB2和A2+B3两种。如有文献报道：Kakimoto研究小组（Yamanaka K,Jikei M,Kakimoto M.Macromolecules,2000,33,1111-1114.）合成了一种AB2型单体（图1）并完成了超支化聚酰亚胺的制备。常用的B3型单体主要有以下两种（图2）。但AB2型单体难以合成，而A2+B3型单体聚合虽然具有易制备和可以修饰结构的优点，但必须要严格控制单体摩尔比和加料顺序及滴加速度，否则容易产生凝胶，并且此方法只能得到两种确定支化度的超支化聚酰亚胺。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种支化度可调的超支化聚酰亚胺制备方法，采用A2+B′B2方法制备超支化聚酰亚胺，通过调节加料顺序及摩尔比，得到具有不同支化度的超支化聚酰亚胺。
技术方案
一种支化度可调的超支化聚酰亚胺制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：在完全干燥的装有分水器的的直四口烧瓶中，加入强极性非质子溶剂和B′B2型三胺单体，在室温和N2保护下，搅拌5～10分钟后加入强极性非质子溶剂和A2型二酐单体，继续搅拌反应40～48小时；所述A2型二酐单体与B′B2型三胺单体的摩尔比为1:1～2:1；所述B′B2型三胺单体为2,4,6-三氨基嘧啶；
步骤2：升温到150～160℃，加入共沸脱水剂，反应5～7小时，利用共沸脱水剂和水的共沸除去酰亚胺化过程中产生的水；
步骤3：冷却到室温后，将上述溶液倒入洗涤液中，用洗涤液洗涤、抽滤三次后，于100～150℃下真空干燥5～7小时得到淡黄色目标聚合物支化度可调的超支化聚酰亚胺；所述洗涤液为乙醇、甲醇中的任何一种或其组合。
所述步骤1以下述步骤替代：在完全干燥的装有分水器的的直四口烧瓶中，加入强极性非质子溶剂和A2型二酐单体，在室温和N2保护下，搅拌5～10分钟后加入强极性非质子溶剂和B′B2型三胺单体，继续搅拌反应40～48小时。
所述强极性非质子溶剂为N,N～二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基乙酰胺DMAc、N-甲基吡咯烷酮NMP或二甲基亚砜DMSO中的任何一种或组合。
所述A2型二酐单体为六氟二酐6FDA、均苯四甲酸酐PMDA、联苯二酐BPDA、二酮酐BTDA或二醚酐ODPA中的任何一种或组合。
有益效果
本发明提出的一种支化度可调的超支化聚酰亚胺制备方法，与传统制备方法相比有三个优势：（1）可以提高单体浓度至20%w/v，这降低了因溶剂中残留的水而导致酸酐水解反应发生的几率；（2）可以采用一次性投料方法而不需要采取缓慢滴加的方式从而避免凝胶的形成；（3）单体摩尔比A2:B′B2在2:1至1:1之间可调。这有利于实现超支化聚酰亚胺的大规模生产。
本发明的有益效果是：本发明采用A2+B′B2方法，通过调节单体摩尔比和加料顺序制备出支化度可调的超支化聚酰亚胺，反应过程中无凝胶产生，提高了单体浓度，降低了生产成本，支化度及产物的终端基团得到控制和调节，这为超支化聚酰亚胺在新兴领域的应用开拓了新的应用前景。
附图说明
图1：制备HBPIs的AB2型单体
图2：制备HBPIs的两种B3型单体
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：
（1）在完全干燥的装有分水器的150mL的直四口烧瓶中，加入2.5g2,4,6-三氨基嘧啶（TAP）和50g N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），在25℃、机械搅拌和N2保护下，搅拌5分钟后加入8.88g六氟二酐（6FDA）单体，并用14.5g DMAc冲洗瓶壁。继续搅拌反应48h。
（2）将上述溶液升温到160℃，加入20g二甲苯，反应6h，利用二甲苯和水的共沸除去酰亚胺化过程中产生的水。
（3）冷却至室温后，将上述溶液倒入乙醇中，用乙醇洗涤、抽滤三次后，于150℃下真空干燥6h得到支化度为34%的超支化聚酰亚胺。
实施例2：
（1）在完全干燥的装有分水器的150mL的直四口烧瓶中，加入2.0833g TAP和50g DMAc，在25℃、机械搅拌和N2保护下，搅拌5分钟后加入8.88g6FDA单体，并用12.1g DMAc冲洗瓶壁。继续搅拌反应48h。
（2）将上述溶液升温到160℃，加入20g二甲苯，反应6h，利用二甲苯和水的共沸除去酰亚胺化过程中产生的水。
（3）冷却至室温后，将上述溶液倒入乙醇中，用乙醇洗涤、抽滤三次后，于150℃下真空干燥6h得到支化度为42%的超支化聚酰亚胺。
实施例3：
（1）在完全干燥的装有分水器的150mL的直四口烧瓶中，加入1.7857g TAP和45g DMAc，在25℃、机械搅拌和N2保护下，搅拌5分钟后加入8.88g6FDA单体，并用15.4g DMAc冲洗瓶壁。继续搅拌反应48h。
（2）将上述溶液升温到160℃，加入20g二甲苯，反应6h，利用二甲苯和水的共沸除去酰亚胺化过程中产生的水。
（3）冷却至室温后，将上述溶液倒入乙醇中，用乙醇洗涤、抽滤三次后，于150℃下真空干燥6h得到支化度为53%的超支化聚酰亚胺。
实施例4：
（1）在完全干燥的装有分水器的150mL的直四口烧瓶中，加入8.88g6FDA和45g DMAc，在25℃、机械搅拌和N2保护下，搅拌5分钟后加入1.6667g TAP单体，并用14.8g DMAc冲洗瓶壁。继续搅拌反应48h。
（2）将上述溶液升温到160℃，加入20g二甲苯，反应6h，利用二甲苯和水的共沸除去酰亚胺化过程中产生的水。
（3）冷却至室温后，将上述溶液倒入乙醇中，用乙醇洗涤、抽滤三次后，于150℃下真空干燥6h得到支化度为63%的超支化聚酰亚胺。
实施例5：
（1）在完全干燥的装有分水器的150mL的直四口烧瓶中，加入8.88g6FDA和45g DMAc，在25℃、机械搅拌和N2保护下，搅拌5分钟后加入1.5625g TAP单体，并用14.2g DMAc冲洗瓶壁。继续搅拌反应48h。
（2）将上述溶液升温到160℃，加入20g二甲苯，反应6h，利用二甲苯和水的共沸除去酰亚胺化过程中产生的水。
（3）冷却至室温后，将上述溶液倒入乙醇中，用乙醇洗涤、抽滤三次后，于150℃下真空干燥6h得到支化度为67%的超支化聚酰亚胺。
实施例6：
（1）在完全干燥的装有分水器的150mL的直四口烧瓶中，加入8.88g6FDA和45g DMAc，在25℃、机械搅拌和N2保护下，搅拌5分钟后加入1.3889g TAP单体，并用13.2g DMAc冲洗瓶壁。继续搅拌反应48h。
（2）将上述溶液升温到160℃，加入20g二甲苯，反应6h，利用二甲苯和水的共沸除去酰亚胺化过程中产生的水。
（3）冷却至室温后，将上述溶液倒入乙醇中，用乙醇洗涤、抽滤三次后，于150℃下真空干燥6h得到支化度为69%的超支化聚酰亚胺。
实施例7：
（1）在完全干燥的装有分水器的150mL的直四口烧瓶中，加入8.88g6FDA和45g DMAc，在25℃、机械搅拌和N2保护下，搅拌5分钟后加入1.25g TAP单体，并用12.4g DMAc冲洗瓶壁。继续搅拌反应48h。
（2）将上述溶液升温到160℃，加入20g二甲苯，反应6h，利用二甲苯和水的共沸除去酰亚胺化过程中产生的水。
（3）冷却到室温后，将上述溶液倒入乙醇中，用乙醇洗涤、抽滤三次后，于150℃下真空干燥6h得到支化度为73%的超支化聚酰亚胺。

Claims (4)

1.一种支化度可调的超支化聚酰亚胺制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：在完全干燥的装有分水器的的直四口烧瓶中，加入强极性非质子溶剂和B′B2型三胺单体，在室温和N2保护下，搅拌5～10分钟后加入强极性非质子溶剂和A2型二酐单体，继续搅拌反应40～48小时；所述A2型二酐单体与B′B2型三胺单体的摩尔比为1:1～2:1；所述B′B2型三胺单体为2,4,6-三氨基嘧啶；
步骤2：升温到150～160℃，加入共沸脱水剂，反应5～7小时，利用共沸脱水剂和水的共沸除去酰亚胺化过程中产生的水；
步骤3：冷却到室温后，将上述溶液倒入洗涤液中，用洗涤液洗涤、抽滤三次后，于100～150℃下真空干燥5～7小时得到淡黄色目标聚合物支化度可调的超支化聚酰亚胺；所述洗涤液为乙醇、甲醇中的任何一种或其组合。
2.根据权利要求1所述支化度可调的超支化聚酰亚胺制备方法，其特征在于：所述步骤1以下述步骤替代：在完全干燥的装有分水器的的直四口烧瓶中，加入强极性非质子溶剂和A2型二酐单体，在室温和N2保护下，搅拌5～10分钟后加入强极性非质子溶剂和B′B2型三胺单体，继续搅拌反应40～48小时。
3.根据权利要求1所述支化度可调的超支化聚酰亚胺制备方法，其特征在于：所述强极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基乙酰胺DMAc、N-甲基吡咯烷酮NMP或二甲基亚砜DMSO中的任何一种或组合。
4.根据权利要求1所述支化度可调的超支化聚酰亚胺制备方法，其特征在于：所述A2型二酐单体为六氟二酐6FDA、均苯四甲酸酐PMDA、联苯二酐BPDA、二酮酐BTDA或二醚酐ODPA中的任何一种或组合。
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