CN112831182A - 无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和led贴膜屏 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和LED贴膜屏，涉及薄膜技术领域。该无色透明聚酰亚胺薄膜主要采用聚酰亚胺树脂和导热填料等原料制成，所制得的上述无色透明聚酰亚胺薄膜具有较高透过率和优异的导热性能，将其制成LED贴膜屏后不会影响建筑墙体的外观，同时LED发光时产生的热量能快速被传导，热量不会集聚造成温度升高，从而影响LED贴膜屏的发光效率；另外，该无色透明聚酰亚胺薄膜还具有弹性模量高、耐热性好，高温下不易变形即高温尺寸稳定性好等特点，使得应用其的LED贴膜屏具有相应的特性。本发明还提供了上述无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法。

Description

无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和LED贴膜屏
技术领域
本发明涉及薄膜技术领域，尤其是涉及一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和LED贴膜屏。
背景技术
近年来随着新型显示技术的发展，户外LED显示屏开始大量投放，代替传统的纸质广告牌。LED显示屏可以显示动画影像，内容更换方便，色彩鲜艳，引人注目，因此受到极大青睐。但是传统的LED显示屏安装在建筑外墙，完全挡住室外光线，屏体本身的重量考验建筑物本身的安全性。另外，户外LED显示屏在未进行广告投放时，整块黑色屏体对建筑墙体的外观造成了不利影响。
为了解决这个问题，LED贴膜屏融合了户外高清LED显示屏的所有优点，并在外观层面最大程度通透化，尽可能消除对建筑造成影响的负面因素。即便在屏面没有被点亮的时候，也不会对墙体造成影响，具有高通透、重量轻、不占空间、无需钢结构、显示独特、3D立体般观感、安装简便、环保节能等特点。LED贴膜屏主要由无色透明基板(薄膜)材料制成，但是上述基板(薄膜)材料还存在一些缺陷，例如透过率和弹性模量较低、耐热性差、高温下尺寸稳定性差、散热性差等。上述缺陷直接影响LED贴膜屏性能的提升。
有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题中的至少一个。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种无色透明聚酰亚胺薄膜，以缓解了现有技术中存在的薄膜材料透过率和弹性模量较低、耐热性差、高温下尺寸稳定性差、散热性差等的技术问题。
本发明的第二目的在于提供上述无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法。
本发明的第三目的在于提供一种LED贴膜屏。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供的一种无色透明聚酰亚胺薄膜，主要采用以下原料制成：
聚酰亚胺树脂和导热填料；
其中，所述聚酰亚胺树脂主要由二酐、二胺在脱水剂和催化剂作用下缩聚得到；所述二酐包括二酐A，所述二酐A包括4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐或1,2,3,4-环戊四羧酸二酐中的任意一种或至少两种的组合；所述二胺包括二胺A，所述二胺A包括2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、1,3-环己烷二胺、1,3-环己二甲胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-甲苯基)六氟丙烷或3,5-二氨基三氟甲苯中的任意一种或至少两种的组合；
所述导热填料包括未改性无机导热填料和/或改性无机导热填料，所述导热填料的质量占无色透明聚酰亚胺薄膜总质量的5-60％；
所述无色透明聚酰亚胺薄膜的透过率为60-87％，导热系数为0.4-4.5W/m·K。
进一步，在本发明上述技术方案的基础之上，所述二酐包括50-100mol％二酐A和0-50mol％二酐B；
其中，所述二酐B包括均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧代双邻苯二甲酸酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、双酚A二酐或双酚F二酐中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述二胺包括50-100mol％二胺A和0-50mol％二胺B；
其中，所述二胺B包括1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、1,3-环己烷二胺、1,3-环己二甲胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-氧联二苯胺、3-氨基苄胺、3,3'-甲撑二苯胺、2,7-二氨基芴、1,3-苯二甲胺、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双(3-氨基-4-甲苯基)六氟丙烷、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、3,3'-二氨基二苯甲酮、3,4'-二氨基二苯基甲烷、3,5-二氨基三氟甲苯或1,2-双(3-氨基苯基)苯胺中的任意一种或至少两种的组合。
进一步，在本发明上述技术方案的基础之上，所述脱水剂包括乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述催化剂包括吡啶、3-甲基吡啶、三乙胺或异喹啉中的任意一种或至少两种的组合。
进一步，在本发明上述技术方案的基础之上，所述聚酰亚胺树脂的制备方法包括以下步骤：
将二酐、二胺和有机溶剂混合搅拌，然后加入脱水剂和催化剂，使进行缩聚反应，得到聚酰亚胺树脂。
进一步，在本发明上述技术方案的基础之上，所述二胺和二酐的摩尔比为(0.9-1.1)：1；
优选的，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或γ-丁内酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述脱水剂和二酐的摩尔比为(0.5-2)：1；
优选的，所述催化剂和二酐的摩尔比为(0.5-2)：1；
优选的，缩聚反应的温度为4-40℃，缩聚反应的时间为4-24h；
优选的，缩聚反应在惰性气氛下进行；
优选的，缩聚反应结束后将得到的粗树脂除杂，干燥，得到聚酰亚胺树脂。
进一步，在本发明上述技术方案的基础之上，所述导热填料的平均粒径为0.05-5μm；
优选的，所述未改性无机导热填料包括α-氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳化硅、碳化氮或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合至少两种的组合；
优选的，所述改性无机导热填料为经过偶联剂进行表面改性的无机导热填料；
优选的，所述偶联剂的用量为所述改性无机导热填料总质量的1-5％；
优选的，所述偶联剂包括硅烷偶联剂，优选包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-α氨丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的任意一种；
优选的，所述无机导热填料包括α-氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳化硅、碳化氮或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合至少两种的组合。
进一步，在本发明上述技术方案的基础之上，所述无色透明聚酰亚胺薄膜的厚度为25-100μm。
本发明还提供了上述无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
提供导热填料和有机极性溶剂形成的导热浆料；
提供聚酰亚胺树脂和有机极性溶剂形成的聚酰亚胺浆料；
将导热浆料和聚酰亚胺浆料混合后制膜，得到无色透明聚酰亚胺薄膜。
进一步，在本发明上述技术方案的基础之上，所述有机极性溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或γ-丁内酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，聚酰亚胺树脂占聚酰亚胺浆料的质量分数为10-20％；
优选的，所述无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：将导热浆料和聚酰亚胺浆料混合后，再经消泡、流延、干燥、拉伸和定型，得到无色透明聚酰亚胺薄膜。
本发明还提供了一种LED贴膜屏，采用上述无色透明聚酰亚胺薄膜或无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法制得的无色透明聚酰亚胺薄膜制成。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的一种无色透明聚酰亚胺薄膜，主要采用聚酰亚胺树脂和导热填料等原料制成，其中，聚酰亚胺树脂主要由二酐、二胺在脱水剂和催化剂作用下缩聚得到，导热填料包括未改性无机导热填料和/或改性无机导热填料；通过对上述特定原料的限定，使得所制得的无色透明聚酰亚胺薄膜具有较高透过率和优异的导热性能，将其制成LED贴膜屏后不会影响建筑墙体的外观，同时LED发光时产生的热量能快速被传导，热量不会集聚造成温度升高，从而影响LED贴膜屏的发光效率。
另外，该无色透明聚酰亚胺薄膜还具有弹性模量高、耐热性好，高温下不易变形即高温尺寸稳定性好等特点，使得应用其的LED贴膜屏具有透明且使用寿命长的特性。且上述无色透明聚酰亚胺薄膜具有柔性，可以进行弯曲、折叠，满足不同场合的应用，更加美观。
(2)本发明提供了上述无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，操作简便，工艺稳定，适合规模化工业生产。
(3)本发明提供了一种LED贴膜屏，采用上述无色透明聚酰亚胺薄膜或无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法制得的无色透明聚酰亚胺薄膜制成。鉴于上述无色透明聚酰亚胺薄膜所具有的优势，使得应用其的LED贴膜屏也具有同样的优势。
具体实施方式
下面将结合实施对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
发明人发现，聚酰亚胺薄膜的性能与聚酰亚胺的化学结构有直接关系，聚酰亚胺的化学结构又与所选用的单体有关。可通过选择特定种类的单体，从而得到特定结构的聚酰亚胺，进而使得聚酰亚胺薄膜表现出特定的性能以应用到特定的领域，故提出本发明。
根据本发明的第一个方面，提供了一种无色透明聚酰亚胺薄膜，主要采用以下原料制成：聚酰亚胺树脂和导热填料；
其中，聚酰亚胺树脂主要由二酐、二胺在脱水剂和催化剂作用下缩聚得到；二酐包括二酐A，二酐A包括4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐或1,2,3,4-环戊四羧酸二酐中的任意一种或至少两种的组合；二胺包括二胺A，二胺A包括2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、1,3-环己烷二胺、1,3-环己二甲胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-甲苯基)六氟丙烷或3,5-二氨基三氟甲苯中的任意一种或至少两种的组合；
导热填料包括未改性无机导热填料和/或改性无机导热填料，所述导热填料的质量占无色透明聚酰亚胺薄膜总质量的5-60％；
无色透明聚酰亚胺薄膜的透过率为60-87％，导热系数为0.4-4.5W/m·K。
具体的，导热填料的加入，可有效提高无色透明聚酰亚胺薄膜的导热性能。
导热填料的用量也有一定的限定。当导热填料的用量过低(低于5％)，则其对于无色透明聚酰亚胺薄膜的导热性能提升不明显；当导热填料的用量过高(高于60％)，则容易导致聚酰亚胺薄膜的透明度下降，影响其后续应用，故导热填料应该限定在特定的数值范围内。在本发明中，导热填料占无色透明聚酰亚胺薄膜典型但非限制性的质量分数为5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％。通过对导热填料的用量的限定，使得上述薄膜在具有良好散热性能的同时，还具有较高的光透过率。
导热填料包括未改性无机导热填料和/或改性无机导热填料。其中，未改性无机导热填料是相对于改性无机导热填料而言的，未改性无机导热填料和改性无机导热填料的区别在于无机导热填料是否经过表面改性处理。将未改性无机导热填料、改性无机导热填料加入到薄膜材料中均能提升薄膜材料的散热性能。经过表面改性后得到的改性无机导热填料与聚酰亚胺树脂的相容性更好，更有利于导热填料分散在聚酰亚胺薄膜中，防止其团聚。
此处的“和/或”是指导热填料可以只包括未改性无机导热填料，也可以只包括改性无机导热填料，还可以同时包括未改性无机导热填料和改性无机导热填料。
通常情况下，聚酰亚胺树脂制成的薄膜呈黄色，而本发明通过采用特定种类的单体(即二酐和二胺)，通过缩聚方法制得的聚酰亚胺树脂制成的薄膜呈无色透明，即具有良好的透过率，为其应用于LED贴膜屏提供了基础。
无色透明聚酰亚胺薄膜典型但非限制性的透过率为60％、62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％、80％、82％、85％或87％。
本发明提供的无色透明聚酰亚胺薄膜具有良好的散热性能，典型但非限制性的导热系数为0.4W/m·K、0.5W/m·K、1.0W/m·K、1.5W/m·K、2.0W/m·K、2.5W/m·K、3.0W/m·K、3.5W/m·K、4.0W/m·K或4.5W/m·K。
本发明提供的无色透明聚酰亚胺薄膜，主要采用聚酰亚胺树脂和导热填料等原料制成；其中，聚酰亚胺树脂主要由二酐、二胺在脱水剂和催化剂作用下缩聚得到，导热填料包括未改性无机导热填料和/或改性无机导热填料。上述无色透明聚酰亚胺薄膜具有较高透过率和优异的导热性能，将其制成LED贴膜屏后不会影响建筑墙体的外观，同时LED发光时产生的热量能快速被传导，热量不会集聚造成温度升高，从而影响LED贴膜屏的发光效率。另外，该无色透明聚酰亚胺薄膜还具有弹性模量高、耐热性好，高温下不易变形即高温尺寸稳定性好等特点，使得应用其的LED贴膜屏具有透明且使用寿命长的特性。且上述特定种类的单体制得的聚酰亚胺树脂具有特定的分子结构，从而赋予该无色透明薄膜一定的柔性，使得该无色透明薄膜可以进行弯曲、折叠，满足不同场合的应用，更加美观。
本发明所述的“主要由……制成”，意指其除所述原料外，还可以包括聚酰亚胺薄膜领域可接受的其他原料，这些其他原料可赋予无色透明聚酰亚胺薄膜不同的特性。除此之外，本发明所述的“主要由……制成”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……制成”。
二酐的种类有很多，优选地，本发明中的二酐主要由特定种类的二酐(即，二酐A和二酐B)复合而成。
作为本发明的一种可选实施方式，二酐包括50-100mol％二酐A和0-50mol％二酐B。
其中，二酐A包括4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐或1,2,3,4-环戊四羧酸二酐中的任意一种或至少两种的组合；
二酐B包括均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧代双邻苯二甲酸酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、双酚A二酐或双酚F二酐中的任意一种或至少两种的组合。
二酐A典型但非限制性的用量为50mol％、55mol％、60mol％、65mol％、70mol％、75mol％、80mol％、85mol％、90mol％、95mol％或100mol％。二酐B典型但非限制性的用量为0mol％、5mol％、10mol％、15mol％、20mol％、25mol％、30mol％、35mol％、40mol％、45mol％或50mol％。
与二酐匹配的二胺的种类有很多，优选地，本发明中的二胺主要由特定种类的二胺(即，二胺A和二胺B)复合而成。
作为本发明的一种可选实施方式，二胺包括50-100mol％二胺A和0-50mol％二胺B；
其中，二胺A包括2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、1,3-环己烷二胺、1,3-环己二甲胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-甲苯基)六氟丙烷、3,5-二氨基三氟甲苯中的任意一种或至少两种的组合；
二胺B包括1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、1,3-环己烷二胺、1,3-环己二甲胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-氧联二苯胺、3-氨基苄胺、3,3'-甲撑二苯胺、2,7-二氨基芴、1,3-苯二甲胺、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双(3-氨基-4-甲苯基)六氟丙烷、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、3,3'-二氨基二苯甲酮、3,4'-二氨基二苯基甲烷、3,5-二氨基三氟甲苯或1,2-双(3-氨基苯基)苯胺中的任意一种或至少两种的组合。
二胺A典型但非限制性的用量为50mol％、55mol％、60mol％、65mol％、70mol％、75mol％、80mol％、85mol％、90mol％、95mol％或100mol％。二胺B典型但非限制性的用量为0mol％、5mol％、10mol％、15mol％、20mol％、25mol％、30mol％、35mol％、40mol％、45mol％或50mol％。
脱水剂和催化剂的具体种类直接影响到缩聚反应的进行。
作为本发明的一种可选实施方式，脱水剂包括乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的一种可选实施方式，催化剂包括吡啶、3-甲基吡啶、三乙胺或异喹啉中的任意一种或至少两种的组合。
通过对二酐、二胺具体种类以及摩尔配比、脱水剂和催化剂具体种类的限定，使得采用上述原料制得的聚酰亚胺薄膜具有无色透明、高弹性模量以及尺寸稳定的特性。
聚酰亚胺树脂的制备方法直接影响聚酰亚胺树脂的结构以及特性。作为本发明的一种可选实施方式，聚酰亚胺树脂的制备方法包括以下步骤：
将二酐、二胺和有机溶剂混合搅拌，然后加入脱水剂和催化剂，使进行缩聚反应，得到聚酰亚胺树脂。
二酐和二胺首先反应生成聚酰胺酸，聚酰胺酸在催化剂作用下会生成聚酰亚胺和水，水和脱水剂反应，使得原来化学平衡正向移动，从而得到聚酰亚胺树脂。
作为本发明的一种可选实施方式，二胺和二酐的摩尔比为(0.9-1.1)：1；二胺和二酐典型但非限制性的摩尔比为0.9：1、0.95：1、1.0：1、1.05：1或1.1：1。
作为本发明的一种可选实施方式，有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或γ-丁内酯中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的一种可选实施方式，脱水剂和二酐的摩尔比为(0.5-2)：1，脱水剂和二酐典型但非限制性的摩尔比为0.5：1、0.6：1、0.8：1、1.0：1、1.2：1、1.4：1、1.5：1、1.6：1、1.8：1或2：1。
作为本发明的一种可选实施方式，催化剂和二酐的摩尔比为(0.5-2)：1；催化剂和二酐典型但非限制性的摩尔比为0.5：1、0.6：1、0.8：1、1.0：1、1.2：1、1.4：1、1.5：1、1.6：1、1.8：1或2：1。
作为本发明的一种可选实施方式，缩聚反应的温度为4-40℃，缩聚反应的时间为4-24h。典型但非限制性的缩聚反应的温度为4℃、5℃、10℃、12℃、15℃、18℃、20℃、24℃、25℃、30℃、35℃或40℃。典型但非限制性的缩聚反应的时间为4h、5h、8h、10h、12h、14h、15h、18h、20h或24h。
作为本发明的一种可选实施方式，缩聚反应在惰性气氛下进行。采用惰性气氛，防止氧化或者水解，保证二酐和二胺反应完全。
作为本发明的一种可选实施方式，缩聚反应结束后将得到的粗树脂除杂，干燥，得到聚酰亚胺树脂。
作为本发明的一种优选实施方式，聚酰亚胺树脂的制备方法包括以下步骤：
将二胺溶解在有机溶剂中，加入二酐，搅拌4h，再加入脱水剂和催化剂，搅拌4h，或者将二酐溶解在有机溶剂中，加入二胺，搅拌4h，再加入脱水剂和催化剂，搅拌4h，得到聚酰亚胺浆料；
将上述聚酰亚胺浆料缓慢加入水中析出，得到粗树脂，粗树脂加入80℃以上水中水煮0.5-3h除杂，然后再将其放入真空干燥箱真空烘干，得到聚酰亚胺树脂。
在本发明中，除了聚酰亚胺树脂，导热填料也是关键组分之一。
作为本发明的一种可选实施方式，导热填料的平均粒径为0.05-5μm。导热填料典型但非限制性的粒径为0.05μm、0.1μm、0.5μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm、4.5μm或5.0μm。
作为本发明的一种可选实施方式，未改性无机导热填料包括α-氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳化硅、碳化氮或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的一种优选实施方式，改性无机导热填料为经过偶联剂进行表面改性的无机导热填料；
优选的，偶联剂的用量为改性无机导热填料总质量的1-5％；偶联剂典型但非限制性的用量1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％。
优选的，偶联剂包括硅烷偶联剂，优选包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-α氨丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的任意一种；
优选的，无机导热填料包括α-氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳化硅、碳化氮或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
通过对改性无机导热填料中偶联剂具体种类、用量以及无机导热填料具体种类的限定，使得偶联剂对无机导热填料的表面进行充分改性，从而使得改性无机导热填料与聚酰亚胺树脂有良好的相容性。
作为本发明的一种可选实施方式，无色透明聚酰亚胺薄膜的厚度为25-100μm。无色透明聚酰亚胺薄膜典型但非限制性的厚度为25μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm。
通过对厚度的限定，使得无色透明聚酰亚胺薄膜兼顾透过率与弹性模量。
根据本发明的第二个方面，还提供了上述无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
提供导热填料和有机极性溶剂形成的导热浆料；
提供聚酰亚胺树脂和有机极性溶剂形成的聚酰亚胺浆料；
将导热浆料和聚酰亚胺浆料混合后制膜，得到无色透明聚酰亚胺薄膜。
本发明提供的上述无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，操作简便，工艺稳定，适合规模化工业生产。
作为本发明的一种可选实施方式，聚酰亚胺树脂占聚酰亚胺浆料的质量分数为10-20％。
聚酰亚胺树脂占聚酰亚胺浆料典型但非限制性的质量分数为10％、12％、14％、15％、16％、18％或20％。
有机极性溶剂的具体种类不作具体限定，只要确保其对导热填料和聚酰亚胺树脂具有良好的溶解能力即可。作为本发明的一种可选实施方式，有机极性溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或γ-丁内酯中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的一种可选实施方式，无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：将导热浆料和聚酰亚胺浆料混合后，再经消泡、流延、干燥、拉伸和定型，得到无色透明聚酰亚胺薄膜。
具体的制膜工艺为本领域常用的技术手段，此处不再赘述。
根据本发明的第三个方面，还提供了一种LED贴膜屏，采用上述无色透明聚酰亚胺薄膜或无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法制得的无色透明聚酰亚胺薄膜制成。
鉴于上述无色透明聚酰亚胺薄膜所具有的优势，使得应用其的LED贴膜屏也具有同样的优势。
另外，需要说明的是，无色透明聚酰亚胺薄膜不限应用于LED贴膜屏，还可以应用于LED照明或LED显示或柔性太阳能电池，从而赋予上述器件相应的特性，有利于器件的散热以及性能的提升。
下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供了一种无色透明聚酰亚胺薄膜，主要采用以下原料制成：聚酰亚胺树脂和导热填料；其中，聚酰亚胺树脂主要由二酐A(1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐)、二胺A(2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯)在脱水剂(乙酸酐)和催化剂(吡啶)作用下缩聚得到；导热填料为改性无机导热填料，即γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的α-氧化铝，导热填料的质量占无色透明聚酰亚胺薄膜总质量的60％。
本实施例提供的上述无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供导热填料和有机极性溶剂形成的导热浆料
在氮气气氛下，在0.5L反应器中添加200gN,N-二甲基乙酰胺作为有机极性溶剂，再添加48.5gα-氧化铝作为导热填料(平均粒径0.05μm)，1.5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷为偶联剂，搅拌2h制备得到导热浆料；
(b)提供聚酰亚胺树脂和有机极性溶剂形成的聚酰亚胺浆料
在氮气氛围下，在70g N,N-二甲基乙酰胺(有机溶剂)里加入9.3029g(0.0291mol)2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯，搅拌使其溶解，待溶解完后加入5.6971g(0.0291mol)1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐，机械搅拌4h，再加入30g乙酸酐(11.8631g)和吡啶(4.5958g)的N,N-二甲基乙酰胺混合溶液，继续搅拌4h，得到粗聚酰亚胺浆料；
将得到的粗聚酰亚胺浆料缓慢加入水中析出，得到粗聚酰亚胺树脂，粗聚酰亚胺树脂再加入80℃以上水中水煮2h以进行除杂分离，然后再将其放入真空干燥箱真空烘干，得到聚酰亚胺树脂；
将聚酰亚胺树脂溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，形成聚酰亚胺浆料；
(c)制膜
将步骤(a)得到的导热浆料和步骤(b)得到的聚酰亚胺浆料混合得到复合浆料；
将复合浆料经真空脱泡处理，然后经狭缝式模头流延到钢带上，钢带分3个温度区域，温度分别为100℃、130℃、80℃，氮气气氛，除去一部分溶剂，接着从钢带上揭下薄膜并经纵拉和横拉处理并亚胺化，纵拉温度150℃，纵拉比1.1，横拉温度250℃、300℃、200℃，横拉比1.02，最后收卷，得到厚度为50μm无色透明聚酰亚胺薄膜。
实施例2
本实施例提供了一种无色透明聚酰亚胺薄膜，除了导热填料的平均粒径由0.05μm变为0.5μm，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种无色透明聚酰亚胺薄膜，除了导热填料的平均粒径由0.05μm变为1.0μm，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种无色透明聚酰亚胺薄膜，除了导热填料的平均粒径由0.05μm变为5.0μm，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种无色透明聚酰亚胺薄膜，除了导热填料由α-氧化铝替换为氮化铝，氮化铝平均粒径为2.0μm，导热填料的质量占无色透明聚酰亚胺薄膜总质量的30％，无色透明聚酰亚胺薄膜的厚度为25μm，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种无色透明聚酰亚胺薄膜，除了无色透明聚酰亚胺薄膜的厚度由25μm替换为50μm，其余原料、用量以及制备方法与实施例5相同。
实施例7
本实施例提供了一种无色透明聚酰亚胺薄膜，除了无色透明聚酰亚胺薄膜的厚度由25μm替换为75μm，其余原料、用量以及制备方法与实施例5相同。
实施例8
本实施例提供了一种无色透明聚酰亚胺薄膜，除了无色透明聚酰亚胺薄膜的厚度由25μm替换为100μm，其余原料、用量以及制备方法与实施例5相同。
实施例9
本实施例提供了一种无色透明聚酰亚胺薄膜，除了导热填料由α-氧化铝替换为石墨烯，石墨烯平均粒径为5.0μm，导热填料的质量占无色透明聚酰亚胺薄膜总质量的5％，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种无色透明聚酰亚胺薄膜，除了导热填料的质量占无色透明聚酰亚胺薄膜总质量的百分比由5％替换为15％，其余原料、用量以及制备方法与实施例9相同。
实施例11
本实施例提供了一种无色透明聚酰亚胺薄膜，除了导热填料的质量占无色透明聚酰亚胺薄膜总质量的百分比由5％替换为30％，其余原料、用量以及制备方法与实施例9相同。
实施例12
本实施例提供了一种无色透明聚酰亚胺薄膜，除了导热填料的质量占无色透明聚酰亚胺薄膜总质量的百分比由5％替换为50％，其余原料、用量以及制备方法与实施例9相同。
实施例13
本实施例提供了一种无色透明聚酰亚胺薄膜，除了改变二酐的种类，即将1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐替换为90mol％4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐和10mol％1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供了一种无色透明聚酰亚胺薄膜，除了改变二酐的种类，即将1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐替换为50mol％4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(二酐A)和50mol％1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(二酐B)，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
实施例15
本实施例提供了一种无色透明聚酰亚胺薄膜，除了改变二酐的种类，即将1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐替换为80mol％1,2,3,4-环戊四羧酸二酐(二酐A)和20mol％双酚A二酐(二酐B)，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
实施例16
本实施例提供了一种无色透明聚酰亚胺薄膜，除了改变二胺的种类，即将2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(二胺A)替换为50mol％2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(二胺A)和50mol％2,7-二氨基芴(二胺B)，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
实施例17
本实施例提供了一种无色透明聚酰亚胺薄膜，除了改变二胺的种类，即将2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(二胺A)替换为75mol％1,3-环己二甲胺(二胺A)和25mol％4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜(二胺B)，其余原料、用量以及制备方法与实施例1相同。
实施例18
本实施例提供了一种无色透明聚酰亚胺薄膜，除了将导热填料由改性无机导热填料(γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的α-氧化铝)替换为未改性无机导热填料α-氧化铝，即α-氧化铝表面未经表面改性，其余原料、用量与实施例1相同。
本实施例提供的上述无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，除了在导热浆料的制备过程中未添加硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，其余步骤与实施例1相同。
实施例19-实施例36
实施例19-36分别提供了一种LED贴膜屏，分别采用实施例1-18提供的无色透明聚酰亚胺薄膜制成。
对比例1
本对比例提供了一种聚酰亚胺薄膜，除了原料中未添加导热填料，其余原料种类、用量与实施例1相同。
本对比例提供的聚酰亚胺薄膜的制备方法，除了未进行步骤(a),且步骤(c)中直接将聚酰亚胺浆料进行制膜，其余步骤与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种聚酰亚胺薄膜，除了聚酰亚胺薄膜的厚度由50μm变为100μm，其余步骤与对比例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种聚酰亚胺薄膜，除了改变二酐的种类，即将1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(二酐A)替换为50mol％均苯四甲酸二酐(二酐B)和50mol％3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(二酐B)，其余原料和用量与实施例1相同。
本对比例提供的聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(a)提供导热填料和有机极性溶剂形成的导热浆料
在氮气气氛下，在100mL反应器中添加25.2gN,N-二甲基乙酰胺作为有机极性溶剂，再添加10.8gα-氧化铝作为导热填料(平均粒径0.05μm)，0.3340gγ-氨丙基三乙氧基硅烷为偶联剂，搅拌2h制备得到导热浆料；
在氮气气氛下，向反应器中加入9.9912g(0.0312mol)2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(二胺A)，再加入82g有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺搅拌使之溶解，边冷却(温度为-25℃)边加入3.4027g(0.0312mol)均苯四甲酸二酐(二酐B)和4.5898g(0.0312mol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(二酐B)，低温下机械搅拌8h，得到粘度200000厘泊的聚酰胺酸浆料(含有18wt％的聚酰胺酸溶液)；
(b)将导热浆料和聚酰胺酸浆料混合，继续低温搅拌1h，真空消泡，得到复合浆料；
在氮气气氛下，将5.8113g(0.0624mol)催化剂3-甲基吡啶和6.3704g(0.0624mol)脱水剂乙酸酐溶解于20.8183g有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，边冷却(温度为-25℃)边搅拌0.5h，得到催化液并保持处于低温状态(温度为-25℃)；
(c)将复合浆料和催化液经混合器低温混合，然后经狭缝式模头流延到钢带上，钢带分3个温度区域，温度分别为100℃、130℃、80℃，氮气气氛，除去一部分溶剂，接着从钢带上揭下薄膜并经纵拉和横拉处理并亚胺化，纵拉温度150℃，纵拉比1.1，横拉温度250℃、450℃、250℃，横拉比1.02，最后收卷，得到厚度为50μm黄色聚酰亚胺薄膜。
对比例4
本对比例提供了一种聚酰亚胺薄膜，除了改变二胺的种类，即将2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(二胺A)替换为4,4'-二氨基二苯醚(二胺B)，其余原料和用量与实施例1相同。
本对比例提供的聚酰亚胺薄膜的制备方法与对比例3的制备方法相同。
为验证各实施例和对比例的技术效果，特进行以下实验。
实验例1
对实施例1-18和对比例1-4提供的聚酰亚胺薄膜的厚度、透过率、导热系数、尺寸稳定性(热收缩)、弹性模量等性能进行检测。其中，聚酰亚胺薄膜厚度通过千分尺进行测定，检测方法依据GB/T 6672-2001；透过率通过紫外可见光分光光度计测定波长为550nm的光的透过率，检测方法依据GB/T 2410-2008；导热系数通过激光导热仪LFA 467测定水平方向导热系数，检测方法依据ASTM E1461-2013；热收缩通过精度高于0.01μm的游标卡尺进行检测，检测方法依据ASTM D2305-2018；弹性模量通过万能拉伸试验机进行检测，检测方法依据GBT1040.3-2006，具体结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002879620300000191
Figure BDA0002879620300000201
从表1中数据可以看出，本发明提供的无色透明聚酰亚胺薄膜的综合性能较好。其中，实施例12提供的无色透明聚酰亚胺薄膜的导热系数最大，实施例5提供的无色透明聚酰亚胺薄膜具有较高的导热系数及较高的透过率。
还需要说明的是，对比例3-4均为实施例1的对照实验。由于对比例3和4选择了不同种类的二酐或者二胺，使得所制得的聚酰亚胺薄膜呈黄色，不适合作为LED贴膜屏使用。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种无色透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，主要采用以下原料制成：聚酰亚胺树脂和导热填料；
其中，所述聚酰亚胺树脂主要由二酐、二胺在脱水剂和催化剂作用下缩聚得到；所述二酐包括二酐A，所述二酐A包括4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐或1,2,3,4-环戊四羧酸二酐中的任意一种或至少两种的组合；所述二胺包括二胺A，所述二胺A包括2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、1,3-环己烷二胺、1,3-环己二甲胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-甲苯基)六氟丙烷或3,5-二氨基三氟甲苯中的任意一种或至少两种的组合；
所述导热填料包括未改性无机导热填料和/或改性无机导热填料，所述导热填料的质量占无色透明聚酰亚胺薄膜总质量的5-60％；
所述无色透明聚酰亚胺薄膜的透过率为60-87％，导热系数为0.4-4.5W/m·K。
2.根据权利要求1所述的无色透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述二酐包括50-100mol％二酐A和0-50mol％二酐B；
其中，所述二酐B包括均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧代双邻苯二甲酸酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、双酚A二酐或双酚F二酐中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述二胺包括50-100mol％二胺A和0-50mol％二胺B；
其中，所述二胺B包括1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、1,3-环己烷二胺、1,3-环己二甲胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-氧联二苯胺、3-氨基苄胺、3,3'-甲撑二苯胺、2,7-二氨基芴、1,3-苯二甲胺、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双(3-氨基-4-甲苯基)六氟丙烷、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、3,3'-二氨基二苯甲酮、3,4'-二氨基二苯基甲烷、3,5-二氨基三氟甲苯或1,2-双(3-氨基苯基)苯胺中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求2所述的无色透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述脱水剂包括乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述催化剂包括吡啶、3-甲基吡啶、三乙胺或异喹啉中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求2所述的无色透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂的制备方法包括以下步骤：
将二酐、二胺和有机溶剂混合搅拌，然后加入脱水剂和催化剂，使进行缩聚反应，得到聚酰亚胺树脂。
5.根据权利要求4所述的无色透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述二胺和二酐的摩尔比为(0.9-1.1)：1；
优选的，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或γ-丁内酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述脱水剂和二酐的摩尔比为(0.5-2)：1；
优选的，所述催化剂和二酐的摩尔比为(0.5-2)：1；
优选的，缩聚反应的温度为4-40℃，缩聚反应的时间为4-24h；
优选的，缩聚反应在惰性气氛下进行；
优选的，缩聚反应结束后将得到的粗树脂除杂，干燥，得到聚酰亚胺树脂。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的无色透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述导热填料的平均粒径为0.05-5μm；
优选的，所述未改性无机导热填料包括α-氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳化硅、碳化氮或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述改性无机导热填料包括经过偶联剂进行表面改性的无机导热填料；
优选的，所述偶联剂的用量为所述改性无机导热填料总质量的1-5％；
优选的，所述偶联剂包括硅烷偶联剂，优选包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-α氨丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的任意一种；
优选的，所述无机导热填料包括α-氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳化硅、碳化氮或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-5任意一项所述的无色透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述无色透明聚酰亚胺薄膜的厚度为25-100μm。
8.权利要求1-7任意一项所述的无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供导热填料和有机极性溶剂形成的导热浆料；
提供聚酰亚胺树脂和有机极性溶剂形成的聚酰亚胺浆料；
将导热浆料和聚酰亚胺浆料混合后制膜，得到无色透明聚酰亚胺薄膜。
9.根据权利要求8所述的无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机极性溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或γ-丁内酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，聚酰亚胺树脂占聚酰亚胺浆料的质量分数为10-20％；
优选的，所述无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：将导热浆料和聚酰亚胺浆料混合后，再经消泡、流延、干燥、拉伸和定型，得到无色透明聚酰亚胺薄膜。
10.一种LED贴膜屏，其特征在于，采用权利要求1-7任意一项所述的无色透明聚酰亚胺薄膜或权利要求8或9所述的无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法制得的无色透明聚酰亚胺薄膜制成。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022142305A1 (zh) * 2020-12-31 2022-07-07 宁波长阳科技股份有限公司 无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和led贴膜屏
CN114716909A (zh) * 2022-03-15 2022-07-08 宁波长阳科技股份有限公司 柔性复合盖板及其制备方法和应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115181305B (zh) * 2022-07-25 2023-11-03 河北金力新能源科技股份有限公司 改性聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110311796A1 (en) * 2007-08-20 2011-12-22 Kolon Industries, Inc. Polyimide film
CN107652432A (zh) * 2017-09-28 2018-02-02 无锡顺铉新材料有限公司 一种导热聚酰亚胺薄膜
CN107722268A (zh) * 2016-08-10 2018-02-23 新日铁住金化学株式会社 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺及透明聚酰亚胺膜的制造方法
CN108424540A (zh) * 2018-04-28 2018-08-21 同济大学 一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN108610631A (zh) * 2018-05-07 2018-10-02 中国科学院化学研究所 一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN110885556A (zh) * 2019-11-07 2020-03-17 安徽国风塑业股份有限公司 一种导热交联聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101831175A (zh) * 2010-04-01 2010-09-15 辽宁科技大学 一种无色透明的聚酰亚胺纳米复合材料膜及其制备方法
KR101593267B1 (ko) * 2013-03-29 2016-02-11 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 폴리이미드 필름
CN104672901A (zh) * 2015-02-28 2015-06-03 重庆杰博科技有限公司 透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN105111475A (zh) * 2015-09-16 2015-12-02 苏州华辉材料科技有限公司 无色透明的聚酰亚胺纳米复合材料膜及其制备方法
CN110951077A (zh) * 2019-11-14 2020-04-03 安徽国风塑业股份有限公司 一种透明聚酰亚胺前驱体及其制作方法
CN112831182A (zh) * 2020-12-31 2021-05-25 宁波长阳科技股份有限公司 无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和led贴膜屏

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110311796A1 (en) * 2007-08-20 2011-12-22 Kolon Industries, Inc. Polyimide film
CN107722268A (zh) * 2016-08-10 2018-02-23 新日铁住金化学株式会社 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺及透明聚酰亚胺膜的制造方法
CN107652432A (zh) * 2017-09-28 2018-02-02 无锡顺铉新材料有限公司 一种导热聚酰亚胺薄膜
CN108424540A (zh) * 2018-04-28 2018-08-21 同济大学 一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN108610631A (zh) * 2018-05-07 2018-10-02 中国科学院化学研究所 一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN110885556A (zh) * 2019-11-07 2020-03-17 安徽国风塑业股份有限公司 一种导热交联聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
阿德洛瓦: "《聚酰亚胺》", 31 May 1981, 机械工业出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022142305A1 (zh) * 2020-12-31 2022-07-07 宁波长阳科技股份有限公司 无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和led贴膜屏
CN114716909A (zh) * 2022-03-15 2022-07-08 宁波长阳科技股份有限公司 柔性复合盖板及其制备方法和应用

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