JP2021111518A

JP2021111518A - 車両用ランプ構造体の防曇方法、防曇剤及び親水化剤

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Publication number: JP2021111518A
Application number: JP2020002860A
Authority: JP
Inventors: 知里吉川; Tomosato Yoshikawa; 智彦小竹; Tomohiko Kotake; 麻理清水; Mari Shimizu
Original assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2020-01-10
Filing date: 2020-01-10
Publication date: 2021-08-02
Anticipated expiration: 2040-01-10
Also published as: EP4089154A4; TW202134395A; WO2021141129A1; EP4089154A1; JP7404880B2

Abstract

【課題】界面活性剤を用いない新たな車両用ランプ構造体の防曇方法を提供する。【解決手段】車両用ランプ構造体１０の防曇方法であって、車両用ランプ構造体が備えるレンズ１内表面に、コロイダルシリカ及び液状媒体を含む防曇剤を塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜を乾燥させて防曇膜２を形成する工程と、を備える。【選択図】図１

Description

本発明は、車両用ランプ構造体の防曇方法、防曇剤及び親水化剤に関する。

結露による曇りが発生する虞のある、自動車等の車両用ランプ構造体の灯室内に、界面活性剤を含む防曇剤組成物を塗布する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１６−０２７１３４号公報

界面活性剤を含む防曇剤により形成された塗膜に水分が付着すると、界面活性剤の効果により水分が瞬時に水膜となり、曇りの発生が抑制される。しかしながら、塗膜表面から水分が流れ落ちる際に、凝集した界面活性剤が共に流れ落ち、これにより灯室内表面に垂れ跡が生じる場合がある。このような垂れ跡は防曇機能だけでなく、車両用ランプとしての輝度が低下する原因となる。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、界面活性剤を用いない新たな車両用ランプ構造体の防曇方法を提供することを目的とする。本発明はまた、当該方法に用いられる防曇剤及び親水化剤を提供することを目的とする。

本発明の一側面は、車両用ランプ構造体が備えるレンズ内表面に、コロイダルシリカ及び液状媒体を含む防曇剤を塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜を乾燥させる工程と、を備える、車両用ランプ構造体の防曇方法に関する。当該方法であれば、界面活性剤を用いずに車両用ランプ構造体に防曇性を付与することができる。

本発明の一側面は、コロイダルシリカ及び液状媒体を含む防曇剤に関する。当該防曇剤は、界面活性剤を用いない新たな車両用ランプ構造体の防曇方法において用いることができる。

防曇剤の一態様において、コロイダルシリカの含有量が、０．０１〜２０質量％であってよい。

防曇剤の一態様は、シランカップリング剤を更に含んでよい。

防曇剤の一態様において、シランカップリング剤の含有量が、コロイダルシリカ１００質量部に対し０．１〜１０．０質量部であってよい。

防曇剤の一態様において、液状媒体が、水、アルコール類、又は水及びアルコール類の混合液であってよい。

本発明の一側面は、コロイダルシリカ及び液状媒体を含む親水化剤に関する。当該親水化剤は、界面活性剤を用いずに対象表面に防曇性を付与することができる。

本発明によれば、界面活性剤を用いない新たな車両用ランプ構造体の防曇方法を提供することができる。また、本発明によれば、当該方法に用いられる防曇剤及び親水化剤を提供することができる。

図１は、車両用ランプ構造体を模式的に表す図である。

以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

＜防曇剤＞
防曇剤は、コロイダルシリカ及び液状媒体を含む。防曇対象である基材に対し防曇剤を塗布する等して、基材に防曇性を付与することができる。

（コロイダルシリカ）
コロイダルシリカとしては、平均粒子径（二次粒径）が１〜１０００ｎｍであるものを用いることができる。平均粒子径が１ｎｍ以上であることにより、防曇剤中で粒子が凝集し難くなるため、基材に粒子が密着し易くなる。一方、平均粒子径が１０００ｎｍ以下であることにより、粒子の比表面積が増え、基材に粒子が密着し易くなる。この観点から、コロイダルシリカの平均粒子径は、３〜７００ｎｍであってよく、５〜５００ｎｍであってよい。

平均粒子径は、例えば、下記の手順により測定できる。まず、コロイダルシリカ分散液を１００μＬ（Ｌはリットルを表す。以下同じ。）程度量り取り、コロイダルシリカの含有量が０．０５質量％前後（測定時透過率（Ｈ）が６０〜７０％である含有量）になるようにイオン交換水で希釈して希釈液を得る。そして、希釈液をレーザ回折式粒度分布計（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０、屈折率：１．９３、光源：Ｈｅ−Ｎｅレーザ、吸収０）の試料槽に投入し、平均粒子径を測ることができる。

コロイダルシリカの１ｇ当りのシラノール基数は、１０×１０^１８〜１０００×１０^１８個／ｇであってよく、５０×１０^１８〜８００×１０^１８個／ｇであってよく、又は１００×１０^１８〜７００×１０^１８個／ｇであってよい。コロイダルシリカの１ｇ当りのシラノール基数が１０×１０^１８個／ｇ以上であることにより、基材の官能基との化学結合点が増加するため、基材との密着性が向上し易くなる。一方、シラノール基数が１０００×１０^１８個／ｇ以下であることにより、防曇液調製時におけるコロイダルシリカ同士の急な重縮合反応を抑制でき、基材の官能基との化学結合点が低減することを抑制できる。

本発明においてシラノール基数（ρ［個／ｇ］）は次のような滴定により測定及び算出することができる。

［１］まず、質量を測定済みの容器（Ｘ［ｇ］）に、コロイダルシリカを１５ｇ量りとり、適量（１００ｍｌ以下）の水に分散させる。コロイダルシリカが水等の媒体に分散された分散液の状態の場合は、コロイダルシリカの量が１５ｇとなるように、容器に分散液を量りとる。

［２］次に、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸でｐＨを３．０〜３．５に調整し、このときの質量（Ｙ［ｇ］）を測定し、液体の総質量（Ｙ−Ｘ［ｇ］）を求める。

［３］上記［２］で得られた質量の１／１０にあたる量（（Ｙ−Ｘ）／１０［ｇ］）の液体を、別の容器に量りとる。この段階で液体に含まれるコロイダルシリカ（Ａ［ｇ］）は１．５ｇである。

［４］そこに、塩化ナトリウムを３０ｇ添加し、さらに超純水を添加して全量を１５０ｇにする。これを、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液でｐＨを４．０に調整し、滴定用サンプルとする。

［５］この滴定用サンプルに０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムをｐＨが９．０になるまで滴下し、ｐＨが４．０から９．０になるまでに要した水酸化ナトリウム量（Ｂ［ｍｏｌ］）を求める。

［６］下記式（１）よりシリカ粒子の持つシラノール基数を算出する。
ρ＝Ｂ・Ｎ_Ａ／Ａ・Ｓ_ＢＥＴ・・・（１）
（式（１）中、Ｎ_Ａ［個／ｍｏｌ］はアボガドロ数を示す。Ｓ_ＢＥＴ［ｍ^２／ｇ］はコロイダルシリカのＢＥＴ比表面積を示す。）

上述のＢＥＴ比表面積Ｓ_ＢＥＴは、ＢＥＴ比表面積法に従って求める。具体的な測定方法としては、例えば、コロイダルシリカを乾燥機に入れ、１５０℃で乾燥させた後、測定セルに入れて１２０℃で６０分間真空脱気した試料について、ＢＥＴ比表面積測定装置を用い、窒素ガスを吸着させる１点法又は多点法により求めることができる。より具体的には、まず１５０℃で乾燥したコロイダルシリカを、乳鉢（磁性、１００ｍｌ）で細かく砕いて測定用試料として測定セルに入れ、これをユアサアイオニクス株式会社製ＢＥＴ比表面積測定装置（製品名ＮＯＶＥ−１２００）を用いて、ＢＥＴ比表面積Ｓ_ＢＥＴを測定する。

コロイダルシリカの会合度は、例えば、５．０以下であってもよく、４．０以下であってもよく、３．０以下であってもよく、２．５以下であってもよく、２．０以下であってもよい。会合度がこのような範囲であると、コロイダルシリカの比表面積が適度に大きくなることにより、基材との密着性が向上する。また、このような会合度を有するコロイダルシリカは入手が容易である。会合度は、１．０以上であってもよく、１．３以上であってもよく、１．５以上であってもよい。会合度がこのような範囲であると、コロイダルシリカの比表面積が適度に小さくなることにより、防曇剤調製時のコロイダルシリカの凝集が抑制できる。

ここで、本明細書において、コロイダルシリカ分散液におけるコロイダルシリカの会合度は、分散液中のコロイダルシリカの二次粒子の平均粒子径と、コロイダルシリカの二軸平均一次粒子径との比（二次粒子の平均粒子径／二軸平均一次粒子径）をいう。平均一次粒子径は、例えば、公知の透過型電子顕微鏡（例えば、株式会社日立製作所製の商品名：Ｈ−７１００ＦＡ）により測定することができる。例えば、電子顕微鏡を用いて粒子の画像を撮影し、所定数の任意の粒子について二軸平均一次粒子径を算出し、これらの平均値を求める。コロイダルシリカである場合、一般に粒径がそろっているため、測定する粒子数は、例えば２０粒子程度でよい。なお、二次粒子の平均粒子径は上述した方法により求められる値をいう。

コロイダルシリカの形状は特に制限されず、球状、繭型、会合型、金平糖型、鎖状、パールネックレス状等が挙げられる。これらのうち、防曇剤中の分散性及び基材への密着性の観点から、球状が好ましい。

コロイダルシリカは、その表面が変性剤によりカップリング処理されていてよい。変性剤としては、特に限定されないが、下記一般式（２）で示されるカチオン性基を有するシランカップリング剤、アニオン性基であるスルホン酸基を有するシランカップリング剤、或いは疎水化処理を目的としたシランカップリング剤に変換できる官能基等を有する化合物を例示することができる。

（式（２）中、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ’は、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ”は、炭素数１〜４の炭化水素基又はアミノ基で置換された炭素数１〜４の炭化水素基である。ｍは、０〜２の整数であり、ｐは、１又は２であり、ｎは、１〜３の整数であって、且つｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。）

Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。

Ｒ’の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。

Ｒ”のうち、炭素数１〜４の炭化水素の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられ、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。

Ｒ”のうち、アミノ基で置換された炭素数１〜４の炭化水素基の具体例としては、アミノメチレン基、アミノエチレン基、アミノプロピレン基、アミノイソプロピレン基、アミノブチレン基、アミノイソブチレン基等が挙げられ、アミノエチレン基、アミノプロピレン基が好ましい。

上記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルジメチルエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン等を例示することができる。これらは単独で用いても複数で用いても良い。

化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤としては、例えば、１）加水分解によりスルホン酸基に変換できるスルホン酸エステル基を有するシランカップリング剤、２）酸化によりスルホン酸基に変換できるメルカプト基及び／又はスルフィド基を有するシランカップリング剤が挙げられる。コロイダルシリカ表面のスルホン酸修飾は溶液中で行われるため、修飾効率を高めるためには、後者のメルカプト基及び／又はスルフィド基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。

メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

スルフィド基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが挙げられる。

メルカプト基を有するシランカップリング剤及びスルフィド基を有するシランカップリング剤は、単独で用いても複数で用いても良い。

疎水化処理を目的としたシランカップリング剤としては、例えば、シリル化剤などが挙げられる。ジシロキサン化合物及び／又はモノアルコキシシラン化合物を含有させて、シリル化反応を行う。シリル化剤としてのジシロキサン化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。

（式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基である。）

ジシロキサン化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジブチルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、３−グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサンなどが挙げられ、ヘキサメチルジシロキサンが好ましい。

シリル化剤としてのモノアルコキシシラン化合物としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。

（式（ＩＩ）中、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基であり、Ｑは、炭素数１〜３のアルキル基である。）

モノアルコキシシラン化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、クロロプロピルジメチルメトキシシランなどが挙げられ、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン及びトリメチルプロポキシシランが好ましい。

シリル化剤は単独で用いても、二種類以上併用しても良い。

コロイダルシリカは二酸化ケイ素以外の金属酸化物を含有していても良い。金属酸化物の種類は特に限定されないが、例えば、アルミナが挙げられる。このようなコロイダルシリカとして、シリカゾルの安定化に充分な量のアルミノシリケイトがコロイダルシリカ表面に強固に形成されたコロイダルシリカが挙げられる。

コロイダルシリカの含有量は、防曇剤の全量を基準として、０．０１〜２０質量％とすることができる。含有量が０．０１質量％以上であることにより、充分な防曇性が発現し易くなり、一方２０質量％以下であることにより、粒子間のシラノール基の重縮合反応が抑制され、防曇性（親水性）が維持し易くなる。この観点から、コロイダルシリカの含有量は、０．０５〜１５質量％であってよく、０．１〜１０質量％であってよく、１〜５質量％であってよい。

コロイダルシリカは、コロイダルシリカ分散液として入手可能である。分散媒としては、水、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールーｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル等が挙げられる。分散媒は、水、アルコール類、又は水及びアルコール類の混合液であってよい。これらは、基材のＳＰ値に応じて選択することができる。例えば、基材がポリカーボネートであれば、アルコール類が好ましく、具体的にはイソプロピルアルコール、メチルアルコール及びエチルアルコールが好ましい。なお、ＳＰ値とは、物質間の親和性の尺度を表すものである。類似した溶解度パラメーターを有した物質同士は混ざり易い。

コロイダルシリカ分散液のｐＨは２〜１０であってよい。ｐＨが６〜８であることにより、コロイダルシリカの表面に一部残存しているアルコキシ基の加水分解反応速度が遅くなるため、アルコキシ基が残存したコロイダルシリカを塗膜にし易い。この場合、吸湿によるシラノール基の重縮合反応が抑制できるため、膜表面の防曇性（親水性）が維持し易い。ｐＨが２〜５又は８〜１０であることにより、コロイダルシリカの表面に一部残存しているアルコキシ基の加水分解反応速度が速くなるため、シラノール基をより多く生成することができ、基板への密着性が向上し易い。

コロイダルシリカ分散液のｐＨは、ｐＨメーター（例えば、電気化学計器株式会社製、型番：ＰＨＬ−４０）で測定できる。ｐＨの測定値としては、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性りん酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：６．８６（２５℃）、ホウ酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：９．１８（２５℃））を用いて、３点校正した後、電極を分散液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を採用する。

分散液中のコロイダルシリカのゼータ電位は−５０ｍＶ〜４０ｍＶであることが好ましい。ゼータ電位が−１０ｍＶ〜１０ｍＶであることにより、塗工した際に粒子同士の反発が小さくなり、基材に密に密着するため、基材の親水性が向上し易い。ゼータ電位が−５０ｍＶ〜−１１ｍＶ、或いは１１ｍＶ〜４０ｍＶであることにより、分散液中で粒子同士が反発し易くなり、分散性が高くなるため、粒子の凝集を抑制し易い。

コロイダルシリカのゼータ電位は、ゼータ電位測定器（例えば、ベックマン・コールター社製、型番：ＣｏｕｌｔｅｒＤｅｌｓａ４４０）で測定できる。ゼータ電位の測定方法としては、まず、シリカ粒子濃度が試験液の全量基準で５ｐｐｍになるようにコロイダルシリカ分散液に純水を加え、超音波処理によりシリカ粒子を分散させた試験液を準備する。次いで、両側に白金製電極を取り付けてある測定セルに試験液を入れ、両電極に１０Ｖの電圧を印加すると、電荷を持ったシリカ粒子はその電荷と反対の極を持つ電極側に移動する。そして、この電荷を持ったシリカ粒子の移動速度を求める。

コロイダルシリカの原料としては、水ガラスでもアルコキシシランでも良く、特に限定されない。

原料が水ガラスの場合の作製工程は、特に限定されないが、例えば、珪酸ナトリウムを水熱合成法で加熱し濃縮して粒子を作製する。例えば、酸性ｐＨで１次粒子の成長を抑えた状態で３次元網目構造の凝集体を作製してこれを解砕しても良いし、アルカリ性ｐＨで１次粒子の成長を速くしてブロック状の凝集体を作製してこれを解砕しても良い。

原料がアルコキシシランの場合の作製工程は、特に限定されないが、例えば、アルコキシシランをゾルゲル合成して粒子を作製する。例えば、アルコキシシランの加水分解反応を促進した後に、重縮合反応を促進してゲルを得た後、熱処理で内部溶媒を取り除いてもよい。或いはゲルを得た後、所定の溶剤に溶媒置換をしても良い。

コロイダルシリカ分散液としては市販品を用いてよく、例えば、ＩＰＡ−ＳＴ（日産化学株式会社製）、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（日産化学株式会社製）、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（日産化学株式会社製）、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（日産化学株式会社製）、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（日産化学株式会社製）、ＭＡ−ＳＴ−Ｌ（日産化学株式会社製）、ＭＡ−ＳＴ−ＺＬ（日産化学株式会社製）、ＭＡ−ＳＴ−ＵＰ（日産化学株式会社製）、ＥＧ−ＳＴ（日産化学株式会社製）、ＥＧ−ＳＴ−ＸＬ−３０（日産化学株式会社製）、ＮＰＣ−ＳＴ−３０（日産化学株式会社製）、ＰＧＭ−ＳＴ（日産化学株式会社製）、ＰＧＭ−ＳＴ−ＵＰ（日産化学株式会社製）、ＤＭＡＣ−ＳＴ（日産化学株式会社製）、ＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ（日産化学株式会社製）、ＮＭＰ−ＳＴ（日産化学株式会社製）、ＴＯＬ−ＳＴ（日産化学株式会社製）、ＭＥＫ−ＳＴ−４０（日産化学株式会社製）、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（日産化学株式会社製）、ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ（日産化学株式会社製）、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（日産化学株式会社製）、ＭＩＢＫ−ＳＴ（日産化学株式会社製）、ＭＩＢＫ−ＳＴ−Ｌ（日産化学株式会社製）、ＣＨＯ−ＳＴ−Ｍ（日産化学株式会社製）、ＥＡＣ−ＳＴ（日産化学株式会社製）、ＰＭＡ−ＳＴ（日産化学株式会社製）、ＭＥＫ−ＥＣ−２１３０Ｙ（日産化学株式会社製）、ＭＥＫ−ＥＣ−２４３０Ｚ（日産化学株式会社製）、ＭＥＫ−ＥＣ−２１４０Ｚ（日産化学株式会社製）、ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０Ｚ（日産化学株式会社製）、ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ（日産化学株式会社製）、ＰＧＭ−ＡＣ−２１４０Ｙ（日産化学株式会社製）、ＰＧＭ−ＡＣ−４１３０Ｙ（日産化学株式会社製）、ＭＩＢＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（日産化学株式会社製）、ＭＩＢＫ−ＳＤ−Ｌ（日産化学株式会社製）、ＳＴ−ＸＳ（日産化学株式会社製）、ＳＴ−ＯＸＳ（日産化学株式会社製）、ＳＴ−ＮＸＳ（日産化学株式会社製）、ＳＴ−ＣＸＳ（日産化学株式会社製）、ＳＴ−Ｓ（日産化学株式会社製）、ＳＴ−ＯＳ（日産化学株式会社製）、ＳＴ−ＮＳ（日産化学株式会社製）、ＳＴ−３０（日産化学株式会社製）、ＳＴ−Ｏ（日産化学株式会社製）、ＳＴ−Ｎ（日産化学株式会社製）、ＳＴ−Ｃ（日産化学株式会社製）、ＳＴ−ＡＫ（日産化学株式会社製）、ＳＴ−５０−Ｔ（日産化学株式会社製）、ＳＴ−Ｏ−４０（日産化学株式会社製）、ＳＴ−Ｎ−４０（日産化学株式会社製）、ＳＴ−ＣＭ（日産化学株式会社製）、ＳＴ−３０Ｌ（日産化学株式会社製）、ＳＴ−ＯＬ（日産化学株式会社製）、ＳＴ−ＡＫ−Ｌ（日産化学株式会社製）、ＳＴ−ＹＬ（日産化学株式会社製）、ＳＴ−ＯＹＬ（日産化学株式会社製）、ＳＴ−ＡＫ−ＹＬ（日産化学株式会社製）、ＳＴ−ＺＬ（日産化学株式会社製）、ＭＰ−１０４０（日産化学株式会社製）、ＭＰ−２０４０（日産化学株式会社製）、ＭＰ−４５４０Ｍ（日産化学株式会社製）、ＳＴ−ＵＰ（日産化学株式会社製）、ＳＴ−ＯＵＰ（日産化学株式会社製）、ＳＴ−ＰＳ−Ｓ（日産化学株式会社製）、ＳＴ−ＰＳ−ＳＯ（日産化学株式会社製）、ＳＴ−ＰＳ−Ｍ（日産化学株式会社製）、ＳＴ−ＰＳ−ＭＯ（日産化学株式会社製）、ＰＬ−１−ＩＰＡ（扶桑化学株式会社製）、ＰＬ−１−ＴＯＬ（扶桑化学株式会社製）、ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ（扶桑化学株式会社製）、ＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ（扶桑化学株式会社製）、ＰＬ−２Ｌ（扶桑化学株式会社製）、ＰＬ−３（扶桑化学株式会社製）、ＰＬ−４（扶桑化学株式会社製）、ＰＬ−５（扶桑化学株式会社製）、ＰＬ−１Ｈ（扶桑化学株式会社製）、ＰＬ−３Ｈ（扶桑化学株式会社製）、ＰＬ−５Ｈ（扶桑化学株式会社製）、ＢＳ−２Ｌ（扶桑化学株式会社製）、ＢＳ−３Ｌ（扶桑化学株式会社製）、ＢＳ−５Ｌ（扶桑化学株式会社製）、ＨＬ−２Ｌ（扶桑化学株式会社製）、ＨＬ−３Ｌ（扶桑化学株式会社製）、ＨＬ−４Ｌ（扶桑化学株式会社製）、ＰＬ−３−Ｃ（扶桑化学株式会社製）、ＰＬ−３−Ｄ（扶桑化学株式会社製）、ＴＣＳＯＬ８００（多摩化学工業株式会社製）、ＳＩ−４０（日揮触媒化成株式会社製）、ＳＩ−５０（日揮触媒化成株式会社製）、ＳＩ−４５Ｐ（日揮触媒化成株式会社製）、ＳＩ−８０Ｐ（日揮触媒化成株式会社製）、ＳＩＫ−２３（日揮触媒化成株式会社製）、Ｓ−３０Ｈ（日揮触媒化成株式会社製）、ＳＩＫ−１５（日揮触媒化成株式会社製）、ＳＩ−５５０（日揮触媒化成株式会社製）等が挙げられる。

（液状媒体）
液状媒体としては、コロイダルシリカ分散液に含まれる分散媒と同様のものが挙げられる。液状媒体は、水、アルコール類、又は水及びアルコール類の混合液であってよい。最も汎用的な車両用ランプ構造体が備えるレンズ内表面基材はポリカーボネートである。ポリカーボネートとＳＰ値が近く密着性が確保し易い観点から、液状媒体はアルコール類とすることができ、イソプロピルアルコール、メチルアルコール及びエチルアルコールが好ましい。

（シランカップリング剤）
防曇剤は、更にシランカップリング剤を含んでよい。シランカップリング剤を含むことにより、防曇膜の防曇性が長期的に維持され易い。

シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、メルカプト基、フルオロ基、アルキル基等を有するシラン化合物、またはシラノール基を有するシランオリゴマーであってよい。

ビニル基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３（いずれも商品名、信越化学工業株式会社製。以下同様。）等が挙げられる。

エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ−３０３，４０２，４０３、ＫＢＥ−４０２，４０３、Ｘ−１２−９８１Ｓ、Ｘ−１２−９８４Ｓ等が挙げられる。

スチリル基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ−１４０３等が挙げられる。

メタクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ−５０２，５０３、ＫＢＥ−５０２，５０３等が挙げられる。

アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ−５１０３、Ｘ−１２−１０４８、Ｘ−１２−１０５０等が挙げられる。

アミノ基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ−６０２，６０３，９０３，５７３，５７５、ＫＢＥ−９０３，９１０３Ｐ、Ｘ−１２−９７２Ｆ等が挙げられる。

ウレイド基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＥ−５８５等が挙げられる。

イソシアネート基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＥ−９００７、Ｘ−１２−１１５９Ｌ等が挙げられる。

イソシアヌレート基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ−９６５９等が挙げられる。

メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ−８０２，８０３、Ｘ−１２−１１５４、Ｘ−１２−１１５６等が挙げられる。

フルオロ基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ−７１０３等が挙げられる。

アルキル基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ−１３、ＫＢＭ−２２、ＫＢＭ−１０３、ＫＢＭ−２０２ＳＳ、ＫＢＭ−３０３３、ＫＢＭ―３０６３、ＫＢＭ−３１０３Ｃ、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−７１０３、ＫＢＥ−２２、ＫＢＥ−１０３、ＫＢＥ−３０３３、ＫＢＥ−３０６３、ＫＢＥ−３０８３等の脂肪族系が挙げられる。

シラノール基を有するシランオリゴマーとしてはエチルシリケート２８、エチルシリケート２８Ｐ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、ＥＭＳ−４８５、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、Ｎ−プロピルシリケート、Ｎ−ブチルシリケート等が挙げられる。

上記シランカップリング剤は、目的、用途等に合わせて、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。ただし、防曇膜の防曇性に優れる観点から、シランカップリング剤はアミノ基、エポキシ基、アクリロイル基を有するシランカップリング剤であってよく、末端にアミノ基を有するシランカップリング剤であってよい。

防曇剤中のシランカップリング剤の含有量（コロイダルシリカに対する配合量）は、コロイダルシリカ１００質量部に対し０．１〜１０．０質量部とすることができる。当該含有量が０．１質量部以上であることにより、防曇膜の防曇性が長期的に維持され易くなり、一方１０．０質量部以下であることにより、防曇剤中のコロイダルシリカの凝集が抑制し易くなる。この観点から、シランカップリング剤の含有量は、０．５〜７．０質量部であってよく、０．７〜５．０質量部であってよい。

（その他の成分）
防曇剤は、その効果を阻害しない範囲において、必要により、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の慣用の各種添加剤を含んでよい。また、防曇剤は、原料を調製する際に用いられる消泡剤、触媒等として、硝酸、酢酸、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、りんご酸、酢酸、乳酸、コハク酸、安息香酸、アンモニア、尿素、イミダゾール等を含んでよい。

防曇剤は、コロイダルシリカと、必要に応じシランカップリング剤及びその他の成分と、液状媒体と、を混合することにより調製される。防曇剤がコロイダルシリカ及びシランカップリング剤を含む場合、予めコロイダルシリカ分散液とシランカップリング剤分散液とを調製した後、両者を混合することで防曇剤を調製してもよい。

＜車両用ランプ構造体の防曇方法＞
車両用ランプ構造体の防曇方法は、車両用ランプ構造体が備えるレンズ内表面に、コロイダルシリカ及び液状媒体を含む防曇剤を塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）と、塗膜を乾燥させる工程（乾燥工程）と、を備える。塗布工程に先立ち、レンズの表面に付着している可能性のある離型剤を除去する目的で、洗浄工程を実施してもよい。

（洗浄工程）
洗浄工程にて使用する洗浄液は特に限定されないが、最も汎用的な車両用ランプ構造体が備えるレンズ内表面基材がポリカーボネートであることに鑑みると、ポリカーボネート基材を溶かさない液体が好ましく、水、アルコール類等がより好ましい。具体的には、水、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等が好ましい。洗浄工程は、洗浄液を染み込ませた布等を用いて基材を拭くことで行ってもよい。

（塗布工程）
塗布工程は、例えば、上記防曇剤をレンズ内表面に塗布する工程である。防曇剤は、レンズ内表面全体に塗布してもよく、一部に選択的に塗布してもよい。

塗布方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、フローコート法、バーコート法及びグラビアコート法が挙げられる。特に、スプレーコート法は、凹凸のある被処理面にも、均一な厚さの防曇膜を形成し易い観点、生産性が高く、防曇剤の使用効率が高い観点から、好ましい。これらの方法は、単独で、又は２種類以上を併用してもよい。なお、防曇剤を布等に染み込ませて塗布を行ってもよい。

塗布量は防曇剤の成分、その含有量等に依るため限定されるものではないが、例えば１０^−９〜１０^３ｇ／ｍ^２とすることができる。

塗布工程で用いる防曇剤の温度は、例えば、１〜５０℃であってもよく、１０〜３０℃であってもよい。上記温度を、１℃以上とすることにより、防曇性と密着性とが更に向上する傾向にあり、上記温度を、５０℃以下とすることにより、防曇膜の透明性が得られ易い傾向にある。防曇剤による処理時間は、例えば１秒間〜１時間とすることができ、５〜３０分間とすることができる。

（乾燥工程）
本工程では、防曇剤を塗布した後、防曇剤から液状媒体を揮発させる。液状媒体は、例えば常温で放置することで揮発させることができる。ただし、より高温で本工程を実施することで、レンズ内表面と防曇膜の密着性を更に向上させることができる。この際の乾燥温度は、特に制限されず、レンズの耐熱温度によっても異なるが、例えば、５〜３００℃であってもよく、１０〜２００℃であってもよい。上記温度を５℃以上とすることにより、より優れた密着性を達成することができ、３００℃以下とすることにより、熱による劣化をより抑制することができる。乾燥時間は３０秒間〜１５０時間とすることができる。本工程により、レンズ内表面に、コロイダルシリカを含む防曇膜が形成される。

防曇膜の厚さは、特に限定されるものではないが、透明性、防曇性等の観点から、１ｎｍ〜５ｍｍ、５ｎｍ〜１０μｍ、又は１０ｎｍ〜１μｍ程度とすることができる。

防曇膜の水接触角は、超純水の液滴１μＬに対し４０°以下とすることができ、２０°以下であってよい。これにより防曇性を充分に発現することができる。接触角は接触角計を用い、例えば１０回の測定の平均値により算出することができる。

防曇膜は、８５％以上、９０％以上、又は９５％以上の可視光透過率を有することができる。これにより車両用ランプの輝度を充分に高く維持できる。防曇膜の可視光透過率は、例えば、株式会社日立製作所製、Ｕ−３５００型自記分光光度計により測定することができる。

防曇膜は、６．０以下、３．０以下、又は１．０以下のヘイズを有することができる。これにより、車両用ランプの輝度を充分に高く維持できる。防曇膜のヘイズは、例えば、ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００日本電色工業株式会社製）により測定することができる。

防曇膜は、４．０以下、３．０以下、又は１．５以下のＹＩを有することができる。これにより、車両用ランプの輝度を充分に高く維持できる。防曇膜のＹＩは、例えば、色度計測器（日本電色工業株式会社製、製品名「３００Ａ」）により測定することができる。

図１は、車両用ランプ構造体を模式的に表す図である。当該車両用ランプ構造体のレンズ内表面には、上記防曇剤を用いた、車両用ランプ構造体の防曇方法により防曇処理が施されている。図１に示すランプ構造体１０は、一方が開放された凹部状に構成されたランプハウジング３と、ランプハウジング３の開放側を塞ぐレンズ１とを備える。レンズ１の材質は、例えばポリカーボネートである。ランプハウジング３とレンズ１とにより、灯室Ｓが形成される。ランプハウジング３には、灯室Ｓ内に配置される光源４が取り付けられている。光源４としては、白熱バルブ、ＬＥＤバルブ、ハロゲンバルブ等が適宜採用される。灯室Ｓ内には、図に示すように、光源４の光に対する反射板として機能するリフレクタ５が、光源４を後側から包囲するように設けられていてよい。レンズ１の内表面、すなわち灯室Ｓと対向する面には、上記防曇剤により形成された防曇膜２が設けられている。防曇膜２は、レンズ１内表面全体に設けられていてもよく、図１に示すように一部に選択的に設けられていてもよい。

＜親水化剤＞
防曇剤は対象表面を親水化することができるため、親水化剤ということができる。防曇剤及び親水化剤は、共にコロイダルシリカ及び液状媒体を含む処理剤である。親水化剤の具体的態様については、防曇剤に関する上記記載を参照することができる。

親水化剤を用いることで、基材に対し防曇処理をすることができる。すなわち、基材の防曇方法は、基材表面に、コロイダルシリカ及び液状媒体を含む親水化剤を塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜を乾燥させる工程と、を備える。

基材を構成する材料としては、上記ポリカーボネートの他、例えばアクリルポリマー、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリイミド、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエンターポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート等の樹脂材料、アルミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛、鉄、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル等の金属材料、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、酸化クロム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル等のセラミックス材料、ガラス等が挙げられる。そのような基材を備える物品としては、上記車両用ランプ構造体（自動車用ヘッドライト等）の他、車両のフロントガラス、眼鏡、ゴーグル、鏡、収納容器、窓、カメラレンズなどが挙げられる。

次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。

＜処理剤の調製＞
（コロイダルシリカ分散液１）
イソプロピルアルコール分散シリカゾルであるＩＰＡ−ＳＴ（日産化学株式会社製、２０ｗｔ％−ＩＰＡ）３．７５ｍＬと、硝酸（１ｗｔ％−ａｑ）４．０ｍＬと、イソプロピルアルコール４０．５ｍＬと、を混合して５分間撹拌し、コロイダルシリカ分散液１を得た。

（コロイダルシリカ分散液２）
イソプロピルアルコール分散シリカゾルであるＩＰＡ−ＳＴ（日産化学株式会社製、２０ｗｔ％−ＩＰＡ）１．７５ｍＬと、硝酸（１ｗｔ％−ａｑ）４．０ｍＬと、イソプロピルアルコール４１．５ｍＬと、を混合して５分間撹拌し、コロイダルシリカ分散液２を得た。

（コロイダルシリカ分散液３）
イソプロピルアルコール分散シリカゾルであるＩＰＡ−ＳＴ（日産化学株式会社製、２０ｗｔ％−ＩＰＡ）３．７５ｍＬと、硝酸（０．１ｗｔ％−ａｑ）４．０ｍＬと、イソプロピルアルコール４０．５ｍＬと、を混合して５分間撹拌し、コロイダルシリカ分散液３を得た。

（シランカップリング剤原液１）
３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンであるＫＢＥ−９１０３Ｐ（信越化学工業株式会社製）３．７５ｍＬと、酢酸（１Ｍ−ａｑ）５．０ｍＬと、イソプロピルアルコール４１．５ｍＬと、を混合して５分間撹拌し、シランカップリング剤原液１を得た。

（シランカップリング剤原液２）
ＫＢＥ−９１０３Ｐに代えて、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランであるＫＢＭ−６０３（信越化学工業株式会社製）を用いたこと以外は、シランカップリング剤原液１と同様にしてシランカップリング剤原液２を得た。

（シランカップリング剤原液３）
ＫＢＥ−９１０３Ｐに代えて、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランであるＫＢＥ−４０３（信越化学工業株式会社製）を用いたこと以外は、シランカップリング剤原液１と同様にしてシランカップリング剤原液３を得た。

（シランカップリング剤原液４）
ＫＢＥ−９１０３Ｐに代えて、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランであるＫＢＭ−５１０３（信越化学工業株式会社製）を用いたこと以外は、シランカップリング剤原液１と同様にしてシランカップリング剤原液４を得た。

（シランカップリング剤分散液１〜４）
シランカップリング剤原液２において、イソプロピルアルコールの添加量を調整することで、それぞれ「シランカップリング剤原液２：イソプロピルアルコール」の質量比が１：１９（分散液１）、１：１４（分散液２）、１：９（分散液３）及び１：４（分散液４）である、シランカップリング剤分散液１〜４を得た。

（シランカップリング剤分散液５）
シランカップリング剤原液２に代えて、シランカップリング剤原液１を用いたこと以外は、シランカップリング剤分散液２と同様にして（すなわちシランカップリング剤原液１：イソプロピルアルコールの質量比が１：１４となるように）、シランカップリング剤分散液５を得た。

（シランカップリング剤分散液６）
シランカップリング剤原液２に代えて、シランカップリング剤原液４を用いたこと以外は、シランカップリング剤分散液２と同様にして（すなわちシランカップリング剤原液４：イソプロピルアルコールの質量比が１：１４となるように）、シランカップリング剤分散液６を得た。

（シランカップリング剤分散液７）
シランカップリング剤原液２に代えて、シランカップリング剤原液３を用いたこと以外は、シランカップリング剤分散液２と同様にして（すなわちシランカップリング剤原液３：イソプロピルアルコールの質量比が１：１４となるように）、シランカップリング剤分散液７を得た。

（ポリエーテル原液１）
ＫＢＭ６０３に代えて、アミノ基を有するポリエーテルであるＢＹ１６（東レダウコーニング株式会社製）を用いたこと以外は、シランカップリング剤原液２と同様にして、ポリエーテル原液１を得た。

（ポリエーテル原液２）
ＫＢＭ６０３に代えて、エトキシ基を有するポリエーテルであるＬ−７７（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズジャパン合同株式会社製）を用いたこと以外は、シランカップリング剤原液２と同様にして、ポリエーテル原液２を得た。

（ポリエーテル原液３）
ＫＢＭ６０３に代えて、エトキシ基を有するポリエーテルであるＬ−７６５７（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズジャパン合同株式会社製）を用いたこと以外は、シランカップリング剤原液２と同様にして、ポリエーテル原液３を得た。

（ポリエーテル分散液１〜３）
シランカップリング剤原液２に代えて、ポリエーテル原液１〜３を用いたこと以外は、シランカップリング剤分散液２と同様にして（すなわち各ポリエーテル原液：イソプロピルアルコールの質量比が１：１４となるように）、ポリエーテル分散液１〜３を得た。

表１及び表２に、各例の処理剤（防曇剤）の概要を示す。各例の処理剤の詳細は以下のとおりである。

（実施例１〜３）
コロイダルシリカ分散液１〜３を処理剤として用いた。

（実施例４〜６）
コロイダルシリカ分散液１と、シランカップリング剤分散液５、７及び６とをそれぞれ混合して５分間撹拌し、コロイダルシリカ及びシランカップリング剤を含む混合処理剤を得た。コロイダルシリカ分散液とシランカップリング剤分散液との混合比（質量部）を１９：１とした。

（実施例７〜１０）
コロイダルシリカ分散液１と、シランカップリング剤分散液１〜４とを混合して５分間撹拌し、コロイダルシリカ及びシランカップリング剤を含む混合処理剤を得た。コロイダルシリカ分散液１と各シランカップリング剤分散液との混合比（質量部）を１９：１とした。

（比較例１〜４）
シランカップリング剤分散液２、５、６及び７を処理剤として用いた。

（比較例５〜７）
ポリエーテル分散液１〜３を処理剤として用いた。

＜ポリカーボネート基材への防曇処理＞
ポリカーボネート製の５ｃｍ角×２ｍｍの基材を準備し、イソプロピルアルコールを染み込ませたベンコットを用いて基材表面を拭くことで、基材を洗浄した。洗浄した基材表面に、ベンコットを用いて上記処理剤を塗布した。処理剤温度は２５℃、処理時間は１分間、塗布量は１６０ｇ／ｍ^２とした。その後、１１０℃で１０分間かけて塗膜を乾燥させた。これにより、供試材として防曇膜（塗膜）付きのポリカーボネート材料を得た。防曇膜の厚さは１０〜５０ｎｍであった。なお、比較例１については、塗布時に処理剤の弾きが生じたため、塗膜の形成ができなかった。

＜評価＞
供試材について、以下の評価を実施した。結果を表１及び表２に示す。なお、いずれの評価においても、ｎ数を３とした。

（呼気試験）
室温が２５℃である実験室で、防曇膜から５ｃｍ離れた位置から息を吹きかけ、曇りが消失する時間を測定した。
なお、表中の条件は以下のとおりである。
水浸漬後：供試材を水中に１０秒間浸漬させた。
スチーム後：設定温度を４０〜８０℃としたウオーターバスから生じる蒸気を、供試材の防曇膜に１０秒間当てた。供試材の（防曇膜）の高さは水面から１．５ｃｍとした。

（水接触角測定）
防曇膜の水接触角を測定した。測定にはＤｒｏｐＭａｓｔｅｒＤＭ―５０（協和界面科学製）を用いた。滴下した水の体積は１μＬであった。
なお、表中の条件は以下のとおりである。
水浸漬後：供試材を水中に１０秒間浸漬させた。
スチーム後：設定温度を４０〜８０℃としたウオーターバスから生じる蒸気を、供試材の防曇膜に１０秒間当てた。供試材（防曇膜）の高さは水面から１．５ｃｍとした。

（透明性）
防曇膜の透明性を目視で評価した。白濁又は干渉が確認できない場合を「透明」と判断した。

（液垂れ）
水０．５ｍＬを防曇膜に滴下し、液の垂れ跡を目視で確認した。垂れ跡が確認されない場合を「変化なし」と判断した。

（密着性）
セロハンテープ（ＣＴ−１８，ニチバン株式会社製）１ｃｍ角を防曇膜に貼り付け、１８０°の方向に剥がした。その後、テープ剥離部及び未剥離部に対して同時に呼気試験を実施した際、テープ剥離部及び未剥離部の曇り解消の差が１〜２秒以内である場合を、防曇膜の密着性が「良好」と判断した。

上記供試材に相当する防曇膜付きのポリカーボネート材料を用いることで、界面活性剤に依らずとも防曇性に優れる車両用ランプ構造体を得ることができる。防曇剤へのシランカップリング剤の添加、その種類の変更、その添加量の調整等により、より優れた防曇性が発現される。

１…レンズ、２…防曇膜、３…ランプハウジング、４…光源、５…リフレクタ、Ｓ…灯室。

Claims

車両用ランプ構造体が備えるレンズ内表面に、コロイダルシリカ及び液状媒体を含む防曇剤を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を乾燥させる工程と、
を備える、
車両用ランプ構造体の防曇方法。
コロイダルシリカ及び液状媒体を含む防曇剤。
前記コロイダルシリカの含有量が、０．０１〜２０質量％である、請求項２に記載の防曇剤。
シランカップリング剤を更に含む、請求項２又は３に記載の防曇剤。
前記シランカップリング剤の含有量が、前記コロイダルシリカ１００質量部に対し０．１〜１０．０質量部である、請求項４に記載の防曇剤。
前記液状媒体が、水、アルコール類、又は水及びアルコール類の混合液である、請求項２〜５のいずれか一項に記載の防曇剤。
コロイダルシリカ及び液状媒体を含む親水化剤。