CN106398522B - 包含二氧化硅纳米粒子和官能化硅烷化合物的抗污组合物及其涂布制品 - Google Patents

包含二氧化硅纳米粒子和官能化硅烷化合物的抗污组合物及其涂布制品 Download PDF

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Abstract

本发明描述了包括(例如，玻璃)基材和干燥涂层的涂布制品，该干燥涂层包含平均直径小于20nm的第一组球形二氧化硅纳米粒子、平均直径为20nm至120nm的第二组球形二氧化硅纳米粒子、包含环氧官能团或羧酸官能团的烷氧基硅烷化合物以及硅酸锂。在一些实施方案中，该烷氧基硅烷化合物为通过使二羧酸或其酸酐与具有酸反应性的烷氧基硅烷化合物反应而制备的羧酸化合物。该具有酸反应性的烷氧基硅烷通常为胺基官能化或羟基官能化烷氧基硅烷化合物。本发明还描述了包含酸性含水分散体的涂料组合物，该酸性含水分散体包含所述的第一组球形二氧化硅纳米粒子、第二组球形二氧化硅纳米粒子、烷氧基硅烷化合物。在一些实施方案中，涂料组合物还包括硅酸锂。

Description

包含二氧化硅纳米粒子和官能化硅烷化合物的抗污组合物及 其涂布制品
发明内容
本发明描述了一种包括(例如，玻璃)基材和干燥涂层的涂布制品，所述干燥涂层包含平均直径小于20nm的第一组球形二氧化硅纳米粒子、平均直径为20nm至120nm的第二组球形二氧化硅纳米粒子、包含环氧官能团或羧酸官能团的烷氧基硅烷化合物以及硅酸锂。前提条件是所述烷氧基硅烷化合物不为羧基乙基硅烷三醇钠盐或N-(三甲氧基硅基丙基)乙二胺三乙酸三钠盐的共轭酸。所述硅酸锂具有通式：(SiO2)a(Li2O)b，其中a在1-50的范围内，b在1-5的范围内，并且a与b的比例为1比1至10比1。
所述烷氧基硅烷化合物通常包含单个末端烷氧基硅烷基团以及选自羧酸基或环氧基的单个末端官能团。
在一些实施方案中，烷氧基硅烷化合物为通过使二羧酸或其酸酐与具有酸反应性的烷氧基硅烷化合物反应而制备的羧酸化合物。具有酸反应性的烷氧基硅烷通常为胺基官能化或羟基官能化烷氧基硅烷化合物。
本发明还描述了一种包含酸性含水分散体的涂料组合物，所述酸性含水分散体包含平均直径小于20nm的第一组球形二氧化硅纳米粒子、平均直径为20nm至120nm的第二组球形二氧化硅纳米粒子、此前所述的烷氧基硅烷化合物。在一些实施方案中，所述涂料组合物还包括硅酸锂。
具体实施方式
在一些实施方案中，描述了涂料组合物，该涂料组合物包含(例如，二氧化硅)纳米粒子、烷氧基硅烷化合物和硅酸锂的含水分散体。
所述烷氧基硅烷化合物包含单个末端烷氧基硅烷基团和单个末端官能团。在典型实施方案中，所述官能团为羧酸基团或环氧基团。在一些实施方案中，烷氧基硅烷化合物的分子量小于500或450g/mol。在一些实施方案中，分子量为至少175或200g/mol。
在一些实施方案中，烷氧基硅烷化合物包含环氧官能团，诸如环氧环己基、缩水甘油基和缩水甘油基醚基。
合适的环氧官能化烷氧基硅烷化合物通常具有通式：
其中n在0-10的范围内，X为CH2、O、S或NHCOR，并且R为C1-C4烷基基团。
在一些实施方案中，R为甲基和/或乙基，n为1，并且X为CH2。
市售环氧官能化烷氧基硅烷化合物包括但不限于(3-缩水甘油醚基丙基)三甲氧基硅烷(“GPTMS”)、(3-缩水甘油醚基丙基)三乙氧基硅烷、以及它们的混合物。
在另一些实施方案中，所述硅烷包含羧酸官能团。羧酸官能化硅烷化合物通常通过使羧酸或其酸酐与具有酸反应性的硅烷化合物反应而制备。然而，所述羧酸官能化硅烷化合物不为羧基乙基硅烷三醇钠盐或N-(三甲氧基硅基丙基)乙二胺三乙酸三钠盐或它们的共轭酸。在一些实施方案中，烷氧基硅烷化合物不含烯式不饱和度(或者换句话讲，-HC＝CH-键)，例如三乙氧基硅基丙基马来酸。
在典型实施方案中，羧酸官能化硅烷化合物通过使二羧酸或其酸酐与具有酸反应性的烷氧基硅烷化合物反应而制备。
合适的二羧酸通常具有通式：
HOOC-(CH2)m-COOH
其中m在1-12的范围内。
在一些实施方案中，m为至少2，例如丁二酸。在典型实施方案中，m不大于8，例如癸二酸。在一些实施方案中，m不大于4，例如己二酸。
合适的二羧酸酸酐通常具有通式：
R1-OC-O-CO-R2
其中R1和R2通常独立地为烷基基团。在一些实施方案中，R1和R2的总和不大于12、10、8、6、4或2个碳原子。
在一些实施方案中，R1和R2可形成环状脂族基团，例如丁二酸酐，如下所示：
在一些实施方案中，羧酸官能化硅烷化合物通过使羧酸与烷氧基硅烷化合物反应而制备，所述烷氧基硅烷化合物包含胺基末端官能团，例如-NH-CH2-CH2-NR2R3或-NR2R3，其中R2和R3独立地选自H、烷基、苯基、苄基、环戊基和环己基。
合适的含有胺基官能团的烷氧基硅烷化合物包括但不限于被氨基取代的有机硅烷酯或酯等同物，其在硅原子上具有至少一个，并且优选2或3个酯或酯等同物基团。酯等同物是本领域技术人员已知的，并且包括诸如下列的化合物：硅烷酰胺(RNR'Si)、硅烷链烷酸酯(RC(O)OSi)、Si-O-Si、SiN(R)-Si、SiSR和RCONR'Si的化合物，所述化合物可通过加热和/或通过催化而被R”OH取代。R和R'是独立地选择的，并且可包括氢、烷基、芳基烷基、烯基、炔基、环烷基以及可被取代的类似物，诸如烷氧基烷基、氨基烷基和烷基氨基烷基。R"可与R和R'相同，不同的是它不可为H。这些酯等同物也可为环状，诸如衍生自乙二醇、乙醇胺、乙二胺及其酰胺。
另一种此类环状的酯等同物的示例是
在该环状示例中，R'如紧邻前文定义所定义，不同的是它不可为芳基。众所周知，3-氨基丙基烷氧基硅烷可经加热环化，并且这些RNHSi化合物将可用于本发明。优选地，被氨基取代的有机硅烷酯或酯等同物具有易于以甲醇形式挥发的酯基团，例如甲氧基。被氨基取代的有机硅烷必须具有至少一种酯等同物；例如，其可为三烷氧基硅烷。
例如，被氨基取代的有机硅烷可具有式(Z2N-L-SiX'X”X”')，其中Z为氢、烷基或被取代的芳基或烷基，包括被氨基取代的烷基；并且L为二价直链C1-12亚烷基，或者可包括C3-8亚环烷基、3-8元环杂亚环烷基、C2-12亚烯基、C4-8亚环烯基、3-8元环杂亚环烯基或杂亚芳基单元；并且每个X'、X”和X”'为C1-18烷基、卤素、C1-8烷氧基、C1-8烷基羰基氧基，或氨基基团，前提条件是X'、X”和X”'中的至少一者为不稳定基团。此外，X'、X”和X”'中的任意两者或全部可通过共价键连接。所述氨基基团可为烷基氨基基团。
L可为二价芳族，或者可掺杂一个或多个二价芳族基团或杂原子基团。芳族基团可包括杂芳族。杂原子优选地为氮、硫或氧。L任选地被下述基团取代：C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C1-4烷氧基、氨基、C3-6环烷基、3-6元杂环烷基、单环芳基、5-6元环的杂芳基、C1-4烷基羰基氧基、C1-4烷氧基羰基、C1-4烷基羰基、甲酰基、C1-4烷基羰基氨基、或C1-4氨基羰基取代。L任选地进一步掺杂：-O-、-S-、-N(Rc)-、-N(Rc)-C(O)-、-N(Rc)-C(O)-O-、-O-C(O)-N(Rc)-、-N(Rc)-C(O)-N(Rd)-、-O-C(O)-、-C(O)-O-或-O-C(O)-O-。每个Rc和Rd独立地为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基烷基、氨基烷基(伯、仲或叔)或卤代烷基。
被氨基取代的有机硅烷的示例包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷(SILQUEST A-1110)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(SILQUEST A-1100)、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷(SILQUEST A-1120)、SILQUEST A-1130、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)-苯乙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(SILQUEST A-2120)、双-(γ-三乙氧基硅基丙基)胺(SILQUEST A-1170)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三丁氧基硅烷、6-(氨基己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、对-(2-氨基乙基)苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基-硅烷、低聚氨基硅烷诸如DYNASYLAN1146、3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、以及以下环状化合物：
双-硅基脲[RO)3Si(CH2)NR]2C＝O为被氨基取代的有机硅烷酯或酯等同物的另一个示例。
在一些实施方案中，含有胺基官能团的烷氧基硅烷为3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
在一些实施方案中，羧酸官能化硅烷化合物通过使羧酸酸酐与包含羟基基团的烷氧基硅烷化合物(例如3-羟基丙基三甲氧基硅烷)反应而制备。
在此前所述的二羧酸或其酸酐与具有酸反应性的烷氧基硅烷化合物反应后，所得的烷氧基硅烷化合物通常具有通式：
(RO)3-Si-(CH2)n-Y1-(CH2)m-COOH
其中R为C1-C4烷基基团，并且n为2或3，m在1-12的范围内(如此前针对二羧酸及其酸酐所述)，并且Y1为酰胺或酯。
一种代表性化合物如下所示：
涂料组合物通常为酸性的，其pH小于5.0、4.5、4.0或3.5。涂料组合物的pH通常为至少1、1.5或2。
涂料组合物通常包含酸，所述酸的pKa(H2O)≤3.5，优选地<2.5，最优选地小于1。可用的酸包括H2SO3、H3PO4、CF3CO2H、HCl、HBr、HI、HBrO3、HNO3、HClO4、H2SO4、CH3SO3H、CF3SO3H和CH3SO2OH。优选的酸包括HCl、HNO3、H2SO4和H3PO4。涂料组合物一般包含足够的酸，以提供小于5、优选地小于4的pH。一般地，涂料组合物为包含酸的溶液，所述酸的pKa(H2O)≤3.5，优选地<2.5，最优选地小于1。利用此类酸的纳米粒子涂料组合物描述于PCT专利公布WO2009/140482中，该专利全文并入本文中。
涂料组合物包含(例如，二氧化硅)纳米粒子。二氧化硅纳米粒子通常为亚微米级二氧化硅纳米粒子在含水混合物中的分散体。示例性的市售二氧化硅纳米粒子包括例如含水介质中的无孔球形二氧化硅纳米粒子(溶胶)。例如，商品名为LUDOX的可购自位于马里兰州哥伦比亚的W.R.Grace and Company的二氧化硅溶胶，商品名为NYACOL的可购自位于马萨诸塞州阿什兰的Nyacol Co.的二氧化硅溶胶，或商品名为NALCO的可购自位于伊利诺伊州内珀维尔的Nalco Co.的二氧化硅溶胶。
纳米粒子通常为标称球形的，即具有圆形横截面的三维形状，并且其表面上的所有点离其中心大约等距。
涂料组合物包含(例如，未团聚和未聚集)体积平均初级粒径小于20、15或10nm的第一组球形纳米粒子。在一些实施方案中，平均初级粒径为至少1、1.5或2nm。平均粒径可以使用透射电子显微镜来确定。
一种体积平均粒径为5nm、pH为10.5且标称固体含量为15wt.％的二氧化硅溶胶为NALCO 2326，可购自Nalco Co.。其它可用的市售二氧化硅溶胶包括NALCO 1115(4nm)、NALCO 1130(8-9nm)和NALCO 8699(2nm)，可购自Nalco Co.，REMASOL SP30(8-9nm)，可购自位于纽约州由提卡的Remet Co.，以及LUDOX SM(7nm)，可购自W.R.Grace and Company。
较小二氧化硅纳米粒子表面上的硅醇基团(-Si-O-H)经过一段时间可与玻璃表面上的硅醇基团反应(缩合)，同时涂料组合物仍然包含水。这样可产生包含键合的二氧化硅纳米粒子的玻璃表面，所述二氧化硅纳米粒子通过化学键(Si-O-Si键)与玻璃基材连接。此类键合不同于通过例如范德华力发生的粘附，并且比这种粘附更为持久。键合到玻璃基材的较小纳米粒子的数量可能少于纳米粒子的一个单层，即，次单层。优选地，较小纳米粒子占涂料组合物的至少1wt.％。键合到玻璃表面上的较小二氧化硅纳米粒子可以起到减小后续步骤中所产生的极薄液膜的后退接触角的作用，从而消除不润湿现象并形成均匀的极薄涂层。额外的化学键可经由硅烷可水解基团的水解而形成。
在一些实施方案中，涂料组合物中包含较大二氧化硅粒子。这些较大二氧化硅粒子的平均初级粒径一般为至少20、30、40、50、60或70nm且通常不大于200、150或100nm。
一种体积平均粒径为45nm且标称固体含量为40％的二氧化硅溶胶为NALCODVSZN004，可购自Nalco Co.。其它可用的市售二氧化硅溶胶包括NALCO 2329(75nm)和NALCO 1050(20nm)，可购自Nalco Co.，以及LUDOX TM(22nm)，可购自W.R.Grace andCompany。
在典型实施方案中，较小二氧化硅纳米粒子(即，小于20nm)以与较大二氧化硅纳米粒子相比含量更高。较小二氧化硅纳米粒子(即，小于20nm)与较大二氧化硅纳米粒子的重量比通常为至少1.5:1或1.75:1或2:1。在一些实施方案中，该重量比不大于4:1或3.5:1或3:1。
一般地，涂料组合物中的二氧化硅粒子(即，较小和较大二氧化硅粒子)的总重量为至少0.25、0.5、1.5、2wt.％，且通常不大于10wt.％，优选1至10wt.％，最优选2至7wt.％，以所述涂料组合物的总重按100wt.％计。
根据本公开的涂料组合物可通过任何合适的混合技术制得。一种可用的技术包括将适当粒径的碱性球形二氧化硅溶胶与水混合，添加酸以将pH调节至所需水平，然后添加本文所述的烷氧基硅烷化合物。可能有用的是，单独地在一个容器中预混一些组分且在另一个容器中预混其它组分，并且在使用前一刻才将它们混合。可能有用的是，在使用之前1至60小时混合一些或所有组分。
涂料组合物包含至少0.1、0.2、0.3、0.4或0.5wt.％的环氧官能化烷氧基硅烷化合物和/或羧酸官能化烷氧基硅烷化合物，如本文在含水涂料组合物中所述。环氧官能化烷氧基硅烷化合物和/或羧酸官能化烷氧基硅烷化合物的量通常不大于含水涂料组合物的5wt.％，以所述涂料组合物的总重按100wt.％计。
涂料组合物包含硅酸锂。合适的硅酸锂通常具有通式：
(SiO2)a(Li2O)b
其中a在1-50的范围内，b在1-5的范围内，并且a与b的比例为1比1至10比1。
市售硅酸锂通常以水溶液的形式存在。示例性的市售硅酸锂溶液包括商品名为Lithisil的可购自位于宾西法尼亚州麦尔温的PQ Co.的硅酸锂溶液，商品名为Lithiumpolysilicate solution的可购自位于密苏里州圣路易斯的Sigma-Aldrich Co.LLC的硅酸锂溶液，商品名为LiSil的可购自位于马萨诸塞州阿什兰的Nyacol Co.的硅酸锂溶液，或商品名为Lithium Silicate(LSS)的可购自位于日本东京的Nissan Chemical Industries,Ltd.的硅酸锂溶液。
一种含有相当于17-22wt.％固含量的二氧化硅以及相当于2.0-3.0wt.％固含量的氧化锂，且二氧化硅与氧化锂的摩尔比约为4.1的水性硅酸锂溶液为LiSil 4.1，可购自Nyacol Co.。其它可用的市售硅酸锂溶液包括LSS-35(含有相当于20-21wt.％固含量的二氧化硅以及相当于2.9-3.1wt.％固含量的氧化锂，且二氧化硅与氧化锂的摩尔比约为3.5)和LSS-75(含有相当于20-21wt.％固含量的二氧化硅以及相当于1.3-1.4wt.％固含量的氧化锂，且二氧化硅与氧化锂的摩尔比约为7.5)，可购自Nissan Chemical IndustriesLtd.。
硅酸锂与二氧化硅纳米粒子在水性溶液中的相容性较好，将硅酸锂溶液添加至酸化的含水涂料组合物中，可以形成稳定的新的涂料组合物。将新的涂料组合物应用于玻璃表面，经干燥后得到的涂层与玻璃表面的结合力显著提升，涂层在湿磨测试条件下表现出良好的耐磨性能。
一般地，涂料组合物中的硅酸锂的总重量为至少0.1、0.2、0.3、0.4、0.5wt.％，且通常不大于5wt.％，优选1至3wt.％，最优选0.5至2wt.％，以所述涂料组合物的总重按100wt.％计。
涂料组合物还包含少于2、1、0.5或0.1wt.％的添加剂，以所述涂料组合物的总重按100wt.％计。示例性的添加剂包括但不限于洗涤剂、表面活性剂、流平剂、着色剂、染料、香料、有机聚合物粘结剂或者可充当氧化剂、氧化催化剂或氧化光催化剂的材料。加入此类添加剂可降低作为抗污涂层的有效性。
制备抗污制品的方法一般包括在基材上提供干燥涂层。
可通过各种方法施加涂层，比如，辊涂、溢流或浸没(例如，浸涂)。
可将涂层在室温下或在最高至约160℃的范围内的高温下干燥。然而，通常不会将涂层暴露于能够使烷氧基硅烷化合物的有机官能团挥发的温度。
干燥涂层的平均厚度通常为至少0.5、1、2、3、4或5nm，且不大于100、75或50nm。
可将酸化的含水涂料组合物直接涂布在基材上。在一些实施方案中，所述基材包含无机材料，诸如金属氧化物(例如，二氧化硅)。特别合适的基材是含二氧化硅的玻璃，例如，钠钙玻璃、低铁钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃以及许多其它含二氧化硅的玻璃。
在一些实施方案中，含二氧化硅的玻璃可以是光伏模组的玻璃盖板，或者换句话讲，是将太阳能转换成电能的太阳能面板。
可涂布的基材通常为亲水的。涂布基材可为充分亲水，使得施加于表面上的水滴在表面上立即铺展，其铺展速度非常快并且可以覆盖相当大的面积，以至于难以或不可测量所谓的接触角。当接触角几乎为零或不可测量时，表面通常被描述为“超亲水的”。超亲水表面可抵抗干燥粉尘的积聚。然而，单是超亲水性这种特性不足以实现由污垢-水浆液所产生的浓缩污垢或压实污垢的轻易去除。在表面上保留极薄水层和/或增强极少量水的流动性可以轻易去除浓缩污垢或压实污垢。水层可仅为一个单层或数个单层厚，因此很难通过已知的分析技术观察到。
涂布基材(例如，玻璃)具有比未涂布基材(例如，玻璃)更低的表面电阻率。在一些实施方案中，未涂布基材(例如，玻璃)的表面电阻率为1014欧姆/平方；而涂布基材(例如，玻璃)的表面电阻率为至少107、108或109欧姆/平方。在干燥粉尘测试之前和之后，涂布基材(例如，玻璃)的透射率为至少90％、91％、92％、93％、94％，并且在一些实施方案中为至少95％、96％或97％。在干燥粉尘测试之前和之后，涂布基材(例如，玻璃)的雾度通常小于4％、3％或2％，并且在一些实施方案中雾度小于1.5％或小于1％。在一些实施方案中，在干燥粉尘测试之后，在20度的角度下涂布表面的光泽度损失％不大于30％、25％或20％。在一些实施方案中，在干燥粉尘测试之后，在60度的角度下涂布表面的光泽度损失％不大于约30％。在一些实施方案中，在干燥粉尘测试之后，在85度的角度下涂布表面的光泽度损失％不大于约60％。
本发明提供了多个关于抗污组合物及其涂布制品以及制备方法的优选实施方式。
优选实施方式1是一种包括基材和干燥涂层的涂布制品，所述干燥涂层包含：
平均直径小于20nm的第一组球形二氧化硅纳米粒子；
平均直径为20nm至120nm的第二组球形二氧化硅纳米粒子；以及
包含环氧官能团或羧酸官能团的烷氧基硅烷化合物，前提条件是所述化合物不为羧基乙基硅烷三醇钠盐或N-(三甲氧基硅基丙基)乙二胺三乙酸三钠盐的共轭酸；
所述干燥涂层还包括硅酸锂，所述硅酸锂具有通式：
(SiO2)a(Li2O)b
其中a在1-50的范围内，b在1-5的范围内，并且a与b的比例为1比1至10比1。
优选实施方式2是一种如优选实施方式1所述的涂布制品，其中所述烷氧基硅烷化合物包含单个末端烷氧基硅烷基团以及选自羧酸基或环氧基的单个末端官能团。
优选实施方式3是一种如优选实施方式1所述的涂布制品，其中所述烷氧基硅烷化合物具有通式：
其中n在0-10的范围内，X为CH2、O、S或NHCOR，并且R为C1-C4烷基基团。
优选实施方式4是一种如优选实施方式1所述的涂布制品，其中所述烷氧基硅烷化合物为通过使二羧酸或其酸酐与具有酸反应性的烷氧基硅烷化合物反应而制备的羧酸化合物。
优选实施方式5是一种如优选实施方式4所述的涂布制品，其中所述具有酸反应性的烷氧基硅烷化合物为胺基官能化或羟基官能化烷氧基硅烷化合物。
优选实施方式6是一种如优选实施4-5所述的涂布制品，其中所述烷氧基硅烷化合物不含烯式不饱和度。
优选实施方式7是一种如优选实施方式6所述的涂布制品，其中所述烷氧基硅烷化合物具有通式：
(RO)3-Si-(CH2)n-Y1-(CH2)m-COOH
其中R为C1-C4烷基基团，n为2或3，m在1-12的范围内，并且Y1为酰胺或酯。
优选实施方式8是一种如优选实施方式1-6所述的涂布制品，其中所述平均直径小于20nm的第一组球形二氧化硅纳米粒子与所述平均直径为20nm至120nm的第二组球形二氧化硅纳米粒子的重量比至少为1.5比1。
优选实施方式9是一种如优选实施方式1-8所述的涂布制品，其中所述基材为玻璃。
优选实施方式10是一种如优选实施方式1-9所述的涂布制品，其中所述制品为太阳能面板。
优选实施方式11是一种包含酸性含水分散体的涂料组合物，所述酸性含水分散体包含：
平均直径小于20nm的第一组球形二氧化硅纳米粒子；
平均直径为20nm至120nm的第二组球形二氧化硅纳米粒子；以及
烷氧基硅烷化合物，所述烷氧基硅烷化合物选自环氧硅烷以及通过使羧酸与具有酸反应性的硅烷化合物反应而制备的羧酸化合物，前提条件是所述化合物不为羧基乙基硅烷三醇钠盐或N-(三甲氧基硅基丙基)乙二胺三乙酸三钠盐的共轭酸。
优选实施方式12是一种如优选实施方式11所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物的pH小于4。
优选实施方式13是一种如优选实施方式11所述的涂料组合物，其中所述烷氧基硅烷化合物包含单个末端烷氧基硅烷基团以及选自羧酸基或环氧基的单个末端官能团。
优选实施方式14是一种如优选实施方式13所述的涂料组合物，其中所述烷氧基硅烷化合物具有通式：
其中n在0-10的范围内，X为CH2、O、S或NHCOR，并且R为C1-C4烷基基团。
优选实施方式15是一种如优选实施方式11所述的涂料组合物，其中所述烷氧基硅烷化合物为通过使二羧酸或其酸酐与具有酸反应性的烷氧基硅烷化合物反应而制备的羧酸化合物。
优选实施方式16是一种如优选实施方式15所述的涂料组合物，其中所述具有酸反应性的烷氧基硅烷化合物为胺基官能化或羟基官能化烷氧基硅烷化合物。
优选实施方式17是一种如优选实施方式11所述的涂料组合物，其中所述烷氧基硅烷化合物不含烯式不饱和度。
优选实施方式18是一种如优选实施方式17所述的涂料组合物，其中所述烷氧基硅烷化合物具有通式：
(RO)3-Si-(CH2)n-Y1-(CH2)m-COOH
其中R为C1-C4烷基基团，n为2或3，m在1-12的范围内，并且Y1为酰胺或酯。
优选实施方式19是一种如优选实施方式11-18所述的涂料组合物，其中所述平均直径小于20nm的第一组球形二氧化硅纳米粒子与所述平均直径为20nm至120nm的第二组球形二氧化硅纳米粒子的重量比至少为1.5比1。
优选实施方式20是一种如优选实施方式11-19所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物还包括硅酸锂，所述硅酸锂具有通式：
(SiO2)a(Li2O)b
其中a在1-50的范围内，b在1-5的范围内，并且a与b的比例为1比1至10比1。
优选实施方式21是一种如优选实施方式11-20所述的涂料组合物，其中所述平均直径小于20nm的第一组球形二氧化硅纳米粒子与所述平均直径为20nm至120nm的第二组球形二氧化硅纳米粒子的总重量为0.25-10wt.％，以所述涂料组合物的总重按100wt.％计。
优选实施方式22是一种如优选实施方式11-20所述的涂料组合物，其中所述烷氧基硅烷化合物的总重量为0.1-5wt.％，以所述涂料组合物的总重按100wt.％计。
优选实施方式23是一种如优选实施方式11-20所述的涂料组合物，其中所述硅酸锂的总重量为0.1-5wt.％，以所述涂料组合物的总重按100wt.％计。
优选实施方式24是一种涂布制品的制备方法，包括以下步骤：将根据权利要求11-23所述的涂料组合物应用在基材表面，在基材表面形成一层湿的涂料组合物液膜，将所述湿的涂料组合物液膜干燥后得到一个干燥涂层，所述干燥涂层附着在所述基材的表面。
优选实施方式25是一种如优选实施方式24所述的制备方法，其中所述涂料组合物通过下列方法应用到所述基材的表面：刮涂法、擦涂法、刷涂法、浸涂法和喷涂法。
实施例
通过以下非限制性实施例来进一步说明本公开的目的和优点，但这些实施例中所述的具体材料及其用量，以及其它条件和细节不应视为对本公开进行不当限定。
材料
表1
4-氧代-4-[[3-(三乙氧基硅基)丙基]氨基]-丁酸(OTESPABA)的合成
在250ml圆底烧瓶中，将5.00g(50mmol)丁二酸酐溶解于80ml乙酸乙酯中。在室温(R.T.)下，逐滴加入已溶于50ml乙酸乙酯中的11.07g(50mmol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷。将溶液搅拌4小时，然后过滤去除白色固体。利用旋转蒸发仪蒸发乙酸乙酯之后，得到浅黄色油状物，利用FTIR和1H NMR对产物进行表征，确认得到了上文所示的产物。
制备纳米二氧化硅涂布液的一般工序
用去离子(DI)水将硝酸稀释到约13.3wt.％。向250ml玻璃瓶中加入19.35g NALCO8699和14.00g NALCO 1050。加入163.42g去离子水后，将溶液剧烈搅拌30分钟，直到充分混合。然后将3.23g稀HNO3逐滴加入溶液中，以将最终pH调节至2-3，然后在室温下连续搅拌1小时。所得到的涂布液中2nm:20nm球形二氧化硅纳米粒子的重量比为3:7。
将pH保持在2与3之间，将特定量的4-氧代-4-[[3-(三乙氧基硅基)丙基]氨基]-丁酸(OTESPABA)和/或γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)缓慢滴入上述溶液中，然后在室温下搅拌2小时。
可根据需要，将特定量的硅酸锂溶液缓慢滴入上述溶液中，然后在室温下搅拌1小时。
一般涂布工序
将玻璃面板(180mm×100mm×3mm)或反射镜(100mm×100mm×3mm)用液化洗涤剂(白猫品牌，可购自上海和黄白猫有限公司)洗涤，然后用去离子水冲洗干净，随后用压缩空气吹干。
接着通过如下所述的浸涂或辊涂对面板进行涂布。
浸涂
将200g上述涂布液倒入400ml不锈钢槽(150mm×150mm×20mm)中。然后通过浸涂机(SKVDX2S-500，可购自KSV NIMA公司)，在室温下在溶液中对玻璃面板或反射镜进行浸涂。浸涂工艺的浸渍和提拉速度固定在100mm/min且浸渍时间为1分钟。将浸涂后的玻璃面板或反射镜在120℃的烘箱中进行5分钟的热处理，或置于室温下保持24小时。
测试方法
表面电阻率测试
根据ASTM D257-14，使用电阻率计(ACL-385，可购自ACL Staticide公司)在23℃、RH＝50％下进行表面电阻率(S.R.)测量。将样品待测试的一侧朝上水平放置在桌面上。将仪表的两个平行电极压靠在测试表面上以测定表面电阻率。记录五次测量的平均值。
干燥粉尘测试
使样品(未涂布、半涂布或全涂布玻璃面板)暴露于保持在10％相对湿度下的亚利桑那测试粉尘(Arizona Test Dust)(0至70μm，可购自Powder Technology公司)。将样品待测试的一侧朝上以水平位置放入顶部可扣合的聚丙烯容器(Ultra-SealTM，长度23.2cm，宽度16.8cm，高度6.4cm，1.4升容量，可购自Sterilite公司)中，该容器中已预先放入1000g新鲜的亚利桑那测试粉尘。将容器扣好，然后以每秒1次的固定频率来回地轻轻摇晃该容器1分钟，使得粉尘移动跨过样品的表面。接着取下封盖，将样品从粉尘中取出并轻轻摇晃一次。
透射率和雾度测量
通过测量样品在干燥粉尘测试之前和之后的透射率和雾度，来评价干燥涂层的抗污性能。根据ASTM D1003-13，使用透明度计(BYK HAZE-GARD PLUS，可购自BYK-Gardner公司)进行透射率和雾度测量。对每个样品表面的不同区域进行五次测量，并记录这五次测量的平均值。
ΔT＝初始透射率-暴露后透射率
ΔH＝暴露后雾度-初始雾度
光泽度测量
使用光泽度计(Micro-Tri-Gloss光泽度仪，可购自BYK-Gardner公司)进行光泽度测量，该光泽度计同时以20°、60°和85°的角度测量光泽度。除非另有说明，否则在每个角度下对每个样品进行三次测量，并记录这三次测量的平均值。为便于比较，按照下式计算在户外性能测试的一段时间内的光泽度损失：光泽度损失％＝(初始光泽度-暴露后光泽度)/(初始光泽度)×100％。通过测量反射镜(未涂布或全涂布)在户外暴露一个月之前和之后的光泽度，进一步计算光泽度损失％，来评价干燥涂层的抗污性能。较大数量的光泽度损失％意指积聚了较多污垢。
耐磨性能测试
通过湿磨测试来评价干燥涂层的耐磨性能。测试耐磨性能的仪器为Sheen WetAbrasion Scrub Tester REF 903，可购自Sheen公司。在载重1公斤的条件下，用摩擦材料在样品表面摩擦，所述摩擦材料为不粘锅专用的妙洁牌海棉百洁布，可购自杭州妙洁日化科技有限公司，摩擦介质是水。在目测条件下，当摩擦至干燥涂层有剥落时停止测试，并记录测试的摩擦循环数(一个摩擦循环指来回摩擦一次)。摩擦循环数越大，则说明该涂层具有越好的耐磨性能。
实施例1-8以及对照例A和B：含OTESPABA的2/20nm和2/75nm球形二氧化硅纳米粒子组合
通过对半块玻璃面板的两侧进行浸涂(以100mm/min的速率)，制备抗污涂层样品。按照上文详述的工序但采用不同重量比的OTESPABA来制备实施例1-8涂布液。将两侧使用相同组成的2/20nm和2/75nm二氧化硅纳米粒子组合物(不含OTESPABA)浸涂的两块半涂布的玻璃面板分别作为对照例A和对照例B。另外，按照上文详述的工序彻底清洁三块空白玻璃面板分别作为空白例a，空白例b和空白例c。涂布液组合物描述于表2中。每种涂层均在室温下干燥并固化24小时。通过测量样品在干燥粉尘测试之前和之后的透射率和雾度，评价干燥涂层的抗污性能。测试结果示于表2中。
表2
*二氧化硅比例＝二氧化硅1与二氧化硅2的重量比，二氧化硅1与二氧化硅2的总重量为5wt.％，以所述涂料组合物的总重按100wt.％计
**烷氧基硅烷化合物OTESPABA的总重量，以所述涂料组合物的总重按100wt.％计
实施例9-16以及对照例C和D：含GPTMS的2/20nm和2/75nm球形二氧化硅纳米粒子组合
通过对半块玻璃面板的两侧进行浸涂(以100mm/min的速率)，制备抗污涂层样品。按照上文详述的工序但采用不同重量比的GPTMS来制备实施例9-16涂布液。将两侧使用相同组成的2/20nm和2/75nm二氧化硅纳米粒子组合物(不含GPTMS)浸涂的两块半涂布的玻璃面板分别作为对照例C和对照例D。另外，按照上文详述的工序彻底清洁三块空白玻璃面板分别作为空白例d，空白例e和空白例f。涂布液组合物描述于表3中。每种涂层均在室温下干燥并固化24小时。通过测量样品在干燥粉尘测试之前和之后的透射率和雾度，评价干燥涂层的抗污性能。测试结果示于表3中。
表3
*二氧化硅比例＝二氧化硅1与二氧化硅2的重量比，二氧化硅1与二氧化硅2的总重量为5wt.％，以所述涂料组合物的总重按100wt.％计
**烷氧基硅烷化合物GPTMS的总重量，以所述涂料组合物的总重按100wt.％计
实施例17-24以及对照例E和F：用于户外测试的含OTESPABA/GPTMS的2/20nm和2/75nm球形二氧化硅纳米粒子组合
通过对一块反射镜的反射面整侧进行浸涂(以100mm/min的速率)，制备抗污涂层样品。实施例17-24涂布液选自实施例2、3、10、11、6、7、14和15涂布液，其所得涂层在干燥粉尘测试之后同时显示出较高透射率和较低雾度增加。对照例E和对照例F涂布液分别来自对照例C和对照例D。另外，按照上文详述的工序彻底清洁两块空白反射镜分别作为空白例g和空白例h。涂布液组合物描述于表4中。每种涂层均在室温下干燥并固化24小时。测量样品的初始表面电阻率以及20°、60°和85°角度下的光泽度，然后将这些样品的背面固定在与水平方向呈30°倾斜角的载体之上，以用于户外性能测试。在户外暴露一个月后，再次测量样品20°、60°和85°角度下的光泽度，以评价干燥涂层的抗污性能。测试结果示于表4中。
表4
*二氧化硅比例＝二氧化硅1与二氧化硅2的重量比，二氧化硅1与二氧化硅2的总重量为5wt.％，以所述涂料组合物的总重按100wt.％计
**烷氧基硅烷化合物OTESPABA或GPTMS的总重量，以所述涂料组合物的总重按100wt.％计
实施例25-27以及对照例A：含OTESPABA和GPTMS混合物的2/20nm球形二氧化硅纳米粒子组合
通过对半块玻璃面板的两侧进行浸涂(以100mm/min的速率)，制备抗污涂层样品。按照上文详述的工序制备实施例25-27涂布液。该涂布液包含重量比为7:3的NALCO 8699(2nm)和NALCO 1050(20nm)球形二氧化硅纳米粒子，两种二氧化硅的总重量为5wt.％，以所述涂料组合物的总重按100wt.％计，但含有不同含量的OTESPABA和GPTMS。涂布液组合物描述于表5中。每种涂层均在室温下干燥并固化24小时。通过测量样品在干燥粉尘测试之前和之后的透射率和雾度，评价干燥涂层的抗污性能。测试结果示于表5中。
表5
*烷氧基硅烷化合物OTESPABA或GPTMS的总重量，以所述涂料组合物的总重按100wt.％计
对照例G：含GPTMS的球形二氧化硅纳米粒子与非球形二氧化硅纳米粒子的组合
溶液1：向250ml玻璃瓶中加入29.03g NALCO 8699和69.37g去离子水。将溶液在室温下剧烈搅拌15分钟。然后将浓H3PO4逐滴加入溶液中，以将pH值调节至1-2，然后在室温下连续搅拌1小时。将1.60g GPTMS缓慢加入到溶液中。然后将溶液加热到60℃并保持反应10小时。
溶液2：向另一个250ml玻璃瓶中加入35.48g Nissan SNOWTEX-OUP和64.52g去离子水。将溶液在室温下剧烈搅拌15分钟。
通过如下方式制备涂布液：将溶液1和溶液2混合，然后在室温下搅拌1小时。
通过对半块玻璃面板的两侧进行浸涂(以100mm/min的速率)，制备抗污涂层样品。涂布液组合物描述于表6中。每种涂层均在室温下干燥并固化24小时。通过测量样品在干燥粉尘测试之前和之后的透射率和雾度，评价干燥涂层的抗污性能。测试结果示于表6中。
表6
*二氧化硅比例＝球形二氧化硅与非球形二氧化硅的重量比，球形二氧化硅与非球形二氧化硅的总重量为5wt.％，以所述涂料组合物的总重按100wt.％计
**烷氧基硅烷化合物GPTMS的总重量，以所述涂料组合物的总重按100wt.％计
实施例28-33以及对照例H和I：含GPTMS和硅酸锂的2/20nm球形二氧化硅纳米粒子组合
通过对半块玻璃面板的两侧进行浸涂(以100mm/min的速率)，制备抗污涂层样品。按照上文详述的工序但采用不同含量的GPTMS和硅酸锂来制备实施例28-33涂布液。将两侧使用相同组成的含GPTMS的2/20nm二氧化硅纳米粒子组合物(不含硅酸锂)浸涂的两块半涂布的玻璃面板分别作为对照例H和对照例I。涂布液组合物描述于表7中。每种涂层均在室温下干燥并固化24小时。通过测量样品在干燥粉尘测试之前和之后的透射率和雾度，评价干燥涂层的抗污性能。通过测量湿磨测试摩擦循环数，评价干燥涂层的耐磨性能。测试结果示于表7中。
表7
*二氧化硅的总重量，以所述涂料组合物的总重按100wt.％计
**二氧化硅比例＝二氧化硅1与二氧化硅2的重量比
***GPTMS的总重量，以所述涂料组合物的总重按100wt.％计
****硅酸锂的总重量，以所述涂料组合物的总重按100wt.％计

Claims (23)

1.一种包括基材和干燥涂层的涂布制品，所述干燥涂层包含：
平均直径小于20nm的第一组球形二氧化硅纳米粒子；
平均直径为20nm至120nm的第二组球形二氧化硅纳米粒子；以及
包含羧酸官能团的烷氧基硅烷化合物，前提条件是所述化合物不为羧基乙基硅烷三醇钠盐或N-(三甲氧基硅基丙基)乙二胺三乙酸三钠盐的共轭酸；
所述干燥涂层还包括硅酸锂，所述硅酸锂具有通式：
(SiO2)a(Li2O)b
其中a在1-50的范围内，b在1-5的范围内，并且a与b的比例为1比1至10比1。
2.根据权利要求1所述的涂布制品，其中所述烷氧基硅烷化合物包含单个末端烷氧基硅烷基团以及单个末端羧酸基官能团。
3.根据权利要求1所述的涂布制品，其中所述烷氧基硅烷化合物为通过使二羧酸或其酸酐与具有酸反应性的烷氧基硅烷化合物反应而制备的羧酸化合物。
4.根据权利要求3所述的涂布制品，其中所述具有酸反应性的烷氧基硅烷化合物为胺基官能化或羟基官能化烷氧基硅烷化合物。
5.根据权利要求3所述的涂布制品，其中所述烷氧基硅烷化合物不含烯式不饱和度。
6.根据权利要求5所述的涂布制品，其中所述烷氧基硅烷化合物具有通式：
(RO)3-Si-(CH2)n-Y1-(CH2)m-COOH
其中R为C1-C4烷基基团，n为2或3，m在1-12的范围内，并且Y1为酰胺或酯。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的涂布制品，其中所述平均直径小于20nm的第一组球形二氧化硅纳米粒子与所述平均直径为20nm至120nm的第二组球形二氧化硅纳米粒子的重量比至少为1.5比1。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的涂布制品，其中所述基材为玻璃。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的涂布制品，其中所述制品为太阳能面板。
10.一种包含酸性含水分散体的涂料组合物，所述酸性含水分散体包含：
平均直径小于20nm的第一组球形二氧化硅纳米粒子；
平均直径为20nm至120nm的第二组球形二氧化硅纳米粒子；以及
烷氧基硅烷化合物，所述烷氧基硅烷化合物为通过使羧酸与具有酸反应性的硅烷化合物反应而制备的羧酸化合物，前提条件是所述化合物不为羧基乙基硅烷三醇钠盐或N-(三甲氧基硅基丙基)乙二胺三乙酸三钠盐的共轭酸。
11.根据权利要求10所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物的pH小于4。
12.根据权利要求10所述的涂料组合物，其中所述烷氧基硅烷化合物包含单个末端烷氧基硅烷基团以及选自单个末端羧酸基官能团。
13.根据权利要求10所述的涂料组合物，其中所述烷氧基硅烷化合物为通过使二羧酸或其酸酐与具有酸反应性的烷氧基硅烷化合物反应而制备的羧酸化合物。
14.根据权利要求13所述的涂料组合物，其中所述具有酸反应性的烷氧基硅烷化合物为胺基官能化或羟基官能化烷氧基硅烷化合物。
15.根据权利要求10所述的涂料组合物，其中所述烷氧基硅烷化合物不含烯式不饱和度。
16.根据权利要求15所述的涂料组合物，其中所述烷氧基硅烷化合物具有通式：
(RO)3-Si-(CH2)n-Y1-(CH2)m-COOH
其中R为C1-C4烷基基团，n为2或3，m在1-12的范围内，并且Y1为酰胺或酯。
17.根据权利要求10-16中任一项所述的涂料组合物，其中所述平均直径小于20nm的第一组球形二氧化硅纳米粒子与所述平均直径为20nm至120nm的第二组球形二氧化硅纳米粒子的重量比至少为1.5比1。
18.根据权利要求10-16中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物还包括硅酸锂，所述硅酸锂具有通式：
(SiO2)a(Li2O)b
其中a在1-50的范围内，b在1-5的范围内，并且a与b的比例为1比1至10比1。
19.根据权利要求10-16中任一项所述的涂料组合物，其中所述平均直径小于20nm的第一组球形二氧化硅纳米粒子与所述平均直径为20nm至120nm的第二组球形二氧化硅纳米粒子的总重量为0.25-10wt.％，以所述涂料组合物的总重按100wt.％计。
20.根据权利要求10-16中任一项所述的涂料组合物，其中所述烷氧基硅烷化合物的总重量为0.1-5wt.％，以所述涂料组合物的总重按100wt.％计。
21.根据权利要求18所述的涂料组合物，其中所述硅酸锂的总重量为0.1-5wt.％，以所述涂料组合物的总重按100wt.％计。
22.一种涂布制品的制备方法，包括以下步骤：将根据权利要求10-21中任一项所述的涂料组合物应用在基材表面，在基材表面形成一层湿的涂料组合物液膜，将所述湿的涂料组合物液膜干燥后得到一个干燥涂层，所述干燥涂层附着在所述基材的表面。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其中所述涂料组合物通过下列方法应用到所述基材的表面：刮涂法、擦涂法、刷涂法、浸涂法和喷涂法。
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