JPWO2018092543A1 - 積層体及びその製造方法、並びに、防曇コート用組成物 - Google Patents

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Abstract

基材と、上記基材上の少なくとも一部に設けられた防曇層とを有し、上記防曇層が、シロキサンバインダーと、シリカ粒子と、吸水性有機高分子とを含有し、上記防曇層の吸水量が、1.5mg/cm2以上25.0mg/cm2以下であり、上記防曇層の表面の水接触角が、1°以上20°以下であり、上記防曇層の膜厚が、1μmを超え10μm以下である積層体、その製造方法、及び、上記防曇層の形成に好適に用いられる防曇コート用組成物。

Description

本開示は、積層体及びその製造方法、並びに、防曇コート用組成物に関する。
屋内又は屋外に設置されて長期間にわたって使用される装置、建材等は、様々な環境に曝されるため、徐々に埃、塵、砂利等が堆積したり、風雨時の雨水に濡れたりする等して、予定されている機能及び性能が損なわれる場合がある。
例えば、自動車のヘッドランプ等の車両灯具において、灯室内に高湿度の空気が入り込み、外気や降雨等によってレンズが冷やされ、内面に水分が結露することによって曇りが生じることがある。その結果、車両灯の輝度が低下し、またレンズ面の美観が損なわれることによりユーザーの不快感を引き起こす場合がある。
このようなレンズの曇りを防ぐために、曇りが発生する部位に防曇塗料を塗布する方法が知られている。防曇塗料を塗布した膜(防曇膜)としては、表面を超親水にすることで水滴を水膜に変える親水型と、吸水性材料を使用することで、水滴を吸収する吸水型が知られている。
上記に関連する技術としては、例えば、金属アルコキシドと非反応性酸化物超微粒子を強酸性触媒の存在下で合成したゾル溶液を加熱処理して得られる複合酸化物からなり、マトリックス形成用金属酸化物の含有量が30〜60重量%、非反応性酸化物超微粒子の含有量が40〜70重量%の組成を有することを特徴とする防曇性組成物が開示されている(特開2001−254072号公報参照)。
また、シロキサンバインダーと、シリカ粒子と、を含有し、表面における表面積差ΔSと表面粗さRaとが下記式1の関係を満たす親水性膜が提案されている(特開2016−164265号公報参照)。
ΔS≦0.5Ra・・・式1
式1中、ΔSは下記式2で求められる百分率である。
ΔS=[(S−S)/S]×100・・・式2
式2中、Sは親水性膜の垂線方向から見た投影面積を表し、SはSで表す投影面積における親水性膜の表面の実表面積を表す。
また、ハウジング内の光源、光源からの光を透過するレンズ及びハウジング内の気圧変動を調整するための通気孔を有する車両用灯具において、レンズの内面に水溶性高分子を三次元的に架橋した架橋体で構成され、1.5〜25mg/cmの吸水量を有する防曇塗膜が形成されていることを特徴とする車両用灯具が提案されている(特開2009−54348号公報参照)。
これまで単なる親水型の防曇膜、又は、単なる吸水型からなる防曇膜は存在したが、その両方を併せ持つ構成は、現在のところ知られていない。
また、従来の吸水型の防曇膜について厚膜化は可能だが、単純に膜厚を上げるだけでは、耐汚染性の向上(長期にわたる防曇性の確保)と防曇膜の膨潤、溶解に由来する水垂れ跡の抑制との両立には至らなかった。また、ゾルゲル反応に由来する親水型の防曇膜について、単純に膜厚を上げようとすると、基材と膜の密着性が低下したり、膜にひび割れ(クラック)が起きたりして長期にわたる防曇性の確保は困難であった(NEW Glass, 98, Vol.25, No.3, pp.40-45 (2010)参照)。
更に、上記の特開2001−254072号公報、特開2016−164265号公報及び特開2009−54348号公報に記載された発明も、耐汚染性の向上と水垂れ跡の抑制との両立には至らなかった。
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、防曇層の表面における耐汚染性及び水垂れ跡抑制性に優れた積層体、並びに、その製造方法を提供することである。
また、本発明の他の一実施形態が解決しようとする課題は、耐汚染性及び水垂れ跡抑制性に優れた防曇層を形成することができる防曇コート用組成物を提供することである。
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 基材と、上記基材上の少なくとも一部に設けられた防曇層とを有し、上記防曇層が、シロキサンバインダーと、シリカ粒子と、吸水性有機高分子とを含有し、上記防曇層の吸水量が、1.5mg/cm以上25.0mg/cm以下であり、上記防曇層の表面の水接触角が、1°以上20°以下であり、上記防曇層の膜厚が、1μmを超え10μm以下である、積層体。
<2> 上記防曇層中において、上記吸水性有機高分子の固形質量をA、上記シリカ粒子の固形質量をBとした場合、下記関係式(A)を満たす上記<1>に記載の積層体。
0.01≦A/B≦0.20 関係式(A)
<3> 上記シリカ粒子の平均一次粒子径が、10nm以上20nm以下である上記<1>又は<2>に記載の積層体。
<4> 上記シリカ粒子が、鎖状シリカ粒子である上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載の積層体。
<5> 上記防曇層中における上記シリカ粒子の含有量が、上記防曇層の全質量に対して、40質量%以上70質量%以下である上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の積層体。
<6> 上記吸水性有機高分子の溶解度パラメータの値が、25.0MPa1/2以上である上記<1>〜<5>のいずれか1つに記載の積層体。
<7> 上記基材が、樹脂基材である上記<1>〜<6>のいずれか1つに記載の積層体。
<8> 上記樹脂基材が、アクリル樹脂基材、又は、ポリカーボネート基材である上記<7>に記載の積層体。
<9> 下記式(1)で表されるシロキサン化合物の加水分解物と、シリカ粒子と、吸水性有機高分子とを含有し、上記吸水性有機高分子の固形質量をA、上記シリカ粒子の固形質量をB、上記シロキサン化合物の加水分解物の固形重量をC’とした場合、下記関係式(A)及び下記関係式(B’)を満たす
防曇コート用組成物。
0.01≦A/B≦0.20 関係式(A)
0.15≦C’/B≦2.00 関係式(B’)

式(1)中、R、R、R、及びRは、それぞれ独立に、炭素数1〜6の1価の有機基を表す。nは、2〜20の整数を表す。
<10> 上記シリカ粒子の平均一次粒子径が、10nm以上20nm以下である上記<9>に記載の防曇コート用組成物。
<11> 上記シリカ粒子が、鎖状シリカ粒子である上記<9>又は<10>に記載の防曇コート用組成物。
<12> 上記吸水性有機高分子の溶解度パラメータの値が、25.0MPa1/2以上である上記<9>〜<11>のいずれか1つに記載の防曇コート用組成物。
<13> アルミニウムキレート化合物を更に含む上記<9>〜<12>のいずれか1つに記載の防曇コート用組成物。
<14> 上記アルミニウムキレート化合物の含有量が、防曇コート用組成物の全固形分に対し、5質量%以上20質量%以下である上記<13>に記載の防曇コート用組成物。
<15> ケトン系溶剤を更に含む上記<9>〜<14>のいずれか1つに記載の防曇コート用組成物。
<16> 上記ケトン系溶剤の含有量が、防曇コート用組成物の全質量に対し、1質量%以上10質量%以下である上記<15>に記載の防曇コート用組成物。
<17> 上記シリカ粒子の含有量が、防曇コート用組成物の全固形分に対し、40質量%以上70質量%以下である上記<9>〜<16>のいずれか1つに記載の防曇コート用組成物。
<18> 水を更に含む上記<9>〜<17>のいずれか1つに記載の防曇コート用組成物。
<19> 上記水の含有量が、防曇コート用組成物の全質量に対し、20質量%以上60質量%以下である上記<18>に記載の防曇コート用組成物。
<20> 上記<9>〜<19>のいずれか1つに記載の防曇コート用組成物を基材上に塗布し、乾燥する積層体の製造方法。
本発明の一実施形態によれば、防曇層の表面における耐汚染性及び水垂れ跡抑制性に優れた積層体、並びに、その製造方法を提供することができる。
また、本発明の他の一実施形態によれば、耐汚染性及び水垂れ跡抑制性に優れた防曇層を形成することができる防曇コート用組成物を提供することができる。
本実施形態に係る積層体の一例を示す断面拡大模式図である。
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本願明細書において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本願明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶媒THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本明細書において、「溶媒」とは、水、有機溶剤、及び水と有機溶剤との混合溶媒を意味する。
本明細書における「固形分」との語は、溶媒を除く成分を意味し、溶媒以外の低分子量成分等の液状成分も、本明細書における「固形分」に含まれる。
本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念である。
以下、本開示を詳細に説明する。
(積層体)
本開示に係る積層体は、基材と、上記基材上の少なくとも一部に設けられた防曇層とを有し、上記防曇層が、シロキサンバインダーと、シリカ粒子と、吸水性有機高分子とを含有し、上記防曇層の吸水量が、1.5mg/cm以上25.0mg/cm以下であり、上記防曇層の表面の水接触角が、1°以上20°以下であり、上記防曇層の膜厚が、1μmを超え10μm以下である。
本発明者らが鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、防曇層の表面における耐汚染性及び水垂れ跡抑制性に優れた積層体を提供することができることを見出した。
これによる優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
本開示に係る積層体は、防曇層に、シロキサンバインダー及びシリカ粒子に加え、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)に代表される吸水性有機高分子が添加されている。
更に、防曇層の膜厚を1μmを超え10μm以下とすることにより、シロキサンバインダーと、シリカ粒子と、吸水性有機高分子とが空隙を有する石垣状の防曇層を形成すると考えられる。本開示に係る積層体の一例の断面拡大模式図として図1に示すように、本開示に係る積層体10は、基材12及び防曇層14を有し、防曇層14は、シロキサンバインダー及び吸水性有機高分子等を含む層18が形成されたシリカ粒子16が堆積して石垣状に形成され、また、シロキサンバインダー及び吸水性有機高分子等を含む層18が形成されたシリカ粒子16同士の間には空隙20が形成されていると推定される。
防曇層内に適度な空隙を有することにより、上記吸水性有機高分子が防曇性発揮時に吸水し、膨潤したとしても、上記空隙が体積増加分を補う役割を担う。このため、1.5mg/cm以上25.0mg/cm以下と吸水量が大きいにもかかわらず、防曇層としての膨潤が抑えられ、水垂れ跡が生じにくく、たとえ防曇層表面の一部に埃や塵等の汚れが付着したとしても、汚れが付着していない部分が吸水効果を発揮するので、防曇持続性を示す防曇層の表面の耐汚染性にも優れていると考えられる。また、表面の水接触角が1°以上20°以下と親水性を示すことで、防曇性発揮時の外観にも優れると推定される。
<防曇層>
本開示における防曇層は、シロキサンバインダーと、シリカ粒子と、吸水性有機高分子とを含有する。
また、上記防曇層の吸水量は、1.5mg/cm以上25.0mg/cm以下であり、上記防曇層の表面の水接触角は、1°以上20°以下であり、上記防曇層の膜厚は、1μmを超え10μm以下である。
−吸水量−
上記防曇層の吸水量は、1.5mg/cm以上25.0mg/cm以下であり、水垂れ跡抑制性、耐汚染性及び透明性の観点から、1.5mg/cm以上15.0mg/cm以下であることが好ましく、1.5mg/cm以上12.0mg/cm以下であることがより好ましく、2.0mg/cm以上6.0mg/cm以下であることが特に好ましい。
吸水量が1.5mg以上とすることにより、防曇層の吸水性が向上し、耐汚染性が発揮されると考えられる。吸水量が25.0mg未満の場合、後述する防曇層の膨潤、又は溶解が抑えられ、水垂れ跡抑制性が増加すると考えられる。
防曇層の吸水量は、以下の方法により測定する。
まず、基材上に防曇層を備えた積層体を準備する。積層体の質量を測定し、得られた測定値を「初期質量」とする。次いで、60℃の湯浴を準備し、雰囲気温度25℃、相対湿度50%の条件下で、積層体の防曇層の5cm四方の範囲にのみ、湯浴の水面との距離を5cmに保った状態で湯浴の蒸気を当てる。積層体を垂直に傾けた場合に水垂れが生じない限度まで、防曇層に蒸気を当てた後、積層体の質量を測定し、得られた測定値を「試験後質量」とする。初期質量及び試験後質量から、試験による質量増加量を算出し、蒸気を当てた単位面積当たりの質量を求め、防曇層の吸水量(単位:mg/cm)とする。
−水接触角−
上記防曇層の表面の水接触角は、1°以上20°以下であり、防曇性、水垂れ跡抑制性、透明性及び基材密着性の観点から、1°以上15°以下であることが好ましく、1°以上13°以下であることがより好ましく、1°以上10°以下であることが特に好ましい。
上記防曇層の表面の水接触角がより小さいと、上記防曇層の表面が親水性により優れることを示す。
水接触角が20°以下とすることで、防曇層の親水性が向上し、防曇性及び防曇性発揮時の外観に優れた防曇層を得ることができると考えられる。
防曇層の表面の水接触角は、測定装置として全自動接触角計(型番:DM−701、協和界面科学(株)製)を用い、雰囲気温度25℃、相対湿度50%の条件下で、防曇層の表面に純水を1μL滴下し、θ/2法により接触角を5回測定し、得られた値の算術平均値とする。
−膜厚−
上記防曇層の膜厚は、1μmを超え10μm以下であり、水垂れ跡抑制性、耐汚染性及び透明性の観点から、1.2μm以上8μm以下であることが好ましく、1.3μm以上5μm以下であることがより好ましく、1.5μm以上4.0μm以下であることが特に好ましい。
膜厚が1μm以上であることで、防曇層の空隙の積算量が大きくなり、吸水量が増加するので、防曇層の耐汚染性が向上すると考えられる。膜厚が10μm未満であることで、防曇層の有機高分子の積算量が抑えられ、特に有機高分子の溶解による水垂れ跡発生を抑制できると考えられる。また、透明性にも優れる防曇層とすることができる。
防曇層の膜厚の測定方法は、以下の通りである。
積層体の防曇層に対する垂直方向断面を透過型電子顕微鏡により観察し、防曇層の膜厚を面内のランダムな10点で測定し、その平均値を防曇層の膜厚とする。
−膨潤率−
上記防曇層の膨潤率は、水垂れ跡抑制性の観点から、100%以下であることが好ましく、80%以下であることがより好ましく、50%以下であることが特に好ましい。上記膨潤率が小さいと、水垂れ跡抑制性が大きいことを示す。
防曇層の膨潤率の測定方法は、以下の通りである。
測定対象の積層体に対して、接触式膜厚計(電子マイクロメーターK315C、アンリツ(株)製)を用い、雰囲気温度24℃、相対湿度50%、プローブ荷重0.5gの条件下で、水浸漬前の防曇層膜厚tを測定する。その後、純水3.0mlを積層体表面に滴下し、純水滴下後の積層体を静置する。純水滴下後30秒後の膜厚tを測定し、(t−t)/t×100(%)を算出する。上記測定を5検体について行い、得られた値の算術平均値を膨潤率とする。
上記防曇層は、前記シリカ粒子の堆積した構造であり、表面にシリカ粒子による凹凸構造を有していることが好ましい。なお、凹凸構造については、表面粗さRaとして原子間力顕微鏡(AFM)を用いて測定することが可能であり、1nm以上100nm以下であることが好ましく、3nm以上50nm以下であることがより好ましい。
表面粗さRaの測定方法は、原子間力顕微鏡(AFM)(セイコーインスツルメンツ社製、SPA−400)を用いて、JIS B0601:2001に準拠し測定することができる。
上記防曇層の内部には、観測することは難しいが、空隙が生じていると推定される。本開示において「防曇層が内部に空隙を有する」とは、防曇層内部の空隙率が5%以上であると定義する。防曇層内部の空隙率は、積層体断面の走査型電子顕微鏡(SEM)画像を取得(倍率5万倍、1pixel=2nmの解像度で撮影)し、次いで、得られた断面SEM画像を画像処理ソフト(例えば、Wayne Rasband製、ImageJ)で2値化処理を行い、防曇層のヒストグラム値の比率から計算する。
耐汚染性及び水垂れ跡抑制性の観点から、防曇層内部の空隙率は10%以上50%以下であることが好ましい。
−吸水性有機高分子−
上記防曇層は、吸水性有機高分子を含有する。
本開示における「吸水性有機高分子」とは、溶解度パラメータの値(SP値)が19MPa1/2以上である有機高分子である。
また、上記吸水性有機高分子のSP値は、防曇性及び耐汚染性の観点から、20MPa1/2以上であることが好ましく、25MPa1/2以上であることがより好ましく、30MPa1/2以上であることが特に好ましい。また、上限値は、40MPa1/2以下であることが好ましい。
本開示におけるSP値は、Hoy法で測定した溶解度パラメータの値を表している。Hoy法は、POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION(Wiley社)に記載されている。
上記吸水性有機高分子の重量平均分子量は、1,000以上であることが好ましい。また、上記重量平均分子量の上限値は、特に制限はないが、200万以下であることが好ましい。
上記吸水性有機高分子として具体的には、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
これらの中でも、防曇性及び耐汚染性の観点から、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、及び、ポリエチレングリコールよりなる群から選ばれた少なくとも1種の有機高分子であることが好ましく、ヒドロキシエチルセルロース、及び、ポリビニルピロリドンよりなる群から選ばれた少なくとも1種の有機高分子であることがより好ましい。
上記防曇層は、吸水性有機高分子を、1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
上記防曇層における吸水性有機高分子の含有量は、防曇層の全質量に対して、0.1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上15質量%以下であることがより好ましく、1.0質量%以上10質量%以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、耐汚染性及び水垂れ跡抑制性により優れた防曇層が得られる。
また、防曇性、耐汚染性、水垂れ跡抑制性、クラック抑制性及び透明性の観点から、上記防曇層中において、上記吸水性有機高分子の固形質量をA、上記シリカ粒子の固形質量をBとした場合、下記関係式(A)を満たすことが好ましく、下記関係式(A1)を満たすことがより好ましく、下記関係式(A2)を満たすことが更に好ましい。
0.01≦A/B≦0.20 関係式(A)
0.02≦A/B≦0.15 関係式(A1)
0.04≦A/B≦0.10 関係式(A2)
A/Bが0.01以上であることで、防曇層中の吸水性有機高分子の含有割合が大きくなることにより、防曇層中に空隙が生じ、積層体の吸水量が大きくなり、防曇層の耐汚染性が向上すると考えられる。A/Bが0.20以下であることで、防曇層中のシリカ粒子による親水性を維持した上で、防曇層の膨潤、溶解による水垂れ跡発生を抑制できると考えられる。
−シロキサンバインダー−
上記防曇層は、シロキサンバインダーを含有する。
シロキサンバインダーは、シロキサンオリゴマーを縮合反応させて得られる化合物の少なくとも1種を含むことが好ましい。
本開示におけるシロキサンオリゴマーとしては、1種のシラン化合物を用いて得られた部分加水分解縮合物、及び2種以上のシラン化合物を用いて得られた部分共加水分解縮合物を用いることができる。以下、これらの化合物を「部分(共)加水分解縮合物」と称することがある。
なお、シラン化合物とは、加水分解性シリル基及び/又はシラノール基を有する化合物である。シリル基は加水分解してシラノール基となり、シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生成する。
この場合、部分(共)加水分解縮合物としては、上記したようなシラン化合物の2量体〜100量体、好ましくは2量体〜50量体、更に好ましくは2量体〜20量体とした化合物が好適に使用でき、2種以上のシラン化合物を原料とする部分(共)加水分解縮合物を使用することも可能である。シラン化合物の2量体とは、シラン化合物2モルに水1モルを作用させてアルコール2モルを脱離させ、ジシロキサン単位とした化合物である。
なお、このような部分(共)加水分解縮合物はシリコーンアルコキシオリゴマーとして市販されている化合物を使用してもよく、また、常法に基づき、加水分解性シラン化合物に対し当量未満の加水分解水を反応させた後に、アルコール、及び塩酸等の副生物を除去することによって製造したものを使用してもよい。シリコーンアルコキシオリゴマーは、例えば、信越化学工業(株)などから市販されている。
本開示において、シロキサンオリゴマーは、分子末端にアルコキシシリル基を有することが好ましい。分子末端にアルコキシシリル基を有するシロキサンオリゴマーとしては、分子中にアルコキシシリル基を4つ有する4官能のシロキサンオリゴマーを始め、3官能または2官能のシロキサンオリゴマーを使用することができる。
これらのシロキサンオリゴマーの中でも、縮合反応の反応性の観点から、4官能のシロキサンオリゴマーが好ましい。
4官能のシロキサンオリゴマーの中でも、下記式(1)で表されるシロキサン化合物(以下、「特定シロキサン化合物」ともいう。)の加水分解物を含むことが好ましい。
なお、式(1)で表されるシロキサン化合物の加水分解物を用いて上記防曇層を形成した場合、上記防曇層には、シロキサンバインダーとして、式(1)で表されるシロキサン化合物の加水分解物の縮合物が含まれると考えられる。

式(1)中、R、R、R、及びRは、それぞれ独立に、炭素数1〜6の1価の有機基を表す。nは、2〜20の整数を表す。
、R、R、及びRで表される炭素数1〜6の有機基は、直鎖状であってもよいし、分岐を有していてもよいし、環状であってもよい。
1価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、アルキル基であることが好ましい。
、R、R、及びRがアルキル基を表す場合のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert―ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
、R、R、及びRが炭素数1〜6の1価の有機基(好ましくはアルキル基)であることにより、特定シロキサン化合物の加水分解性が良好となる。なお、特定シロキサン化合物の加水分解性がより良好であるという点において、R、R、R、及びRは、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1又は2のアルキル基であることが更に好ましい。
式(1)において、nは、2〜20の整数を表す。nが2以上であると、シロキサン化合物の反応性を制御しやすく、例えば、表面親水性に優れた膜を形成することができる。nが20以下であると、防曇コート用組成物の粘度が高くなりすぎず、ハンドリング性及び均一塗布性が良好となる。nは、3〜12であることが好ましく、5〜10であることがより好ましい。
表1に、特定シロキサン化合物の例を、式(1)におけるR、R、R、及びR、並びにnにより記載する。但し、本開示における特定シロキサン化合物は、表1に記載の例示化合物に限定されるものではない。

特定シロキサン化合物は、水と共存することで、少なくとも一部が加水分解される。特定シロキサン化合物の加水分解物は、特定シロキサン化合物と水とが反応することで、特定シロキサン化合物のケイ素原子に結合したOR、OR、OR、及びORの少なくとも一部がヒドロキシ基に置換された化合物である。特定シロキサン化合物の加水分解物を含む防曇コート用組成物により得られる防曇層は、特定シロキサン化合物の加水分解物が有する親水性基であるヒドロキシ基に起因して、表面親水性が良好なものとなると推定される。
加水分解反応に際して、特定シロキサン化合物の末端基(即ち、−OR、−OR、−OR、又は−OR)の全てが反応する必要はないが、防曇コート用組成物の塗布及び乾燥により得られる膜の親水性がより良好になるという観点からは、より多くの末端基が加水分解されていることが好ましい。
特定シロキサン化合物としては、市販品を用いることができる。
特定シロキサン化合物の市販品の例としては、三菱化学(株)のMKC(登録商標)シリケートMS51〔R、R、R、及びR:メチル基、nの平均:5〕、MKC(登録商標)シリケートMS56〔R、R、R、及びR:メチル基、nの平均:11〕、MKC(登録商標)シリケートMS57〔R、R、R、及びR:メチル基、nの平均:13〕、MKC(登録商標)シリケートMS56S〔R、R、R、及びR:メチル基、nの平均:16〕、MKC(登録商標)メチルシリケート53A〔R、R、R、及びR:メチル基、nの平均:7〕、MKC(登録商標)エチルシリケート40〔R、R、R、及びR:エチル基、nの平均:5〕、MKC(登録商標)エチルシリケート48〔R、R、R、及びR:エチル基、nの平均:10〕、MKC(登録商標)EMS485〔R、R、R、及びR:メチル基及びエチル基が50%ずつ、nの平均:10〕等が挙げられる。
上記防曇層は、特定シロキサン化合物の加水分解物の縮合物を、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
また、シロキサンオリゴマーとして、1種のみ用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
上記防曇層におけるシロキサンバインダーの含有量は、防曇層の全質量に対して、1質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることが更に好ましい。
また、上記防曇層におけるシロキサンバインダーの含有量は、防曇層の全質量に対して、80質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることが更に好ましい。
上記防曇層におけるシロキサンバインダーの含有量が、防曇層の全質量に対して、1質量%以上であると、クラック抑制性、基材との密着性及び耐汚染性に優れる防曇層を形成することができる。また、上記防曇層におけるシロキサンバインダーの含有量が、防曇層の全質量に対して、1質量%以上80質量%以下であると、表面の水接触角が低く抑えられるため、耐汚染性が良好な防曇層を形成することができる。
−シリカ粒子−
上記防曇層は、シリカ粒子を含有する。
シリカ粒子は、防曇層の物理耐性及び親水性の向上に寄与する。すなわち、シリカ粒子は、防曇層において硬いフィラーとして機能し、かつ、粒子表面のヒドロキシ基の作用によって防曇層の親水性を向上し得る。シリカ粒子としては、中実シリカ粒子(中空部分を有しないシリカ粒子)、中空シリカ粒子等が挙げられるが、物理耐性の観点から、中実シリカ粒子を用いることが好ましい。
中実シリカ粒子としては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。
ヒュームドシリカは、ケイ素原子を含む化合物を気相中で酸素及び水素と反応させることによって得ることができる。原料となるケイ素化合物としては、ハロゲン化ケイ素(例えば、塩化ケイ素)等が挙げられる。
コロイダルシリカは、原料化合物を加水分解及び縮合するゾルゲル法により合成することができる。コロイダルシリカの原料化合物としては、アルコキシケイ素(例えば、テトラエトキシシラン)、ハロゲン化シラン化合物(例えば、ジフェニルジクロロシラン)等が挙げられる。
シリカ粒子の形状は、特に限定されず、球状、板状、針状、鎖状、ネックレス状(数珠状)等の形状が挙げられる。ここでいう「球状」には、真球状の他、回転楕円体、卵形等の形状も含まれる。
これらの中でも、透明性及び基材密着性の観点から、球状、鎖状、及び、ネックレス状よりなる群から選ばれた形状であることが好ましく、鎖状、又は、ネックレス状であることがより好ましく、鎖状であることが特に好ましい。
シリカ粒子の大きさは、特に限定されない。例えば、水垂れ跡抑制性、耐汚染性、透明性及び基材密着性の観点から、シリカ粒子の平均一次粒子径は、1nm以上100nm以下であることが好ましく、5nm以上50nm以下であることがより好ましく、10nm以上20nm以下であることが特に好ましい。
シリカ粒子の平均一次粒子径は、シリカ粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から300個以上のシリカ粒子について投影面積を測定し、投影面積から円相当径を求め、得られた円相当径をシリカ粒子の平均一次粒子径とする。防曇層中に存在するシリカ粒子については、防曇層に対する垂直方向の断面を観察し、平均一次粒子径を算出する。後述する防曇コート組成物中のシリカ粒子についてはスライドガラス上に5μLの組成物を滴下し、自然乾燥させた後、ガラス表面を観察し、平均一次粒子径を算出する。
シリカ粒子としては、市販品を用いることができる。
シリカ粒子の市販品の例としては、日産化学工業(株)製のスノーテックス(登録商標)シリーズ〔例えば、スノーテックス(登録商標)OUP〕、エボニック社製のAEROSIL(登録商標)シリーズ、ナルコケミカル社製のNalco(登録商標)シリーズ〔例えば、Nalco(登録商標)8699〕、扶桑化学工業(株)製のクォートロンPLシリーズ(例えば、PL−1)等が挙げられる。
上記防曇層は、シリカ粒子を、1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。上記防曇層がシリカ粒子を2種以上含む場合には、形状、平均一次粒子径等が互いに異なるシリカ粒子を併用してもよい。
上記防曇層において、シリカ粒子の分散状態は特に限定されないが、防曇性、水垂れ抑制性、透明性の観点から防曇層中に均一に分散していることが好ましい。
上記防曇層におけるシリカ粒子の含有量は、防曇層の全質量に対して、10質量%以上90質量%以下であることが好ましく、20質量%以上70質量%以下であることがより好ましく、40質量%以上65質量%以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、硬度、耐傷性及び耐衝撃性により優れ、かつ、所望の親水性を有する防曇層を形成することができる。
また、上記防曇層中において、上記シリカ粒子の固形質量をB、上記シロキサンバインダーの固形質量をCとした場合、下記関係式(B)を満たすことが好ましい。
0.15≦C/B≦2.00 関係式(B)
上記関係式(B)を満たすことで、好ましい膜密度を有する防曇層が形成される。
また、耐汚染性、水垂れ跡抑制性、及び、基材密着性の観点から、上記防曇層中において、上記シリカ粒子の固形質量をB、上記シロキサンバインダーの固形質量をCとした場合、下記関係式(B1)を満たすことが好ましく、下記関係式(B2)を満たすことがより好ましい。
0.15≦C/B≦1.50 関係式(B1)
0.20≦C/B≦1.30 関係式(B2)
C/Bが0.15以上であることで、防曇層中のシリカ粒子を固定しているシロキサンバインダー量が好ましい割合となり、防曇層の膨潤と溶解による水垂れ跡の発生を抑制できると考えられる。C/Bが2.00以下であることで、防曇層中に空隙が生じ、取り込める水分量が多くなり、防曇性及び耐汚染性が向上すると考えられる。
−その他の成分−
上記防曇層は、必要に応じて、上記にて説明した成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、基材との密着性向上に寄与する密着助剤、帯電防止剤、後述する防曇コート用組成物に用いられる上記以外の成分等が挙げられる。
<<密着助剤>>
上記防曇層は、密着助剤を更に含んでいてもよい。
上記防曇層において、密着助剤は、防曇層と基材(特に、ポリカーボネート基材又はポリメチルメタクリレート基材)との密着性向上に寄与する。
また、本開示における密着助剤は、上記吸水性有機高分子として機能するものであってもよい。
密着助剤としては、分子内にシロキサン構造を有しない膜形成性成分、例えば、膜形成性の高分子化合物が挙げられ、より具体的には、ウレタン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリリン酸塩、メタリン酸塩等の、末端に極性基(水酸基、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基等)を有する化合物が挙げられる。
これらの中でも、密着助剤としては、防曇層と基材との密着性がより良好であるという観点から、末端に水酸基、カルボキシ基、及びリン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する化合物が好ましく、ウレタン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、及びポリリン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましく、ウレタン系樹脂及び(メタ)アクリル系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂が更に好ましい。
ウレタン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリオール骨格とポリイソシアネート骨格とで形成されるソフトセグメント/ハードセグメント構造を有するポリウレタン等が挙げられる。
ウレタン系樹脂としては、市販品を用いることができる。
ウレタン系樹脂の市販品の例としては、三井化学(株)のタケラック(登録商標)Wシリーズ、WSシリーズ、WDシリーズ、三洋化成工業(株)のパーマリン(登録商標)シリーズ、ユーコート(登録商標)シリーズ、ユープレン(登録商標)シリーズ等が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリル系樹脂」とは、アクリル酸に由来する構成単位、メタクリル酸に由来する構成単位、アクリル酸エステルに由来する構成単位、及びメタクリル酸エステルに由来する構成単位よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む重合体をいう。
(メタ)アクリル系樹脂としては、アクリル酸の単独重合体(即ち、ポリアクリル酸)、メタクリル酸の単独重合体(即ち、ポリメタクリル酸)、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステル等よりなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体を含む共重合体などが挙げられる。
これらの中でも、(メタ)アクリル系樹脂としては、ポリアクリル酸が好ましい。ポリアクリル酸の重量平均分子量は、25,000以上5,000,000以下であることが好ましく、50,000以上2,000,000以下であることがより好ましく、150,000以上1,000,000以下であることが更に好ましい。
ポリアクリル酸の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によって測定することができる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)による測定は、測定装置として、HLC−8120GPC及びSC−8020(いずれも東ソー(株))を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)Super HM−H(6.0mmID×15cm、東ソー(株))を2本用い、溶離液として、THF(テトラヒドロフラン)を用いることにより測定することができる。また、測定条件としては、試料濃度を0.5質量%、流速を0.6ml/min、サンプル注入量を10μL、及び測定温度を40℃とし、示唆屈折計(RI)検出器を用いて行うことができる。
検量線は、東ソー(株)の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「A−500」、「F−1」、「F−10」、「F−80」、「F−380」、「A−2500」、「F−4」、「F−40」、「F−128」、及び「F−700」の10サンプルから作製されたものを用いることができる。
ポリリン酸塩としては、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム等が挙げられる。
上記防曇層が密着助剤を更に含む場合、密着助剤を、1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
上記防曇層が密着助剤を更に含む場合、密着助剤の含有量は、上記防曇層の全質量に対して、0.001質量%以上5質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以上1質量%以下であることがより好ましく、0.05質量%以上0.5質量%以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、基材との密着性に優れる防曇層を形成し易い。
<<帯電防止剤>>
上記防曇層は、帯電防止剤を含むことが好ましい。
上記防曇層において、帯電防止剤は、防曇層に対して、帯電防止性を付与することにより、汚染物質の付着を抑制し、より耐汚染性を向上する目的で用いられる。
帯電防止剤としては、特に限定されず、帯電防止機能を有する化合物から、適宜選択することができる。界面活性を示す化合物又は界面活性を示さない化合物のいずれであってもよい。帯電防止剤としては、例えば、イオン性の界面活性剤、金属酸化物粒子等が挙げられる。
なお、ここでいう金属酸化物粒子には、既述のシリカ粒子は含まれない。
イオン性の界面活性剤は、例えば、塗布により上記防曇層を形成する場合に、膜面付近に偏析しやすい性質があるため、少量で効果が期待できる。また、金属酸化物粒子は、膜に帯電防止性を与えるために比較的多量を必要とされる場合があるが、無機物であるため、膜の耐傷性を高める点で適している。
イオン性の界面活性剤としては、アルキル硫酸塩〔ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等〕、アルキルベンゼンスルホン酸塩〔ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム等〕、アルキルスルホコハク酸塩〔ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム等〕、などのアニオン性界面活性剤;アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤を挙げられる。
金属酸化物粒子としては、酸化スズ粒子、アンチモンドープ酸化スズ粒子、スズドープ酸化インジウム粒子、酸化亜鉛粒子等が挙げられる。
金属酸化物粒子の形状は、特に限定されず、球状であってもよく、板状であってもよく、針状であってもよい。
金属酸化物粒子は、屈折率が大きく、粒径が大きいと、透過光の過度の散乱による損失が発生しやすいため、平均一次粒子径が100nm以下であることが好ましく、50nm以下であることがより好ましく、30nm以下であることが更に好ましい。
金属酸化物粒子の平均一次粒子径の測定は、シリカ粒子の平均一次粒子径の測定方法と同様に、金属酸化物粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から300個以上の金属酸化物粒子について投影面積を測定し、投影面積から円相当径を求め、得られた円相当径を金属酸化物粒子の平均一次粒子径とする。防曇層中に存在する金属酸化物粒子については、防曇層に対する垂直方向の断面を観察し、平均一次粒子径を算出する。後述する防曇コート組成物中の金属酸化物粒子についてはスライドガラス上に5μLの組成物を滴下し、自然乾燥させた後、ガラス表面を観察し、平均一次粒子径を算出する。
上記防曇層が帯電防止剤を含む場合、帯電防止剤を、1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
上記防曇層としてイオン性の界面活性剤を含む場合、上記防曇層中のイオン性の界面活性剤の含有量は、防曇コート用組成物の全固形分に対して、5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることが更に好ましい。
また、上記防曇層中のイオン性の界面活性剤の含有量は、イオン性の界面活性剤を含むことによる耐汚染性の向上効果の観点から、上記防曇層の全質量に対して、0.01質量%以上であることが好ましい。
なお、上記防曇層中のイオン性の界面活性剤の含有量が、上記防曇層の全質量に対して、0.01質量%以上5質量%以下であると、シリカ粒子の凝集を抑制しつつ、防汚性に優れる防曇層を形成することができる。
上記防曇層が帯電防止剤として金属酸化物粒子を含む場合、上記防曇層中の金属酸化物粒子の含有量は、上記防曇層の全質量に対して、40質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましい。
また、上記防曇層中の金属酸化物粒子の含有量は、金属酸化物粒子を含むことによる膜の防汚性の向上効果の観点から、上記防曇層の全質量に対して1質量%以上であることが好ましい。
なお、上記防曇層中の金属酸化物粒子の含有量が、上記防曇層の全質量に対して1質量%以上40質量%以下であると、上記防曇層を塗布により形成する場合の成膜性を損なうことなく、上記防曇層に対して効果的に帯電防止性を付与することができる。
<基材>
本開示に係る積層体は、基材を有する。
また、本開示に係る積層体は、上記基材上の少なくとも一部に設けられた防曇層とを有する。上記防曇層は、基材の一部に設けられていても、全面に設けられていてもよい。また、上記防曇層は、基材に直接接していても、いなくともよいが、本開示に係る積層体は、防曇層の基材密着性に優れるため、基材に直接接していることが好ましい。
基材の材料としては、特に限定されず、ガラス、樹脂(すなわち、プラスチック)、金属、セラミックス等の各種材料から適宜選択して用いることができる。また、基材の材料としては、複数の材料から形成される複合材料を用いることもできる。例えば、基材の材料は、ガラス及び樹脂材料を含み、ガラスと樹脂材料とが混在して複合化した複合材、複数種の樹脂材料が混練又は貼合された樹脂複合材等であってもよい。
また、基材としては、樹脂基材が好適に挙げられる。例えば、自動車のライトの保護材、及び監視カメラの保護材には、樹脂基材が用いられることが多い。
基材の材料が樹脂材料である場合、基材としては、光及び熱に対する耐久性に優れ、かつ、上記防曇層との間で、基材の透明性を維持しつつ、密着性に優れた積層体を形成できるという観点から、アクリル樹脂基材、ポリカーボネート基材又はポリエチレンテレフタレート基材であることが好ましく、密着性により優れた積層体を形成できるという観点から、アクリル樹脂基材、又は、ポリカーボネート基材であることがより好ましく、ポリカーボネート基材又はポリメチルメタクリレート基材が特に好ましい。
基材の厚さや形状は、特に限定されず、適用対象に応じて、適宜設定される。
また、基材の表面には、必要に応じ、表面処理が施されていてもよい。表面処理方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
<積層体の用途>
本開示に係る積層体は、種々の用途に用いることができる。具体的には、例えば、監視カメラ、照明、センサー灯具等を保護するための保護材(所謂、保護カバー);自動車、二輪車等の車両の車庫の屋根材;道路標識等の標識;高速道路路肩設置用、鉄道用等の防音壁;自動車、二輪車等の車両のボディー;自動車の窓ガラス、ミラー、ライトの保護材(例えば、レンズ)などに対して、防曇性等の機能を付与するために、好適に用いることができる。
これらの中でも、本開示に係る積層体は、自動車のライト(ヘッドライト、テールランプ、ドアミラーウィンカーライト等)の保護材、及び監視カメラの保護材に対して、より好適に用いることができる。
一般に、自動車は、ライトとライトを保護するためのレンズとを含んで構成されるライトユニットを備えている。このライトユニットにおいて使用される、ガラスやプラスチック等の透明基材は、基材を挟んで内面と外面の温湿度の差により、一方の表面が露点以下になった場合、又は、基材に対して急激な温湿度変化が起こった場合(沸騰水蒸気が基材に接触した場合や、低温部から高温多湿の環境に移った場合等)に雰囲気中の水分が水滴として付着し、基材表面は結露する。その結果、結露した水滴により光の散乱が起こる、いわゆる「曇り」が発生することがある。このような「曇り」がヘッドライトやリアライトで生じた場合、外観が著しく損なわれる。このような曇りは、保護カバーを有する監視カメラ(すなわち、ハウジング一体型監視カメラ)の保護カバーでも生じ、この場合は視認性や安全性が著しく損なわれる。本開示に係る積層体は、透明性に優れることから、自動車のライト及び監視カメラの外観、機能及び性能を損なわず、かつ、耐汚染性及び基材密着性に優れることから、優れた防曇性を長期間にわたって保つことができる。
(積層体の製造方法)
本開示に係る積層体の製造方法は、本開示に係る積層体を製造できればよく、特に限定されるものではない。
本開示に係る積層体の製造方法は、後述する本開示に係る防曇コート用組成物を基材上に塗布し、乾燥する方法であることが好ましい。
また、本開示に係る積層体は、例えば、基材上に、防曇コート用組成物を付与することにより防曇層を形成することを含む方法により好適に製造することができる。
基材上に、防曇コート用組成物を付与する方法としては、特に限定されず、好ましくは塗布法である。基材上に、防曇コート用組成物を塗布する塗布法としては、特に限定されず、スプレー塗布、刷毛塗布、ローラー塗布、バー塗布、ディップ塗布(所謂、浸漬塗布)等の公知の塗布法を適用することができる。これらの中でも、塗布法としては、曲面、凹凸等の様々な表面形状を有する立体構造体へ塗布する場合には、スプレー塗布が好ましい。
防曇コート用組成物をスプレー塗布により基材に塗布する場合、基材のセット方法は、特に限定されない。基材の形状に応じて、基材の向きを、塗布方向に対して、水平方向、垂直方向等、適宜変更しながら塗布することができる。塗布膜厚をより均一にするためには、スプレーノズルと基材との距離が等間隔となる位置にスプレーノズルを配置して基材に塗布することが好ましく、また、スプレーノズルと基材との距離を10mm以上1,000mm以下とすることが好ましい。
防曇コート用組成物の塗布装置への供給方式は、圧送型、吸上型、及び重力型のいずれの方式を用いることもできる。
スプレーノズルのノズル口径は、0.1mmφ以上1.8mmφ以下であることが好ましく、エア圧は、0.02MPa以上0.60MPa以下であることが好ましい。このような条件で塗布することで、塗布膜厚をより均一にすることができる。なお、スプレー塗布によって、更に好適な塗布膜を形成するためには、エア量、防曇コート用組成物の噴出量、パターン開き等の調整が必要である。
防曇コート用組成物をスプレー塗布により基材に塗布する場合、エア量は5L(リットル)/分以上600L/分以下であることが好ましく、塗料噴出量は5L/分以上600L/分以下であることが好ましく、パターン開きは40mm以上450mm以下であることが好ましい。
スプレー塗布においては、塗布時の環境も塗布膜の形成に影響する。温度条件としては15℃以上35℃以下であることが好ましく、湿度条件としては80%RH以下であることが好ましい。
清浄度は、特に限定されないが、例えば、塗布環境中の微粒子(即ち、パーティクル)による面状故障を抑制する観点から、クラス10,000以上の清浄度が好ましく、クラス1,000以上の清浄度であることがより好ましい。
防曇コート用組成物の塗布量は、特に限定されず、防曇コート用組成物中の固形分の濃度、所望の膜厚等に応じて、操作性等を考慮し、適宜設定することができる。例えば、防曇コート用組成物の塗布量は、1mL/m以上400mL/m以下であることが好ましく、2mL/m以上100mL/m以下であることがより好ましく、4mL/m以上40mL/m以下であることが更に好ましく、6mL/m以上20mL/m以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、塗布精度が良好となる。
本開示に係る積層体の製造方法は、基材上に付与した防曇コート用組成物を乾燥することを含むことが好ましい。
防曇コート用組成物の乾燥は、加熱装置を用いて行なってもよい。加熱装置としては、目的の温度に加熱することができれば、特に限定されることなく、公知の加熱装置をいずれも用いることができる。加熱装置としては、オーブン、電気炉等の他、製造ラインに合わせて独自に作製した加熱装置を用いることができる。
防曇コート用組成物の乾燥条件は、特に限定されず、塗布膜の硬化性も考慮し、適宜設定することができる。
防曇コート用組成物の乾燥は、所定の設定温度を一定に保った恒温条件にて行ってもよいし、段階的に温度条件を変えて行ってもよい。
前者の場合における防曇コート用組成物の乾燥条件としては、防曇コート用組成物を、表面温度を20℃以上150℃以下にして1分間〜60分間加熱する乾燥条件が好ましく、表面温度を40℃以上150℃以下にして1分間〜60分間加熱する乾燥条件がより好ましく、表面温度を60℃以上150℃以下にして1分間〜60分間加熱する乾燥条件が更に好ましい。
後者の場合における防曇コート用組成物の乾燥は、予備乾燥と本乾燥とに分けて行うことが好ましい。予備乾燥の条件としては、表面温度を20℃以上60℃以下にして5秒間〜10分間加熱する条件が好ましい。
なお、表面温度は、赤外線温度計等により測定することができる。
防曇コート用組成物の乾燥を、乾燥風を吹き付けることにより行う場合、乾燥風の風量は、基材に到達したときの最適温度を考慮して、適宜設定することができる。しかし、乾燥ムラを考慮すると、可能な限り風量を抑えることが好ましく、無風、即ち、基材に直接乾燥風が当たらない条件で乾燥を行うことがより好ましい。
なお、防曇コート用組成物を塗布した基材は、基材の形状に応じて、台座の上に直置き(即ち、平置き)して乾燥してもよいし、立てかけて乾燥してもよいし、吊るして乾燥してもよい。
塗布に使用した後のスプレーガンの部品、塗布装置等の洗浄は、シンナー等の溶剤、水、アルコール、界面活性剤などを使用してもよい。また、スケール等が付着した汚れ、残存した防曇コート用組成物等を効果的に洗浄するためには、酸性又はアルカリ性の水溶液を用いて洗浄することが好ましく、pH3.0以下の水溶液又はpH8.0以上の水溶液を用いて洗浄することがより好ましい。洗浄液の温度は、常温以上が好ましく、50℃以上であることがより好ましい。
防曇コート用組成物の保管容器は、特に限定されず、一斗缶、ローヤル缶等の金属製容器であってもよいし、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂製の容器であってもよい。
防曇コート用組成物の保管温度は、0℃以上50℃以下であることが好ましい。
(防曇コート用組成物)
本開示に係る防曇コート用組成物は、本開示に係る積層体における防曇層を形成することができれば組成物であれば特に制限はないが、下記式(1)で表されるシロキサン化合物の加水分解物と、シリカ粒子と、吸水性有機高分子とを含有し、上記吸水性有機高分子の固形質量をA、上記シリカ粒子の固形質量をB、上記シロキサン化合物の加水分解物の固形重量をC’とした場合、下記関係式(A)及び下記関係式(B’)を満たすことが好ましい。
0.01≦A/B≦0.20 関係式(A)
0.15≦C’/B≦2.00 関係式(B’)

式(1)中、R、R、R、及びRは、それぞれ独立に、炭素数1〜6の1価の有機基を表す。nは、2〜20の整数を表す。
本開示に係る防曇コート用組成物における上記式(1)で表されるシロキサン化合物の加水分解物、シリカ粒子、及び、吸水性有機高分子の好ましい態様は、上述した本開示に係る積層体の防曇層における上記式(1)で表されるシロキサン化合物の加水分解物、シリカ粒子、及び、吸水性有機高分子の好ましい態様と、下記以外については同様である。
本開示に係る防曇コート用組成物における吸水性有機高分子の含有量は、防曇コート用組成物の全固形分に対して、0.1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、0.2質量%以上15質量%以下であることがより好ましく、0.4質量%以上15質量%以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、耐汚染性及び水垂れ跡抑制性により優れた防曇層が得られる。
また、防曇性、耐汚染性、水垂れ跡抑制性、クラック抑制性及び透明性の観点から、本開示に係る防曇コート用組成物中において、上記吸水性有機高分子の固形質量をA、上記シリカ粒子の固形質量をBとした場合、下記関係式(A1)を満たすことが好ましく、下記関係式(A2)を満たすことがより好ましい。
0.02≦A/B≦0.15 関係式(A1)
0.04≦A/B≦0.10 関係式(A2)
また、耐汚染性、水垂れ跡抑制性、及び、基材密着性の観点から、上記防曇層中において、上記シリカ粒子の固形質量をB、上記シロキサン化合物の加水分解物の固形重量をC’とした場合、下記関係式(B’1)を満たすことが好ましく、下記関係式(B’2)を満たすことがより好ましい。
0.15≦C’/B≦1.50 関係式(B’1)
0.20≦C’/B≦1.30 関係式(B’2)
本開示に係る防曇コート用組成物におけるシロキサンバインダーの含有量は、防曇コート用組成物の全固形分に対して、1質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることが更に好ましい。
また、本開示に係る防曇コート用組成物におけるシロキサンバインダーの含有量は、防曇コート用組成物の全固形分に対して、80質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることが更に好ましい。
本開示に係る防曇コート用組成物におけるシロキサンバインダーの含有量が、防曇コート用組成物の全固形分に対して、1質量%以上であると、クラック抑制性、基材との密着性及び耐汚染性に優れる防曇層を形成することができる。また、本開示に係る防曇コート用組成物におけるシロキサンバインダーの含有量が、防曇コート用組成物の全固形分に対して、1質量%以上80質量%以下であると、表面の水接触角が低く抑えられるため、耐汚染性が良好な防曇層を形成することができる。
本開示に係る防曇コート用組成物におけるシリカ粒子の含有量は、防曇コート用組成物の全固形分に対して、10質量%以上90質量%以下であることが好ましく、20質量%以上70質量%以下であることがより好ましく、40質量%以上70質量%以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、硬度、耐傷性及び耐衝撃性により優れ、かつ、所望の親水性を有する防曇層を形成することができる。
<ケトン系溶剤>
本開示に係る防曇コート用組成物は、ケトン系溶剤を含むことが好ましい。
本開示に係る防曇コート用組成物において、ケトン系溶剤は、基材との密着性の向上に寄与する。
ケトン系溶剤としては、特に限定されず、アセトン、ジアセトンアルコール、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が挙げられる。
ケトン系溶剤は、より透明性に優れる膜を形成することができるという観点から、SP値(溶解度パラメーター)が10.0MPa1/2以上のケトン系溶剤であることが好ましい。なお、ケトン系溶剤のSP値の上限は、特に限定されず、基材への塗布性(例えば、ハジキ等の面状故障が生じ難い性質など)の観点から、13.0MPa1/2以下であることが好ましい。
SP値が10.0MPa1/2以上のケトン系溶剤の具体例を以下に示す。但し、本実施形態は、以下の具体例に限定されない。また、SP値の測定方法は、上述した方法を用いる。下記の具体例の後ろのカッコ内の数値は、SP値(単位:MPa1/2)を示す。
アセトン(10.0)、ジアセトンアルコール(10.2)、アセチルアセトン(10.3)、シクロペンタノン(10.4)。
これらの中でも、ジアセトンアルコール(4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン)を含むことが好ましい。
本開示に係る防曇コート用組成物は、ケトン系溶剤を、1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
本開示に係る防曇コート用組成物中のケトン系溶剤の含有量は、1質量%以上95質量%以下が好ましく、透明性及び基材密着性の観点から、2質量%以上50質量%以下がより好ましく、3質量%以上10質量%以下が特に好ましい。本開示に係る防曇コート用組成物中のケトン系溶剤の含有量は、使用する基材の種類、防曇コート用組成物中に含まれる素材の溶解性などに応じて、適宜設定することができる。
<水>
本開示に係る防曇コート用組成物は、透明性及び基材密着性の観点から、水を含むことが好ましい。
本開示に係る防曇コート用組成物における水の含有量は、特に限定されず、適宜設定することができる。
透明性及び基材密着性の観点から、防曇コート用組成物に含まれる溶媒の全質量に対して、1質量%以上70質量%以下の量の水を含むことが好ましく、10質量%以上65質量%以下の量の水を含むことがより好ましく、20質量%以上60質量%以下の量の水を含むことが更に好ましい。
<特定溶剤>
本開示に係る防曇コート用組成物は、更に、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の溶剤(以下、「特定溶剤」ともいう。)を含むことが好ましい。
本開示に係る防曇コート用組成物は、既述のケトン系溶剤に加えて、更に特定溶剤を含むことで、より密着性に優れる膜を形成することができる。
本明細書において、「アルコール系溶剤」とは、炭化水素の1つの炭素原子に1つのヒドロキシ基が置換した構造の溶剤をいう。
本明細書において、「グリコールエーテル系溶剤」とは、1分子内に1つのヒドロキシ基と少なくとも1つのエーテル基とを有する構造の溶剤をいう。
本明細書において、「エーテル系溶剤」とは、1分子内にヒドロキシ基を有さず、かつ、少なくとも1つのエーテル基を有する構造の溶剤をいう。
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ブタノール、n−プロパノール、2−プロパノール、tert−ブタノール、2−ブタノール、ベンジルアルコール、2−メチル−1−ブタノール、2−メチル−2−ブタノール等が挙げられる。
グリコールエーテル系溶剤としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、ジエチレングリコールモノへキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、イソプロピルエーテル、1,4−ジオキサン、tert−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,2ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等が挙げられる。
本開示に係る防曇コート用組成物が特定溶剤を含む場合、特定溶剤を、1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
本開示に係る防曇コート用組成物が特定溶剤を含む場合、防曇コート用組成物中の特定溶剤の含有量は、特に限定されるものではない。
本開示に係る防曇コート用組成物中の特定溶剤の含有量は、基材への塗布性(例えば、ハジキ等の面状故障が生じ難い)の観点から、防曇コート用組成物に含まれる溶媒の全質量に対して、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上が更に好ましく、40質量%以上が特に好ましい。
また、本開示に係る防曇コート用組成物中の特定溶剤の含有量は、基材との密着性の観点から、防曇コート用組成物に含まれる溶媒の全質量に対して、75質量%以下が好ましく、65質量%以下がより好ましく、55質量%以下が更に好ましい。
本開示に係る防曇コート用組成物が特定溶剤を含む場合、防曇コート用組成物中における、ケトン系溶剤の含有量に対する特定溶剤の含有量(即ち、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、及びエーテル系溶剤の合計含有量)の比率は、基材への塗布性及び基材との密着性の観点から、質量基準で、0.1〜51.4であることが好ましい。本開示に係る防曇コート用組成物中における、ケトン系溶剤の含有量に対する特定溶剤の含有量の比率は、使用する基材の種類、防曇コート用組成物中に含まれる素材の溶解性などに応じて、適宜設定することができる。
本開示に係る防曇コート用組成物における溶媒の総含有量は、防曇コート用組成物の経時における安定性を良好に保つ観点で、防曇コート用組成物の全質量に対して、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。
<その他の成分>
本開示に係る防曇コート用組成物は、必要に応じて、上記にて説明した成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、防曇コート用組成物の粘度を調整する粘度調整剤、特定シロキサン化合物の加水分解物の縮合反応を促進する触媒(以下、「縮合促進触媒」ともいう。)、界面活性剤、pH調整剤、上述した防曇層に含んでいてもよいその他の成分(密着助剤、帯電防止剤など)等が挙げられる。
−粘度調整剤−
本開示に係る防曇コート用組成物は、粘度調整剤を更に含んでいてもよい。
本開示に係る防曇コート用組成物が粘度調整剤を含むと、防曇コート用組成物の粘度が高まり、塗布の際に液垂れが生じ難くなり、塗装適性が向上する。
また、本開示における粘度調整剤は、上記吸水性有機高分子として機能するものであってもよい。
粘度調整剤としては、特に限定されず、公知の増粘剤、粘度の高い溶剤等が挙げられる。粘度調整剤は、防曇コート用組成物を基材に付与する方法に応じて、適宜選択することができる。
増粘剤としては、特に限定されず、防曇コート用組成物に含まれる溶媒の種類に応じて、適宜選択することが好ましい。増粘剤としては、比較的少量の使用で増粘効果が得られるという観点から、重量平均分子量が3,000以上10,000,000以下の増粘剤が好ましい。
なお、ここでいう増粘剤には、既述のウレタン系樹脂及び(メタ)アクリル系樹脂は含まれない。
増粘剤の重量平均分子量は、既述のポリアクリル酸の重量平均分子量と同様の方法により測定することができる。
増粘剤としては、具体的には、(株)成和化成製のSEPIGEL 305、ビックケミー社製のDISPERBYK(登録商標)410、411、415、420、425、428、430、431、7410ET、7411ES、7420ES、大阪有機化学工業(株)製のコスカットGA468、無機系材料〔ケイ酸塩(水溶性ケイ酸アルカリ)、モンモリロナイト、有機モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等〕、繊維素誘導体系材料(カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等)、タンパク質系材料(カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等)、アルギン酸系材料(アルギン酸ソーダ等)、ポリビニル系材料(ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合物等)、ポリエーテル系材料(プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルウレタン変性物、ポリエーテルエポキシ変性物等)、無水マレイン酸共重合体系材料(ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合物の部分エステル、乾性油脂肪酸アリルアルコールエステル−無水マレイン酸のハーフエステル等)などが挙げられる。また、増粘剤としては、上記以外にも、ポリアマイドワックス塩、アセチレングリコール、ゼンタンガム、分子末端若しくは側鎖に極性基を有するオリゴマー又はポリマー等が挙げられる。
本開示に係る防曇コート用組成物が粘度調整剤として増粘剤を更に含む場合、増粘剤を、1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
本開示に係る防曇コート用組成物が粘度調整剤として増粘剤を含む場合、防曇コート用組成物中の増粘剤の含有量は、防曇コート用組成物の全質量に対して、0.01質量%以上40質量%以下であることが好ましく、0.05質量%以上20質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以上10質量%以下であることが更に好ましい。
粘度調整剤としては、形成される膜中に粘度調整剤成分が残存しない点において、粘度の高い溶剤が好ましい。
本明細書において、「粘度の高い溶剤」とは、例えば、25℃における粘度が30mPa/s以上の溶剤をいう。
なお、本明細書における粘度は、東機産業(株)製B型粘度計(型式:TVB−10)を用いて測定した値である。
粘度の高い溶剤としては、例えば、グリコール系溶剤が挙げられる。
本明細書において、「グリコール系溶剤」とは、炭化水素の2つ以上の炭素原子にそれぞれ1つずつヒドロキシ基が置換した構造の溶剤をいう。
グルコール系溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
これらの中でも、グルコール系溶剤としては、シリカ粒子の分散性及び塗布した際の乾燥性の観点から、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールから選ばれる少なくとも1種が好ましい。
本開示に係る防曇コート用組成物が粘度調整剤としてグリコール系溶剤を更に含む場合、グリコール系溶剤を、1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
本開示に係る防曇コート用組成物が粘度調整剤としてグリコール系溶剤を含む場合、防曇コート用組成物中のグリコール系溶剤の含有量は、防曇コート用組成物に含まれる溶媒の全質量に対して、40質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましく、5質量%以下であることが特に好ましい。
グリコール系溶剤の含有量が、防曇コート用組成物に含まれる溶媒の全質量に対して40質量%以下であると、塗布の際に防曇コート用組成物の液垂れが生じることを抑制しつつ、密着性に優れる膜を形成することができる。
また、防曇コート用組成物中のグリコール系溶剤の含有量は、グリコール系溶剤を更に含むことによる塗装適性の向上効果の観点から、防曇コート用組成物に含まれる溶媒の全質量に対して、0.1質量%以上であることが好ましい。
本開示に係る防曇コート用組成物が粘度調整剤を更に含む場合、増粘剤と粘度の高い溶剤とを併用して粘度を調整してもよい。本開示に係る防曇コート用組成物の最適な粘度は、基材への塗布方法によって異なるが、例えば、スプレー塗布の場合には、防曇コート用組成物の粘度は、2mPa/s以上200mPa/s以下であることが好ましく、3mPa/s以上100mPa/s以下であることがより好ましく、4mPa/s以上50mPa/s以下であることが更に好ましい。
−縮合促進触媒−
本開示に係る防曇コート用組成物は、特定シロキサン化合物の加水分解物の縮合反応を促進する触媒(すなわち、縮合促進触媒)を含むことが好ましい。
本開示に係る防曇コート用組成物は、縮合促進触媒を含むことで、より耐久性に優れた膜を形成することができる。本開示においては、基材上に防曇コート用組成物を付与した後、付与した防曇コート用組成物を乾燥させて水分を減少させることに伴い、防曇コート用組成物中の特定シロキサン化合物の加水分解物が有するヒドロキシ基の少なくとも一部が互いに縮合して、縮合物を形成することで、安定な膜が形成される。また、本開示に係る防曇コート用組成物は、縮合促進触媒を含むことで、より速やかに膜を形成することができる。
縮合促進触媒としては、特に限定されず、酸触媒、アルカリ触媒、有機金属触媒等の触媒が挙げられる。
酸触媒としては、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、リン酸、クロロ酢酸、蟻酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ジノニルナフタレンモノスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリリン酸塩、メタリン酸塩等が挙げられる。
これらの中でも、酸触媒としては、リン酸、トルエンスルホン酸、ポリリン酸塩、及びメタリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸水素ナトリウム、尿素等が挙げられる。
これらの中でも、アルカリ触媒としては、重曹及び尿素から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
有機金属触媒としては、アルミニウムビス(エチルアセトアセテート)モノ(アセチルアセトネート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート等のアルミニウムキレート化合物;ジルコニウムテトラキス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムビス(ブトキシ)ビス(アセチルアセトネート)等のジルコニウムキレート化合物;チタニウムテトラキス(アセチルアセトネート)、チタニウムビス(ブトキシ)ビス(アセチルアセトネート)等のチタンキレート化合物;ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート等の有機スズ化合物、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムsec−ブチレート等のアルミニウムアルコキシド;チタン(IV)エトキシド、チタンイソプロポキシド、チタン(IV)n−ブトキシド等のチタンアルコキシド;ジルコニウム(IV)エトキシド、ジルコニウム(IV)n−プロポキシド、ジルコニウム(IV)n−ブトキシド等のジルコニウムアルコキシドなどが挙げられる。
これらの中でも、有機金属触媒としては、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、及びジルコニウムキレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
上記の中でも、縮合促進触媒としては、得られる防曇層のクラック抑制性の観点から、有機金属触媒がより好ましく、アルミニウムキレート化合物が更に好ましい。
本開示に係る防曇コート用組成物が縮合促進触媒を含む場合、縮合促進触媒を、1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
本開示に係る防曇コート用組成物が縮合促進触媒を含む場合、防曇コート用組成物中の縮合促進触媒の含有量は、防曇コート用組成物の全固形分に対して、0.1質量%以上40質量%以下であることが好ましく、1質量%以上30質量%以下であることがより好ましく、5質量%以上20質量%以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、透明性に優れる防曇層をより速やかに形成することができる。
また、防曇コート用組成物中のアルミニウムキレート化合物の含有量は、防曇コート用組成物の全固形分に対して、0.1質量%以上40質量%以下であることが好ましく、1質量%以上30質量%以下であることがより好ましく、5質量%以上20質量%以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、クラック抑制性及び透明性に優れる防曇層をより速やかに形成することができる。
−界面活性剤−
本開示に係る防曇コート用組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい。
本開示に係る防曇コート用組成物は、界面活性剤を含むことで、汚染物質の付着防止性、即ち、防汚性に優れる膜を形成することができる。
なお、ここでいう界面活性剤には、既述の帯電防止剤として挙げた、界面活性を示し、かつ、帯電防止機能を有する化合物(すなわち、イオン性の界面活性剤)は含まれない。
本開示に係る防曇コート用組成物では、帯電防止剤が界面活性を示すか示さないかに関わらず、帯電防止剤と界面活性剤とを併用してもよい。
帯電防止剤が界面活性を示さない化合物である場合には、水洗浄性の観点から、防曇コート用組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい。帯電防止剤が界面活性を示す化合物である場合には、防汚性をより向上させる観点から、防曇コート用組成物は、帯電防止剤とは別に界面活性剤を含むことが好ましい。
本開示に係る防曇コート用組成物は、界面活性剤を含むことにより、形成される膜の防汚性が高まるのみならず、例えば、膜を塗布により形成する場合の塗布性が高まる。詳細には、本開示に係る防曇コート用組成物が界面活性剤を含むと、防曇コート用組成物の表面張力が低下するため、膜の均一性がより高まる。
−非イオン性界面活性剤−
界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤が挙げられる。
帯電防止剤としてイオン性の界面活性剤を用いる場合、防曇コート用組成物中にイオン性の界面活性剤が過剰に存在すると、系内の電解質量が増えてシリカ粒子の凝集を招きやすいことから、非イオン性界面活性剤を併用することが好ましい。但し、非イオン性界面活性剤は、必ずしもイオン性の界面活性剤と併用する必要はなく、界面活性剤として非イオン性界面活性剤を単独で含んでもよい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエステル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエステル・モノアルキルエーテル等が挙げられる。非イオン性界面活性剤の具体的な例としては、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノセチルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエステル、ポリエチレングリコールモノステアリルエステル等が挙げられる。
本開示に係る防曇コート用組成物が非イオン性界面活性剤を含む場合、非イオン性界面活性剤としては、親水性及び防汚性により優れる防曇層を形成するという観点から、HLB値(親水親油バランス)が15より大きい非イオン性界面活性剤(以下、「特定非イオン性界面活性剤」ともいう。)が好ましい。
本開示に係る防曇コート用組成物が特定非イオン性界面活性剤を含むと、形成される防曇層の親水性がより向上し、疎水性成分である汚染物質(例えば、シリコーン)の付着防止性が良好となる。
特定非イオン性界面活性剤のHLB値は、15.5以上であることが好ましく、16以上であることがより好ましく、17以上であることが更に好ましく、18以上であることが特に好ましい。
特定非イオン性界面活性剤のHLB値の上限は、特に限定されず、例えば、20以下が好ましい。
界面活性剤のHLB値(Hydrophile-Lipophile Balance)とは、界面活性剤の親水親油バランスのことである。
本明細書における界面活性剤のHLB値は、グリフィン法(全訂版 新・界面活性剤入門、p128)により以下の式(I)で定義され、算術により求められる値である。
界面活性剤のHLB値=(親水基部分の分子量/界面活性剤の分子量)×20・・・(I)
特定非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン誘導体、ポリオキシアルキレンアリールエーテルのホルマリン縮合物、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルのホルマリン縮合物、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
これらの中でも、特定非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが特に好ましい。
特定非イオン性界面活性剤におけるポリオキシアルキレンアルキルエーテルのアルキル基としては、例えば、炭素数が1〜36の直鎖型アルキル基又は炭素数が3〜36の分岐型のアルキル基が挙げられる。
また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのオキシアルキレン部は、親水性に特に優れる膜を形成することができるという観点から、ポリオキシエチレンであることが好ましい。また、特定非イオン性界面活性剤が有するポリオキシエチレン構造単位数は、6以上であることが好ましく、10以上であることがより好ましく、15以上であることが更に好ましく、20以上であることが特に好ましい。また、ポリオキシエチレン構造単位数は、例えば、溶解性の観点から、100以下とすることができる。
特定非イオン性界面活性剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテルである場合、下記の式(II)で表される界面活性剤が好ましい。
RO−(C0)m−H・・・(II)
式(II)中、mは、6〜100の整数を表す。Rは、炭素数1〜36の直鎖型アルキル基又は炭素数3〜36の分岐型アルキル基を表す。
特定非イオン性界面活性剤としては、市販品を用いることができる。特定非イオン性界面活性剤の市販品の例としては、日本エマルジョン(株)のEMALEX 715(HLB値:15.6)、EMALEX 720(HLB値:16.5)、EMALEX 730(HLB値:17.5)、EMALEX 750(HLB値:18.4)(いずれも商品名、ポリオキシエチレンラウリルエーテル)、花王(株)のレオドールTW−P120(商品名、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、HLB値:15.6)、三洋化成工業(株)のPEG2000(商品名、HLB値:19.9)等が挙げられる。
本開示に係る防曇コート用組成物が非イオン性界面活性剤を含む場合、非イオン性界面活性剤を、1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
本開示に係る防曇コート用組成物が非イオン性界面活性剤(好ましくは、特定非イオン性界面活性剤)を含む場合、防曇コート用組成物中の非イオン性界面活性剤の含有量は、防曇コート用組成物の全固形分に対して、0.01質量%以上15質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上10質量%以下であることがより好ましく、1質量%以上10質量%以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、形成される防曇層の親水性が良好となり、疎水性成分である汚染物質(例えば、シリコーン)の付着防止性が良好となる。
−イオン性界面活性剤−
界面活性剤としては、例えば、イオン性界面活性剤が挙げられる。
イオン性界面活性剤としては、リン酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有するイオン性界面活性剤(以下、「特定イオン性界面活性剤」ともいう。)が好ましい。
本開示に係る防曇コート用組成物が特定イオン性界面活性剤を含むと、特定イオン性界面活性剤が有するリン酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方の官能基が酸吸着性基として機能し、既述のシリカ粒子の表面に吸着する。この吸着により、シリカ粒子の分散安定性が向上する。また、この吸着により、シリカ粒子の表面への疎水性成分の吸着が抑制されるため、シリカ粒子に起因する良好な親水性が損なわれず、良好な防汚性が保持される。
特定イオン性界面活性剤は、シリカ粒子との吸着性を考慮すると、アニオン性界面活性剤であることが好ましく、疎水性基として、炭素数1〜36の炭化水素基、シクロへキシル基、シクロブチル基等の脂肪族環状炭化水素基、及び、スチリル基、ナフチル基、フェニル基、フェニレンエーテル基等の芳香族炭化水素基から選ばれる疎水性基を有し、かつ、酸吸着性基として、リン酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する化合物であることがより好ましい。なお、既述の疎水性基は、更に、置換基を有していてもよい。
特定イオン性界面活性剤は、酸吸着基として、リン酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種の官能基のみを有していることが好ましい。すなわち、特定イオン性界面活性剤は、スルホン酸基、硫酸基等のリン酸基及びカルボキシ基以外の酸吸着基を有していないことが好ましい。
リン酸基を有する特定イオン性界面活性剤としては、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられる。
カルボキシ基を有する特定イオン性界面活性剤としては、N−アシルアミノ酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族ジカルボン酸塩、重量平均分子量が25,000未満のポリカルボン酸系共重合体、重量平均分子量が25,000未満のマレイン酸系共重合体等が挙げられる。
特定イオン性界面活性剤の酸価は、シリカ粒子の分散安定性及び疎水性成分の吸着抑制性の観点から、180mgKOH/g以下であることが好ましく、100mgKOH/g以下であることがより好ましい。
特定イオン性界面活性剤の酸価の下限は、特に限定されず、例えば、3mgKOH/gであることが好ましい。
本明細書における特定イオン性界面活性剤の酸価は、指示薬の滴定により測定することができる。具体的には、JIS(日本工業規格)K 0070に記載の方法に従い、特定イオン性界面活性剤の固形分1g中の酸成分を中和する水酸化カリウムのmg数を測定して算出することにより求められる値である。
特定イオン性界面活性剤としては、市販品を用いることができる。特定イオン性界面活性剤の市販品の例としては、BYK社製のDISPERBYK(登録商標)−2015(酸吸着性基:カルボキシ基、酸価:10mgKOH/g、固形分:40質量%)、DISPERBYK(登録商標)−180(酸吸着性基:リン酸基、酸価:94mgKOH/g)、エボニック社のTEGO(登録商標)Dispers660C(酸吸着性基:リン酸基、酸価:30mgKOH/g)、BYK(登録商標)−P104(酸吸着性基:カルボキシ基、酸価:180mgKOH/g)等が挙げられる。
本開示に係る防曇コート用組成物がイオン性界面活性剤を含む場合、イオン性界面活性剤を、1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
本開示に係る防曇コート用組成物がイオン性界面活性剤(好ましくは、特定イオン性界面活性剤)を含む場合、防曇コート用組成物中のイオン性界面活性剤の含有量は、防曇コート用組成物の全固形分に対して、0.05質量%以上50質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上20質量%以下であることがより好ましく、1質量%以上15質量%以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、シリカ粒子の凝集防止効果、及び疎水性成分の吸着防止効果がより良好となり、イオン性界面活性剤を含むことによる親水性膜の防汚性向上効果が得やすくなる。
<防曇コート用組成物の調製方法>
本開示に係る防曇コート用組成物は、特定シロキサン化合物と、シリカ粒子と、吸水性有機高分子と、必要に応じて、ケトン系溶剤と、水と、既述の任意成分とを混合することにより調製することが好ましい。
例えば、本開示に係る防曇コート用組成物の調製方法としては、まず、特定シロキサン化合物を、水を含む溶媒と混合し、特定シロキサン化合物の加水分解物を形成させ、特定シロキサン化合物の加水分解物を含む加水分解液を調製することが好ましい。
次いで、得られた加水分解液に、ケトン系溶剤及びシリカ粒子を添加する。この際、所望により、既述の任意成分である特定溶剤、ポリアクリル酸、グリコール系溶剤、界面活性剤、縮合促進触媒、帯電防止剤等を添加することができる。
特定シロキサン化合物の加水分解反応は、室温(25℃)でも進行するが、反応促進のために、特定シロキサン化合物と水とを接触させて混合液を調製した後、得られた混合液を30℃〜50℃程度に加温してもよい。加水分解反応の反応時間は長い方がより反応が進行するため好ましい。十分に加水分解反応を進行させるという観点からは、加温状態で1時間〜36時間反応させることも好ましい。
また、特定シロキサン化合物の加水分解反応を促進する触媒を、特定シロキサン化合物及び水を含む混合液中に共存させることで、半日程度でも親水性に必要な特定シロキサン化合物の加水分解物を得ることが可能である。
特定シロキサン化合物の加水分解反応は可逆反応であるため、特定シロキサン化合物の加水分解物を含む混合液から水が除かれると、特定シロキサン化合物の加水分解物のヒドロキシ基間における縮合反応が開始し、進行する。したがって、特定シロキサン化合物及び水(好ましくは過剰量の水)を含む混合液中で、特定シロキサン化合物の加水分解反応を進行させて特定シロキサン化合物の加水分解物を得た場合、得られた加水分解物を単離せずに混合液のまま、シリカ粒子等と混合し、防曇コート用組成物を調製することが好ましい。
なお、保存等によって防曇コート用組成物中の水分量が低下すると、特定シロキサン化合物の加水分解物の縮合反応が進行することがあるため、防曇コート用組成物には、特定シロキサン化合物の加水分解物の縮合反応物が含まれている場合がある。
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「%」とは、特に断りのない限り、「質量%」を意味する。
<母液A1の調製>
下記各成分を混合し、混合物を得た。
エタノール(溶媒):17.02質量部
MKC(登録商標)シリケートMS51(テトラメトキシシランの部分加水分解オリゴマー、三菱化学(株)製シロキサンオリゴマー):0.73質量部
アルミキレートD(川研ファインケミカル(株)製の1質量%エタノール溶液、縮合触媒(アルミニウムキレート化合物)):0.11質量部
上記混合物に更に、
水(溶媒):22.29質量部
を徐々に加え、室温(25℃、以下同様)で24時間以上撹拌した。これにより、シロキサンオリゴマーを加水分解させることで、母液A1を調製した。
<シリカ分散液B1の調製>
エタノール(溶媒):21.93質量部
DISPERBYK(登録商標)−2015(固形分40%、ビックケミージャパン(株)製、分散剤):1.02質量部
スノーテックス(登録商標)OUP(日産化学工業(株)製、固形分15%、鎖状シリカ粒子分散液):13.60質量部
上記を添加し、混合することで、シリカ分散液B1を調製した。
<塗布液1の調製>
母液A1(加水分解液):40.15質量部
水(溶媒):0.15質量部
ジアセトンアルコール(溶媒):2.89質量部
アルミキレートD(川研ファインケミカル(株)製の10質量%エタノール溶液、縮合触媒):2.22質量部
EMALEX 715(日本エマルジョン(株)製の10質量%水溶液、界面活性剤):0.82質量部
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム(日油(株)製の0.2%水溶液、界面活性剤):0.84質量部
シリカ分散液B1(シリカ粒子):36.55質量部
ポリアクリル酸250,000(和光純薬工業(株)製の0.1%水溶液):1.87質量部
ヒドロキシエチルセルロース(HEC、4,500mPa・s〜6,500mPa・s(2%水溶液時)、東京化成工業(株)製)の水/エタノール(質量比:1/1)混合液を用いて調製した1質量%希釈液(吸水性有機高分子):14.51質量部
上記を混合することで、塗布液1を調製した。
<母液A3の調製>
下記各成分を混合し、混合物を得た。
エタノール(溶媒):15.23質量部
KBE−04(テトラエトキシシラン、信越化学工業(株)製シロキサンオリゴマー):0.12質量部
KBE−403(3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業(株)製シロキサンオリゴマー):0.65質量部
アルミキレートD(川研ファインケミカル(株)製の1質量%エタノール溶液、縮合触媒):0.12質量部
上記混合物に更に、
水(溶媒):15.73質量部
を徐々に加え、室温で24時間以上撹拌した。これにより、シロキサンを加水分解させることで、母液A3を調製した。
<塗布液3の調製>
塗布液1における母液A1を母液A3に変更したこと以外は、塗布液1と同様にして調製を行い、塗布液3を得た。
<母液A4の調製>
下記各成分を混合し、混合物を得た。
エタノール(溶媒):15.23質量部
MKC(登録商標)シリケートMS51(三菱化学(株)製シロキサンオリゴマー):0.77質量部
アルミキレートD(川研ファインケミカル(株)製の1質量%エタノール溶液、縮合触媒):0.12質量部
上記混合物に更に、
水(溶媒):15.73質量部
を徐々に加え、室温で24時間以上撹拌した。これにより、シロキサンオリゴマーを加水分解させることで、母液A4を調製した。
<シリカ分散液B4の調製>
エタノール(溶媒):23.28質量部
DISPERBYK(登録商標)−2015(固形分40%、ビックケミージャパン(株)製、分散剤):1.08質量部
スノーテックス(登録商標)OUP(日産化学工業(株)製、固形分15%、シリカ粒子分散液):14.43質量部
上記を混合することで、シリカ分散液B4を調製した。
<塗布液4の調製>
母液A4(加水分解液):31.84質量部
水(溶媒):11.98質量部
エタノール(溶媒):6.47質量部
ジアセトンアルコール(溶媒):2.89質量部
アルミキレートD(川研ファインケミカル(株)製の10質量%エタノール溶液、縮合触媒):2.27質量部
EMALEX 715(日本エマルジョン(株)製の10質量%水溶液、界面活性剤):0.84質量部
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム(日油(株)製の0.2%水溶液、界面活性剤):0.84質量部
シリカ分散液B4(シリカ粒子):38.79質量部
ポリアクリル酸250,000(和光純薬工業(株)製の0.1%水溶液):1.91質量部
ヒドロキシエチルセルロース(4,500mPa・s〜6,500mPa・s(2%水溶液時)、東京化成工業(株)製)の水/エタノール(質量比:1/1)混合液を用いて調製した1質量%希釈液(吸水性有機高分子):2.16質量部
上記を混合することで、塗布液4を調製した。
<母液A5の調製>
下記各成分を混合し、混合物を得た。
エタノール(溶媒):17.82質量部
MKC(登録商標)シリケートMS51(三菱化学(株)製、シロキサンオリゴマー):0.76質量部
アルミキレートD(川研ファインケミカル(株)製の1質量%エタノール溶液、縮合触媒):0.12質量部
上記混合物に更に、
水(溶媒):23.33質量部
を徐々に加え、室温で24時間以上撹拌した。これにより、シロキサンオリゴマーを加水分解させることで、母液A5を調製した。
<シリカ分散液B5の調製>
エタノール(溶媒):22.96質量部
DISPERBYK(登録商標)−2015(固形分40%、ビックケミージャパン(株)製、分散剤):1.07質量部
スノーテックス(登録商標)OUP(日産化学工業(株)製、固形分15%、シリカ粒子分散液):14.23質量部
上記を混合することで、シリカ分散液B5を調製した。
<塗布液5の調製>
母液A5(加水分解液):42.02質量部
水(溶媒):3.42質量部
エタノール(溶媒):3.12質量部
ジアセトンアルコール(溶媒):2.89質量部
アルミキレートD(川研ファインケミカル(株)製の10質量%エタノール溶液、縮合触媒):2.32質量部
EMALEX 715(日本エマルジョン(株)製の10質量%水溶液、界面活性剤):0.86質量部
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム(日油(株)製の0.2%水溶液、界面活性剤):0.88質量部
シリカ分散液B5(シリカ粒子):38.26質量部
ポリアクリル酸250,000(和光純薬工業(株)製の0.1%水溶液):1.96質量部
ヒドロキシエチルセルロース(4,500mPa・s〜6,500mPa・s、2%水溶液時、東京化成工業(株)製)の水/エタノール(質量比:1/1)混合液を用いて調製した1質量%希釈液(吸水性有機高分子):4.27質量部
上記を混合することで、塗布液5を調製した。
<母液A6の調製>
下記各成分を混合し、混合物を得た。
エタノール(溶媒):17.50質量部
MKC(登録商標)シリケートMS51(三菱化学(株)製、シロキサンオリゴマー):0.75質量部
アルミキレートD(川研ファインケミカル(株)製の1質量%エタノール溶液、縮合触媒):0.12質量部
上記混合物に更に、
水(溶媒):22.91質量部
を徐々に加え、室温で24時間以上撹拌した。これにより、シロキサンオリゴマーを加水分解させることで、母液A6を調製した。
<シリカ分散液B6の調製>
エタノール(溶媒):22.55質量部
DISPERBYK(登録商標)−2015(固形分40%、ビックケミージャパン(株)製、分散剤):1.05質量部
スノーテックス(登録商標)OUP(日産化学工業(株)製、固形分15%、シリカ粒子分散液):13.98質量部
上記を混合することで、シリカ分散液B6を調製した。
<塗布液6の調製>
母液A6(加水分解液):41.27質量部
水(溶媒):2.10質量部
エタノール(溶媒):1.86質量部
ジアセトンアルコール(溶媒):2.89質量部
アルミキレートD(川研ファインケミカル(株)製の10質量%エタノール溶液、縮合触媒):2.28質量部
EMALEX 715(日本エマルジョン(株)製の10質量%水溶液、界面活性剤):0.84質量部
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム(日油(株)製の0.2%水溶液、界面活性剤):0.86質量部
シリカ分散液B6(シリカ粒子):37.57質量部
ポリアクリル酸250,000(和光純薬工業(株)製の0.1%水溶液):1.93質量部
ヒドロキシエチルセルロース(4,500mPa・s〜6,500mPa・s、2%水溶液時、東京化成工業(株)製)の水/エタノール(質量比:1/1)混合液を用いて調製した1質量%希釈液(吸水性有機高分子):8.39質量部
上記を混合することで、塗布液6を調製した。
<母液A7の調製>
下記各成分を混合し、混合物を得た。
エタノール(溶媒):16.60質量部
MKC(登録商標)シリケートMS51(三菱化学(株)製、シロキサンオリゴマー):0.71質量部
アルミキレートD(川研ファインケミカル(株)製の1質量%エタノール溶液、縮合触媒):0.11質量部
上記を混合物に更に、
水(溶媒):20.18質量部
を徐々に加え、室温で24時間以上撹拌した。これにより、シロキサンオリゴマーを加水分解させることで、母液A7を調製した。
<シリカ分散液B7の調製>
エタノール(溶媒):19.76質量部
DISPERBYK(登録商標)−2015(固形分40%、ビックケミージャパン(株)製、分散剤):0.99質量部
スノーテックス(登録商標)OUP(日産化学工業(株)製、固形分15%、シリカ粒子分散液):13.26質量部
上記を混合することで、シリカ分散液B7を調製した。
<塗布液7の調製>
母液A7(加水分解液):37.60質量部
ジアセトンアルコール(溶媒):2.89質量部
アルミキレートD(川研ファインケミカル(株)製の10質量%エタノール溶液、縮合触媒):2.16質量部
EMALEX 715:日本エマルジョン(株)製の10質量%水溶液、界面活性剤):0.80質量部
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム(日油(株)製の0.2%水溶液、界面活性剤):0.82質量部
シリカ分散液B7(シリカ粒子):34.01質量部
ポリアクリル酸250,000(和光純薬工業(株)製の0.1%水溶液):1.83質量部
ヒドロキシエチルセルロース(4,500mPa・s〜6,500mPa・s、2%水溶液時、東京化成工業(株)製)の水/エタノール(質量比:1/1)混合液を用いて調製した1質量%希釈液(吸水性有機高分子):19.89質量部
上記を混合することで、塗布液7を調製した。
<母液A8の調製>
下記各成分を混合し、混合物を得た。
エタノール(溶媒):15.91質量部
MKC(登録商標)シリケートMS51(三菱化学(株)製、シロキサンオリゴマー):0.68質量部
アルミキレートD(川研ファインケミカル(株)製の1質量%エタノール溶液、縮合触媒):0.10質量部
上記混合物に更に、
水(溶媒):16.52質量部
を徐々に加え、室温で24時間以上撹拌した。これにより、シロキサンオリゴマーを加水分解させることで、母液A8を調製した。
<シリカ分散液B8の調製>
エタノール(溶媒):16.25質量部
DISPERBYK(登録商標)−2015(固形分40%、ビックケミージャパン(株)製、分散剤):0.95質量部
スノーテックス(登録商標)OUP(日産化学工業(株)製、固形分15%、シリカ粒子分散液):12.71質量部
上記を混合することで、シリカ分散液B8を調製した。
<塗布液8の調製>
母液A8(加水分解液):33.22質量部
ジアセトンアルコール(溶媒):2.89質量部
アルミキレートD(川研ファインケミカル(株)製の10質量%エタノール溶液、縮合触媒):2.07質量部
EMALEX 715(日本エマルジョン(株)製の10質量%水溶液、界面活性剤):0.77質量部
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム(日油(株)製の0.2%水溶液、界面活性剤):0.78質量部
シリカ分散液B8(シリカ粒子):29.91質量部
ポリアクリル酸250,000(和光純薬工業(株)製の0.1%水溶液):1.75質量部
ヒドロキシエチルセルロース(4,500mPa・s〜6,500mPa・s、2%水溶液時:東京化成工業(株)製の水/エタノール(質量比:1/1)混合液を用いて調製した1質量%希釈液(吸水性有機高分子):28.60質量部
上記を混合することで、塗布液8を調製した。
<母液A9の調製>
下記各成分を混合し、混合物を得た。
エタノール(溶媒):12.76質量部
MKC(登録商標)シリケートMS51(三菱化学(株)製シロキサンオリゴマー):0.65質量部
アルミキレートD(川研ファインケミカル(株)製の1質量%エタノール溶液、縮合触媒):0.10質量部
上記混合物に更に、
水(溶媒):13.18質量部
を徐々に加え、室温で24時間以上撹拌した。これにより、シロキサンオリゴマーを加水分解させることで、母液A9を調製した。
<シリカ分散液B9の調製>
エタノール(溶媒):23.28質量部
DISPERBYK(登録商標)−2015(固形分40%、ビックケミージャパン(株)製、分散剤):1.08質量部
スノーテックス(登録商標)OUP(日産化学工業(株)製、固形分15%、シリカ粒子分散液):14.43質量部
上記を混合することで、シリカ分散液B9を調製した。
<塗布液9の調製>
母液A9(加水分解液)(溶媒):2.90質量部
アルミキレートD(川研ファインケミカル(株)製の10質量%エタノール溶液、縮合触媒):2.13質量部
EMALEX 715(日本エマルジョン(株)製の10質量%水溶液、界面活性剤):0.79質量部
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム(日油(株)製の0.2%水溶液、界面活性剤):0.84質量部
シリカ分散液B9(シリカ粒子):28.58質量部
ポリアクリル酸250,000(和光純薬工業(株)製の0.1%水溶液):1.80質量部
ヒドロキシエチルセルロース(4,500mPa・s〜6,500mPa・s(2%水溶液時)、東京化成工業(株)製)の水/エタノール(質量比:1/1)混合液を用いて調製した1質量%希釈液(吸水性有機高分子):36.28質量部
上記を混合することで、塗布液9を調製した。
<母液A17の調製>
下記各成分を混合し、混合物を得た。
エタノール(溶媒):12.50質量部
MKC(登録商標)シリケートMS51(三菱化学(株)製シロキサンオリゴマー):0.53質量部
アルミキレートD(川研ファインケミカル(株)製の1質量%エタノール溶液、縮合触媒):0.08質量部
上記混合物に更に、
水(溶媒):16.37質量部
を徐々に加え、室温で24時間以上撹拌した。これにより、シロキサンオリゴマーを加水分解させることで、母液A17を調製した。
<シリカ分散液B17の調製>
エタノール(溶媒):16.11質量部
DISPERBYK(登録商標)−2015(固形分40%、ビックケミージャパン(株)製、分散剤):0.75質量部
スノーテックス(登録商標)OUP(日産化学工業(株)製、固形分15%、シリカ粒子分散液):17.67質量部
上記を混合することで、シリカ分散液B17を調製した。
<塗布液17の調製>
母液A17(加水分解液):29.49質量部
水(溶媒):1.42質量部
エタノール(溶媒):8.62質量部
ジアセトンアルコール(溶媒):2.88質量部
アルミキレートD(川研ファインケミカル(株)製の10質量%エタノール溶液、縮合触媒):1.63質量部
EMALEX 715(日本エマルジョン(株)製の10質量%水溶液、界面活性剤):0.60質量部
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム(日油(株)製の0.2%水溶液、界面活性剤):0.62質量部
シリカ分散液B17(シリカ粒子):34.52質量部
ポリアクリル酸250,000(和光純薬工業(株)製の0.1%水溶液):1.38質量部
ヒドロキシエチルセルロース(4,500mPa・s〜6,500mPa・s(2%水溶液時)、東京化成工業(株)製)の水/エタノール(質量比:1/1)混合液を用いて調製した1質量%希釈液(吸水性高分子):18.84質量部
上記を混合することで、塗布液17を調製した。
<母液A18の調製>
下記各成分を混合し、混合物を得た。
エタノール(溶媒):10.78質量部
MKC(登録商標)シリケートMS51(三菱化学(株)製シロキサンオリゴマー):0.46質量部
アルミキレートD(川研ファインケミカル(株)製の1質量%エタノール溶液、縮合触媒):0.07質量部
上記混合物に更に、
水(溶媒):14.12質量部
を徐々に加え、室温で24時間以上撹拌した。これにより、シロキサンオリゴマーを加水分解させることで、母液A18を調製した。
<シリカ分散液B18の調製>
エタノール(溶媒):13.89質量部
DISPERBYK(登録商標)−2015(固形分40%、ビックケミージャパン(株)製、分散剤):0.65質量部
スノーテックス(登録商標)OUP(日産化学工業(株)製、固形分15%、シリカ粒子分散液):19.15質量部
上記を混合することで、シリカ分散液B18を調製した。
<塗布液18の調製>
母液A18(加水分解液):25.43質量部
水(溶媒):2.00質量部
エタノール(溶媒)11.94質量部
ジアセトンアルコール(溶媒):2.88質量部
アルミキレートD(川研ファインケミカル(株)製の10質量%エタノール溶液、縮合触媒):1.41質量部
EMALEX 715(日本エマルジョン(株)製の10質量%水溶液、界面活性剤):0.52質量部
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム(日油(株)製の0.2%水溶液、界面活性剤):0.53質量部
シリカ分散液B18(シリカ粒子):33.68質量部
ポリアクリル酸250,000(和光純薬工業(株)製の0.1%水溶液):1.19質量部
ヒドロキシエチルセルロース(4,500mPa・s〜6,500mPa・s(2%水溶液時)、東京化成工業(株)製)の水/エタノール(質量比:1/1)混合液を用いて調製した1質量%希釈液(吸水性有機高分子):20.42質量部
上記を混合することで、塗布液18を調製した。
<母液A19の調製>
下記各成分を混合し、混合物を得た。
エタノール(溶媒):21.43質量部
MKC(登録商標)シリケートMS51(三菱化学(株)製シロキサンオリゴマー):0.92質量部
アルミキレートD(川研ファインケミカル(株)製の1質量%エタノール溶液、縮合触媒):0.14質量部
上記混合物に更に、
水(溶媒):27.56質量部
を徐々に加え、室温で24時間以上撹拌した。これにより、シロキサンオリゴマーを加水分解させることで、母液A19を調製した。
<シリカ分散液B19の調製>
エタノール(溶媒):19.45質量部
DISPERBYK(登録商標)−2015(固形分40%、ビックケミージャパン(株)製、分散剤):1.28質量部
スノーテックス(登録商標)OUP(日産化学工業(株)製、固形分15%、シリカ粒子分散液):9.23質量部
上記を混合することで、シリカ分散液B19を調製した。
<塗布液19の調製>
母液A19(加水分解液):50.05質量部
ジアセトンアルコール(溶媒):2.90質量部
アルミキレートD(川研ファインケミカル(株)製の10質量%エタノール溶液、縮合触媒):2.79質量部
EMALEX 715(日本エマルジョン(株)製の10質量%水溶液、界面活性剤):1.03質量部
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム(日油(株)製の0.2%水溶液、界面活性剤):1.06質量部
シリカ分散液B19(シリカ粒子):29.97質量部
ポリアクリル酸250,000(和光純薬工業(株)製の0.1%水溶液):2.36質量部
ヒドロキシエチルセルロース(4,500mPa・s〜6,500mPa・s(2%水溶液時)、東京化成工業(株)製)の水/エタノール(質量比:1/1)混合液を用いて調製した1質量%希釈液(吸水性有機高分子):9.85質量部
上記を混合することで、塗布液19を調製した。
<母液A20の調製>
下記各成分を混合し、混合物を得た。
エタノール(溶媒):22.45質量部
MKC(登録商標)シリケートMS51(三菱化学(株)製シロキサンオリゴマー):0.96質量部
アルミキレートD(川研ファインケミカル(株)製の1質量%エタノール溶液、縮合触媒):0.15質量部
上記混合物に更に、
水(溶媒):28.90質量部
を徐々に加え、室温で24時間以上撹拌した。これにより、シロキサンオリゴマーを加水分解させることで、母液A20を調製した。
<シリカ分散液B20の調製>
エタノール(溶媒):18.94質量部
DISPERBYK(登録商標)−2015(固形分40%、ビックケミージャパン(株)製、分散剤):1.34質量部
スノーテックス(登録商標)OUP(日産化学工業(株)製、固形分15%、シリカ粒子分散液):8.12質量部
上記を混合することで、シリカ分散液B20を調製した。
<塗布液20の調製>
母液A20(加水分解液):52.45質量部
ジアセトンアルコール(溶媒):2.90質量部
アルミキレートD(川研ファインケミカル(株)製の10質量%エタノール溶液、縮合触媒):2.93質量部
EMALEX 715(日本エマルジョン(株)製の10質量%水溶液、界面活性剤):1.08質量部
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム(日油(株)製の0.2%水溶液、界面活性剤):1.11質量部
シリカ分散液B20(シリカ粒子)28.40質量部
ポリアクリル酸250,000(和光純薬工業(株)製の0.1%水溶液):2.47質量部
ヒドロキシエチルセルロース(4,500
mPa・s〜6,500mPa・s(2%水溶液時)、東京化成工業(株)製)の水/エタノール(質量比:1/1)混合液を用いて調製した1質量%希釈液(吸水性有機高分子):8.66質量部
上記を混合することで、塗布液20を調製した。
<母液A21の調製>
下記各成分を混合し、混合物を得た。
エタノール(溶媒):24.72質量部
MKC(登録商標)シリケートMS51(三菱化学(株)製、シロキサンオリゴマー):1.06質量部
アルミキレートD(川研ファインケミカル(株)製の1質量%エタノール溶液、縮合触媒):0.16質量部
上記を混合物に更に、
水(溶媒):32.43質量部
を徐々に加え、室温で24時間以上撹拌した。これにより、シロキサンオリゴマーを加水分解させることで、母液A21を調製した。
<シリカ分散液B21の調製>
エタノール(溶媒):17.85質量部
DISPERBYK(登録商標)−2015(固形分40%、ビックケミージャパン(株)製、分散剤):1.48質量部
スノーテックス(登録商標)OUP(日産化学工業(株)製、固形分15%、シリカ粒子分散液):5.33質量部
上記を混合することで、シリカ分散液B21を調製した。
<塗布液21の調製>
母液A21(加水分解液):58.29質量部
ジアセトンアルコール(溶媒):2.91質量部
アルミキレートD(川研ファインケミカル(株)製の10質量%エタノール溶液、縮合触媒):3.23質量部
EMALEX 715(日本エマルジョン(株)製の10質量%水溶液、界面活性剤):1.19質量部
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム(日油(株)製の0.2%水溶液、界面活性剤):1.22質量部
シリカ分散液B21(シリカ粒子):24.66質量部
ポリアクリル酸250,000(和光純薬工業(株)製の0.1%水溶液):2.73質量部
ヒドロキシエチルセルロース(4,500mPa・s〜6,500mPa・s、2%水溶液時、東京化成工業(株)製)の水/エタノール(質量比:1/1)混合液を用いて調製した1質量%希釈液(吸水性有機高分子):5.68質量部
上記を混合することで、塗布液21を調製した。
<母液A22の調製>
下記各成分を混合し、混合物を得た。
エタノール(溶媒):25.22質量部
MKC(登録商標)シリケートMS51(三菱化学(株)製、シロキサンオリゴマー):1.08質量部
アルミキレートD(川研ファインケミカル(株)製の1質量%エタノール溶液、縮合触媒):0.17質量部
上記混合物に更に、
水(溶媒):33.08質量部
を徐々に加え、室温で24時間以上撹拌した。これにより、シロキサンオリゴマーを加水分解させることで、母液A22を調製した。
<シリカ分散液B22の調製>
エタノール(溶媒):17.78質量部
DISPERBYK(登録商標)−2015(固形分40%:ビックケミージャパン(株)製、分散剤):1.51質量部
スノーテックス(登録商標)OUP(日産化学工業(株)製、固形分15%、シリカ粒子分散液):4.71質量部
上記を混合することで、シリカ分散液B22を調製した。
<塗布液22の調製>
母液A22(加水分解液):59.54質量部
ジアセトンアルコール(溶媒):2.91質量部
アルミキレートD(川研ファインケミカル(株)製の10質量%エタノール溶液、縮合触媒):3.29質量部
EMALEX 715(日本エマルジョン(株)製の10質量%水溶液、界面活性剤):1.22質量部
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム(日油(株)製の0.2%水溶液、界面活性剤):1.24質量部
シリカ分散液B22(シリカ粒子):24.00質量部
ポリアクリル酸250,000(和光純薬工業(株)製の0.1%水溶液):2.78質量部
ヒドロキシエチルセルロース(4,500mPa・s〜6,500mPa・s、2%水溶液時、東京化成工業(株)製)の水/エタノール(質量比:1/1)混合液を用いて調製した1質量%希釈液(吸水性有機高分子):5.03質量部
上記を混合することで、塗布液22を調製した。
<母液A28の調製>
下記各成分を混合し、混合物を得た。
エタノール(溶媒):15.30質量部
MKC(登録商標)シリケートMS51(三菱化学(株)製シロキサンオリゴマー):0.78質量部
アルミキレートD(川研ファインケミカル(株)製の1質量%エタノール溶液、縮合触媒):0.12質量部
上記混合物に更に、
水(溶媒):15.81質量部
を徐々に加え、室温で24時間以上撹拌した。これにより、シロキサンオリゴマーを加水分解させることで、母液A28を調製した。
<シリカ分散液B28の調製>
エタノール(溶媒):18.68質量部
DISPERBYK(登録商標)−2015(固形分40%、ビックケミージャパン(株)製、分散剤):1.09質量部
スノーテックス(登録商標)OUP(日産化学工業(株)製、固形分15%、シリカ粒子分散液):14.50質量部
上記を混合することで、シリカ分散液B28を調製した。
<塗布液28の調製>
母液A28(加水分解液):32.00質量部
水(溶媒):12.37質量部
エタノール(溶媒):11.51質量部
ジアセトンアルコール(溶媒):2.89質量部
アルミキレートD(川研ファインケミカル(株)製の10質量%エタノール溶液、縮合触媒):2.27質量部
EMALEX 715(日本エマルジョン(株)製の10質量%水溶液、界面活性剤):0.79質量部
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム(日油(株)製の0.2%水溶液、界面活性剤):0.84質量部
シリカ分散液B28(シリカ粒子):34.27質量部
ポリアクリル酸250,000(和光純薬工業(株)製の0.1%水溶液):1.92質量部
ヒドロキシエチルセルロース(4,500mPa・s〜6,500mPa・s(2%水溶液時)、東京化成工業(株)製)の水/エタノール(質量比:1/1)混合液を用いて調製した1質量%希釈液(吸水性有機高分子):1.09質量部
上記を混合することで、塗布液28を調製した。
<母液A29の調製>
下記各成分を混合し、混合物を得た。
エタノール(溶媒):9.90質量部
MKC(登録商標)シリケートMS51(三菱化学(株)製シロキサンオリゴマー):0.50質量部
アルミキレートD(川研ファインケミカル(株)製の1質量%エタノール溶液、縮合触媒):0.08質量部
上記混合物に更に、
水(溶媒):4.47質量部
を徐々に加え、室温で24時間以上撹拌した。これにより、シロキサンオリゴマーを加水分解させることで、母液A29を調製した。
<シリカ分散液B29の調製>
エタノール(溶媒):7.57質量部
DISPERBYK(登録商標)−2015(固形分40%、ビックケミージャパン(株)製、分散剤):0.70質量部
スノーテックス(登録商標)OUP(日産化学工業(株)製、固形分15%、シリカ粒子分散液):9.39質量部
上記を混合することで、シリカ分散液B29を調製した。
<塗布液29の調製>
母液A29(加水分解液):14.95質量部
ジアセトンアルコール(溶媒):2.84質量部
アルミキレートD(川研ファインケミカル(株)製の10質量%エタノール溶液、縮合触媒):3.36質量部
EMALEX 715(日本エマルジョン(株)製の10質量%水溶液、界面活性剤):1.24質量部
ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム(日油(株)製の0.2%水溶液、界面活性剤):0.82質量部
シリカ分散液B29(シリカ粒子):17.66質量部
ポリアクリル酸250,000(和光純薬工業(株)製の0.1%水溶液):2.83質量部
ヒドロキシエチルセルロース(4,500mPa・s〜6,500mPa・s(2%水溶液時)、東京化成工業(株)製)の水/エタノール(質量比:1/1)混合液を用いて調製した5質量%希釈液(吸水性有機高分子):56.31質量部
上記を混合することで、塗布液29を調製した。
<塗布液2、23、24及び25の調製>
塗布液2、23、24及び25は、塗布液1におけるヒドロキシエチルセルロースをそれぞれ、ポリビニルピロリドン(PVP、東京化成工業(株)製、塗布液2)、ポリエチレングリコール500,000(PEG、和光純薬工業(株)製、塗布液23)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC、1,000mPa・s〜4,000mPa・s(2%水溶液時)、東京化成工業(株)製、塗布液24)、又は、酢酸ビニルポリマー(PVAc、和光純薬工業(株)製、塗布液25)に変更した以外は、塗布液1と同様の調製を行い、塗布液2、23、24及び25をそれぞれ得た。
<塗布液10〜16の調製>
塗布液10〜16は、塗布液1におけるスノーテックスOUPをそれぞれ、スノーテックスST−PS−SO(固形分15%、ネックレス状シリカ粒子分散液、日産化学工業(株)製、塗布液10)、スノーテックスST−PS−MO(固形分18%、ネックレス状シリカ粒子分散液、日産化学工業(株)製、塗布液11)、スノーテックスST−OS(固形分20%、球状シリカ粒子分散液、日産化学工業(株)製、塗布液12)、スノーテックスST−OXS(固形分10%、球状シリカ粒子分散液、日産化学工業(株)製、塗布液13)、スノーテックスST−O(固形分20%、球状シリカ粒子分散液、日産化学工業(株)製、塗布液14)、スノーテックスO−40(固形分40%、球状シリカ粒子分散液、日産化学工業(株)製、塗布液15)、又は、スノーテックスOYL(固形分20%、球状シリカ粒子分散液、日産化学工業(株)製、塗布液16)に変更し、シリカ分散液の固形分がシリカ分散液B1と同等になるよう、エタノールの量を調製した以外は、塗布液1と同様の調製を行い、塗布液10〜16をそれぞれ得た。
<塗布液26及び27の調製>
塗布液26及び27はそれぞれ、塗布液1におけるアルミキレートDを添加しなかったこと(塗布液26)、又は、ジアセトンアルコールを添加しなかったこと(塗布液27)以外は、塗布液1と同様の調製を行い、塗布液26及び27をそれぞれ得た。
<塗布液30の調製>
塗布液30は、塗布液1におけるヒドロキシエチルセルロースを添加しなかったこと以外は、塗布液1と同様の調製を行い、塗布液30を得た。
<塗布液31の調製>
塗布液31は、特開2001−254072号公報に記載の実施例1を参考に調製した。
具体的には、シリカゾル(コルコート6P、日本曹達(株)製)、ジルコニア(塩化ジルコニウム試薬、キシダ化学(株)製)、超微粒子シリカ(IPA−ST−S、日産化学工業(株)製)、溶媒(エキネンF−1(変性アルコール))、触媒に塩酸(試薬、キシダ化学製)を用いた。溶液は以下の手順で調製した。組成は、酸化物換算でシリカ:ジルコニア:超微粒子シリカ=20:20:60質量%とし、所定量のコルコート6P、塩化ジルコニウム及びIPA−ST−S、エキネンF−1、並びに、塩酸を順次添加し、室温で撹拌して塗布液31とした。なお、塗布液31の固形分濃度は、全酸化物換算で4質量%とした。
<塗布液32の調製>
塗布液32は、塗布液25に対し、ヒドロキシプロピルセルロース(1,000mPa・s〜4,000mPa・s(2%水溶液時)、東京化成工業(株)製)の水/エタノール(質量比:1/1)混合液を用いて調製した1質量%希釈液を用いて、A/Bが2.0になるように添加し、調製した。
<塗布液33の調製>
塗布液33は、特開2009−54348号公報に記載の参考例1を参考に調製した。
具体的には、温度計、撹拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器に有機溶媒としてのイソプロパノール50gと、N,N−ジメチルアクリルアミド80gと、メチルメタクリレート5gと、N−メチロールアクリルアミド1.5gとを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら65℃に加熱した。そこへ、ラジカル重合開始剤として3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドの炭化水素希釈品(日本油脂(株)製パーロイル355(S))0.27gをイソプロパノール30gに溶解させたものを1時間かけて滴下した。同時に、メチルメタクリレート15gをイソプロパノール150gに溶解させたものを3時間かけて滴下した。更に6時間重合を行った後、80℃に昇温し、その温度で1時間重合を行ってランダム共重合体溶液を得た。
上記ランダム共重合体溶液32.3gにイソプロパノール27.7g、メチルエチルケトン30g、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノ−ル〔クラレ(株)製の商品名:ソルフィット〕10gを加えて固形分を10質量%に調整し、硬化触媒としてp−トルエンスルホン酸0.2g、レベリング剤としてポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(ビックケミージャパン(株)製BYK302)0.1gを混合し、塗布液33を得た。
(実施例1〜実施例32、及び、比較例1〜6)
<積層体の作製>
後述する表2又は表3に記載の基材上に、後述する表2又は表3に記載の塗布液(防曇コート用組成物)を、スプレーガン(形式:W−101−101G、アネスト岩田(株))を用いて塗布した。塗布後、塗布液を塗布した基材を、25℃にて1分間静置した。静置後、塗布した塗布液を120℃で20分間加熱して乾燥させて、基材上に、後述する表2又は表3に記載の膜厚の防曇層を備える積層体を作製した。
使用した基材の詳細を以下に示す。
ポリメチルメタクリレート基板(PMMA、商品名:コモグラス(登録商標)CG P、厚さ:1mm、大きさ:10cm×10cm、(株)クラレ製)
ポリカーボネート基板(PC、商品名:カーボグラス(登録商標)C−110、厚さ:0.5mm、大きさ:10cm×10cm、旭硝子(株)製)
ガラス基板(無アルカリガラス、商品名:OA−10,厚さ:1mm、大きさ:10cm×10cm、日本電気硝子(株)製)
ポリエチレンテレフタレート基板(PET、商品名:ルミラー(登録商標)T60、厚さ:0.25mm、大きさ:10cm×10cm、東レ(株)製)
上記にて調製した塗布液(防曇コート用組成物)及び作製した積層体の処方等を表2及び表3に示す。
表2及び表3における「比率(質量%)」とは、塗布液(防曇コート用組成物)に含まれる溶媒の全質量に対する割合を意味する。
表2及び表3中の処方の欄において、「−」は該当する成分を配合していないことを意味する。


[評価]
上記にて調製した塗布液(防曇コート用組成物)及び作製した積層体を用いて、以下の性能評価を行った。結果を表4に示す。
1.防曇層の接触角
雰囲気温度25℃の条件下で、膜の表面に純水を1μL滴下し、θ/2法により接触角(単位:°)を5回測定した。得られた測定値の平均値を水接触角の値とした。なお、測定装置には、全自動接触角計(型番:DM−701、協和界面科学(株)製)を用いた。
膜の接触角の値が低いほど、親水性、ひいては防曇性に優れる膜であることを意味する。
2.防曇層の吸水量
積層体の質量を測定し、得られた測定値を「初期質量」とした。次いで、60℃の湯浴を準備し、雰囲気温度25℃、相対湿度50%の条件下で、積層体の膜の5cm四方の範囲にのみ、湯浴の水面との距離を5cmに保った状態で湯浴の蒸気を当てた。積層体を垂直に傾けた場合に水垂れが生じない限度まで、膜に蒸気を当てた後、積層体の質量を測定し、得られた測定値を「試験後質量」とした。初期質量及び試験後質量から、試験による質量増加量を算出し、蒸気を当てた単位面積当たりの質量を求め、吸水量(単位:mg/cm)とした。
吸水量が多いほど、膜が膨潤し易い傾向がある。
3.防曇性
40℃の湯浴を準備し、雰囲気温度25℃、相対湿度50%の条件下で、積層体の膜の5cm四方の範囲にのみ、湯浴の水面との距離を5cmに保った状態で湯浴の蒸気を1分間当てた。その後目視により外観を観察することで、防曇性を評価した。
下記の評価基準において、「A」、及び「B」が実用上許容されるレベルである。
A:曇りが認められず、積層体を通して観察できる透過像に歪みが全くない。
B:曇りが認められず、積層体を通して観察できる透過像に歪みがある。
C:曇りが認められる。
4.水垂れ跡抑制性
60℃の湯浴を準備し、雰囲気温度25℃、相対湿度50%の条件下で、積層体の膜の5cm四方の範囲にのみ、湯浴の水面との距離を5cmに保った状態で湯浴の蒸気を2分間当てた。その後積層体を垂直に保持し、水滴を自重で落下させた。その後自然乾燥させた後、目視により外観を観察することで、水垂れ性を評価した。
下記の評価基準において、「A」、「B」、及び「C」が実用上許容されるレベルである。
A:水垂れ跡が全く認められない。
B:水垂れ跡の輪郭がわずかに認められる。
C:水垂れ跡の輪郭が認められる。
D:水垂れ跡が輪郭とともに水滴の跡として認められる。
5.クラック(クラック抑制性)
積層体のクラック発生について、目視により、外観を観察することでクラック性を評価した。
下記の評価基準において、「A」、「B」、及び「C」が実用上許容されるレベルである。
A:クラックが全く認められなかった。
B:クラックが防曇層周縁部に10本以内認められた。
C:クラックが防曇層周縁部に30本以内認められた。
D:クラックが防曇層中央部に認められた。
6.基材と防曇層との密着性(基材密着性)
基材と防曇層との密着性は、防曇層に対して、JIS(日本工業規格)K5600(クロスカット法)に準拠したクロスハッチテストを行い、以下の評価基準に従って評価した。このクロスハッチテストでは、カット間隔を2mmとし、2mm角の正方形の格子を25個形成した。
下記の評価基準において、「A」、「B」、及び「C」が実用上許容されるレベルである。
A:剥がれが全く認められなかった。
B:カット線上のみ剥がれが認められた。
C:1つ以上5つ以下の格子の剥がれが認められた。
D:5つ以上の格子の剥がれが認められた。
7.ヘイズ(透明性)
ヘイズメーター(型番:NDH 5000、日本電色工業(株)製)を用いて、積層体のヘイズ(Haze)を測定し、得られた測定値を、透明性を評価する指標とした。基材による差異を除去するため、へイズ値は積層体での測定値から基材のみのヘイズ値を引くことで算出した。測定は、積層体の基材面、すなわち積層体の膜が形成されている面とは反対側の面を光源に向けて測定した。
本評価試験において、ヘイズの測定値は低いほど、透明性に優れる積層体であることを意味する。また、積層体の透明性が優れるということは、膜の透明性が優れることを意味する。
下記の評価基準において、「A」、「B」、及び「C」が実用上許容されるレベルである。
A:ヘイズ0.8%未満
B:ヘイズ0.8%以上1.2%未満
C:ヘイズ1.2%以上1.6%未満
D:ヘイズ1.6%以上2.0%未満
8.耐汚染性
スクリュー管瓶110mLにシリコーンオイルTSF458−100(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製)3mLを封入し、積層体の防曇層面をスクリュー管内部側に向けて密封した。この密封したスクリュー瓶を、130℃に保ったホットプレートの上に乗せ、24時間放置した。放置後、積層体を取り出し、膜の防曇性を、上記防曇性評価と同様の方法により評価した。耐汚染性の評価は、以下の評価基準に従って行った。
放置後の積層体の防曇性がよいほど、シリコーンガスに対する耐汚染性に優れる積層体であることを意味する。
下記の評価基準において、「A」、「B」、及び「C」が実用上許容されるレベルである。
A:曇りが認められず、積層体を通して観察できる透過像に歪みが全くない。
B:曇りが認められず、積層体を通して観察できる透過像にわずかに歪みがある。
C:曇りが認められず、積層体を通して観察できる透過像に歪みがある。
D:曇りが認められる。

表4に示すように、実施例1〜実施例32の積層体は、防曇層の表面における耐汚染性及び水垂れ跡抑制性に優れていた。また、実施例1〜実施例32の積層体は、防曇性、クラック抑制性、透明性、及び、基材と防曇層との密着性に優れていた。
なお、実施例1〜32の積層体における防曇層の膨潤率は、3%〜21%の範囲であった。
(実施例33)
[監視カメラカバーへの適用]
ソニー(株)製ネットワークカメラ用屋外ドームハウジングA−ODP7C1Aに用いられるハウジング交換カバーRCP7Cの内面に、防曇コート組成物(塗布液1〜27)をそれぞれ、スプレーガン(形式:W−101−101G、アネスト岩田(株))を用いて塗布した。次いで、塗布した塗布液を、120℃にて20分間乾燥させることにより、内面が膜(乾燥後の厚さ:100μm)で被覆されたカメラカバーをそれぞれ得た。次いで、60℃の湯浴を準備し、得られたカメラカバーの膜で被覆された内面に、湯浴の水面と内面との距離を5cmに保った状態で湯浴の蒸気を2分間当てた。
また、比較試験として、塗布液を用いて膜を形成していないハウジング交換カバーRCP7Cの内面に、上記と同様の方法により蒸気を当てた。
その結果、膜を形成していないカメラカバーの内面には、曇りが生じたのに対して、膜を形成したカメラカバーの内面は曇らず、塗布液1〜27を用いた場合、良好な防曇性を示す膜(防曇層)をいずれも形成できることが明らかとなった。
(実施例34)
塗布液1〜27を用い、膜の乾燥後の厚さを3μmにした以外は、実施例33と同様にして、ハウジング交換カバーRCP7Cの内面が膜で被覆されたカメラカバーをそれぞれ得た。次いで、60℃の湯浴を準備し、得られたカメラカバーの膜で被覆された内面に、湯浴の水面と内面との距離を5cmに保った状態で湯浴の蒸気を2分間当てた。
その結果、膜を形成したカメラカバーの内面は曇らず、塗布液1〜27を用いた場合、良好な防曇性を示す膜(防曇層)をいずれも形成できることが明らかとなった。
(実施例35)
ハウジング交換カバー(商品名:BKC−13L、(株)プラコー製)の内面に防曇コート組成物(塗布液1〜27)をそれぞれ、スプレーガン(形式:W−101−101G、アネスト岩田(株))を用いて塗布した。次いで、塗布した塗布液を、80℃にて10分間乾燥させることにより、内面が膜(乾燥後の厚さ:3μm)で被覆されたカメラカバーをそれぞれ得た。次いで、60℃の湯浴を準備し、得られたカメラカバーの膜で被覆された内面に、湯浴の水面と内面との距離を5cmに保った状態で湯浴の蒸気を2分間当てた。
また、比較試験として、塗布液を用いて膜を形成していないハウジング交換カバーBKC−13Lの内面に、上記と同様の方法により蒸気を当てた。
その結果、膜を形成していないカメラカバーの内面には、曇りが生じたのに対して、膜を形成したカメラカバーの内面は曇らず、塗布液1〜27を用いた場合、良好な防曇性を示す膜(防曇層)をいずれも形成できることが明らかとなった。
(実施例36)
[自動車ヘッドライトレンズへの適用]
(株)オフィスケイ製W219補修用ヘッドライトレンズの内面に、防曇コート組成物(塗布液1〜27)をそれぞれ、スプレーガン(形式:W−101−101G、アネスト岩田(株))を用いて塗布した。次いで、塗布した塗布液を、120℃にて20分間乾燥させることにより、内面が膜で被覆されたヘッドライトレンズをそれぞれ得た。次いで、60℃の湯浴を準備し、得られたヘッドライトレンズの膜で被覆された内面に、湯浴の水面と内面との距離を5cmに保った状態で湯浴の蒸気を2分間当てた。
また、比較試験として、塗布液を用いて膜を形成していないヘッドライトレンズの内面に、上記と同様の方法により蒸気を当てた。
その結果、膜を形成していないヘッドライトレンズの内面には、曇りが生じたのに対して、膜を形成したヘッドライトレンズの内面は曇らず、塗布液1〜27を用いた場合、良好な防曇性を示す膜(防曇層)をいずれも形成できることが明らかとなった。
(実施例37)
塗布液1〜27を用い、膜の乾燥後の厚さ3μmにした以外は、実施例36と同様にして、(株)オフィスケイ製W219補修用ヘッドライトレンズの内面が膜で被覆されたヘッドライトレンズをそれぞれ得た。次いで、60℃の湯浴を準備し、得られたヘッドライトレンズの膜で被覆された内面に、湯浴の水面と内面との距離を5cmに保った状態で湯浴の蒸気を2分間当てた。
その結果、膜を形成したヘッドライトレンズの内面は曇らず、塗布液1〜27を用いた場合、良好な防曇性を示す膜(防曇層)をいずれも形成できることが明らかとなった。
(実施例38)
[自動車テールライトレンズへの適用]
(有)モータープロデュース製ヴィッツ用LEDテールライト(商品番号:OET153)のレンズカバー内面に、防曇コート組成物(塗布液1〜27)をそれぞれ、スプレーガン(形式:W−101−101G、アネスト岩田(株))を用いて塗布した。次いで、塗布した塗布液を、80℃にて10分間乾燥させることにより、内面が膜(乾燥後の厚さ:3μm)で被覆されたテールライトレンズをそれぞれ得た。次いで、60℃の湯浴を準備し、得られたテールライトレンズの膜で被覆された内面に、湯浴の水面と内面との距離を5cmに保った状態で湯浴の蒸気を2分間当てた。
また、比較試験として、塗布液を用いて膜を形成していないテールライトレンズの内面に、上記と同様の方法により蒸気を当てた。
その結果、膜を形成していないテールライトレンズの内面には、曇りが生じたのに対して、膜を形成したテールライトレンズの内面は曇らず、塗布液1〜27を用いた場合、良好な防曇性を示す膜(防曇層)をいずれも形成できることが明らかとなった。
2016年12月9日に出願された日本国特許出願2016−239842の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (20)

  1. 基材と、前記基材上の少なくとも一部に設けられた防曇層とを有し、
    前記防曇層が、シロキサンバインダーと、シリカ粒子と、吸水性有機高分子とを含有し、
    前記防曇層の吸水量が、1.5mg/cm以上25.0mg/cm以下であり、
    前記防曇層の表面の水接触角が、1°以上20°以下であり、
    前記防曇層の膜厚が、1μmを超え10μm以下である、
    積層体。
  2. 前記防曇層中において、前記吸水性有機高分子の固形質量をA、前記シリカ粒子の固形質量をBとした場合、下記関係式(A)を満たす請求項1に記載の積層体。
    0.01≦A/B≦0.20 関係式(A)
  3. 前記シリカ粒子の平均一次粒子径が、10nm以上20nm以下である請求項1又は請求項2に記載の積層体。
  4. 前記シリカ粒子が、鎖状シリカ粒子である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の積層体。
  5. 前記防曇層中における前記シリカ粒子の含有量が、前記防曇層の全質量に対して、40質量%以上70質量%以下である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の積層体。
  6. 前記吸水性有機高分子の溶解度パラメータの値が、25.0MPa1/2以上である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の積層体。
  7. 前記基材が、樹脂基材である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の積層体。
  8. 前記樹脂基材が、アクリル樹脂基材、又は、ポリカーボネート基材である請求項7に記載の積層体。
  9. 下記式(1)で表されるシロキサン化合物の加水分解物と、シリカ粒子と、吸水性有機高分子とを含有し、
    前記吸水性有機高分子の固形質量をA、前記シリカ粒子の固形質量をB、前記シロキサン化合物の加水分解物の固形重量をC’とした場合、下記関係式(A)及び下記関係式(B’)を満たす、
    防曇コート用組成物。
    0.01≦A/B≦0.20 関係式(A)
    0.15≦C’/B≦2.00 関係式(B’)


    式(1)中、R、R、R、及びRは、それぞれ独立に、炭素数1〜6の1価の有機基を表す。nは、2〜20の整数を表す。
  10. 前記シリカ粒子の平均一次粒子径が、10nm以上20nm以下である請求項9に記載の防曇コート用組成物。
  11. 前記シリカ粒子が、鎖状シリカ粒子である請求項9又は請求項10に記載の防曇コート用組成物。
  12. 前記吸水性有機高分子の溶解度パラメータの値が、25.0MPa1/2以上である請求項9〜請求項11のいずれか1項に記載の防曇コート用組成物。
  13. アルミニウムキレート化合物を更に含む請求項9〜請求項12のいずれか1項に記載の防曇コート用組成物。
  14. 前記アルミニウムキレート化合物の含有量が、防曇コート用組成物の全固形分に対し、5質量%以上20質量%以下である請求項13に記載の防曇コート用組成物。
  15. ケトン系溶剤を更に含む請求項9〜請求項14のいずれか1項に記載の防曇コート用組成物。
  16. 前記ケトン系溶剤の含有量が、防曇コート用組成物の全質量に対し、1質量%以上10質量%以下である請求項15に記載の防曇コート用組成物。
  17. 前記シリカ粒子の含有量が、防曇コート用組成物の全固形分に対し、40質量%以上70質量%以下である請求項9〜請求項16のいずれか1項に記載の防曇コート用組成物。
  18. 水を更に含む請求項9〜請求項17のいずれか1項に記載の防曇コート用組成物。
  19. 前記水の含有量が、防曇コート用組成物の全質量に対し、20質量%以上60質量%以下である請求項18に記載の防曇コート用組成物。
  20. 請求項9〜請求項19のいずれか1項に記載の防曇コート用組成物を基材上に塗布し、乾燥する積層体の製造方法。
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