JP2018151028A - ガスケット - Google Patents

Abstract

【課題】摺動性、耐液漏れ性等の性能に優れたガスケットを提供する。【解決手段】基材ガスケット表面の少なくとも一部にポリマー鎖２１が固定化され、摺動面１４に複数の環状突出部を有するガスケット２であって、前記環状突出部のうち、天面１２に最も近い第１突出部１４ａの表面粗さＲａが１．０以下であるガスケット。【選択図】図２

Description

本発明は、ガスケットに関する。

シール状態を維持しながら摺動する部分、例えば、注射器のプランジャーに一体化されてプランジャーとシリンジのシールを行うガスケットには、耐液漏れ性を重視し、ゴム等の弾性体が使用されているが、摺動性に若干問題がある（特許文献１参照）。そのため、摺動面にシリコーンオイルなどの摺動性改良剤を塗布しているが、最近上市されているバイオ製剤にシリコーンオイルが悪影響を及ぼす可能性が指摘されている。一方、摺動性改良剤を塗布していないガスケットは摺動性に劣るため、投与の際にプランジャーを円滑に押せずに脈動し、注入量が不正確になる、患者に苦痛を与えるなどの問題が生じる。

このような、耐液漏れ性と摺動性の相反する要求を満たすため、自己潤滑性を有するＰＴＦＥフィルムを被覆する技術が提案されているが（特許文献２参照）、一般に高価なため、加工製品の製造コストが上昇し、応用範囲が限定される。また、ＰＴＦＥフィルムを被覆した製品を、摺動などが繰り返され、耐久性が要求される用途に適用することに、信頼性の不安もある。更に、ＰＴＦＥは放射線に弱いため、照射線による滅菌ができないという問題もある。

特開２００４−２９８２２０号公報 特開２０１０−１４２５７３号公報

本発明は、前記課題を解決し、摺動性、耐液漏れ性等の性能に優れたガスケットを提供することを目的とする。

本発明は、基材ガスケット表面の少なくとも一部にポリマー鎖が固定化され、摺動面に複数の環状突出部を有するガスケットであって、前記環状突出部のうち、天面に最も近い第１突出部の表面粗さＲａが１．０以下であるガスケットに関する。

前記表面粗さＲａは、０．８以下であることが好ましい。
前記表面粗さＲａは、０．６以下であることが好ましい。

前記基材ガスケットの表面粗さＲａは、１．０以下であることが好ましい。
前記基材ガスケットの表面粗さＲａは、０．８以下であることが好ましい。
前記基材ガスケットの表面粗さＲａは、０．６以下であることが好ましい。

前記ポリマー鎖は、基材ガスケットの表面に重合開始点Ａを形成する工程１と、前記重合開始点Ａを起点にしてモノマーをラジカル重合させてポリマー鎖を成長させる工程２とを含む表面改質方法Ｉを用いて固定化されたものであることが好ましい。

前記表面改質方法Ｉは、前記工程２で成長させたポリマー鎖に、更に同一又は異なるポリマー鎖を延長させる工程３、又は、前記工程２で成長させたポリマー鎖の表面にシラン化合物を付加させ、更にパーフルオロエーテル基含有シラン化合物を反応させて機能性ポリマー鎖を成長させる工程３’を含むことが好ましい。

前記工程１は、基材ガスケットの表面に光重合開始剤Ａを吸着させ、又は更に３００〜４５０ｎｍのＬＥＤ光を照射し、前記表面上の光重合開始剤Ａから重合開始点Ａを形成させるものであることが好ましい。

前記工程２は、前記重合開始点Ａを起点にしてモノマーを３００〜４５０ｎｍのＬＥＤ光の照射によりラジカル重合させてポリマー鎖を成長させるものであることが好ましい。

前記ポリマー鎖は、基材ガスケットの表面に光重合開始剤Ａの存在下でモノマーをラジカル重合させてポリマー鎖を成長させる工程Ｉを含む表面改質方法ＩＩを用いて固定化されたものであることが好ましい。

前記表面改質方法ＩＩは、前記工程Ｉで成長させたポリマー鎖に、更に同一又は異なるポリマー鎖を延長させる工程ＩＩ、又は、前記工程Ｉで成長させたポリマー鎖の表面にシラン化合物を付加させ、更にパーフルオロエーテル基含有シラン化合物を反応させて機能性ポリマー鎖を成長させる工程ＩＩ’を含むことが好ましい。

前記工程Ｉは、モノマーを３００〜４５０ｎｍのＬＥＤ光の照射によりラジカル重合させてポリマー鎖を成長させるものであることが好ましい。

前記ポリマー鎖の長さは、５００〜５０００ｎｍであることが好ましい。

本発明によれば、基材ガスケット表面の少なくとも一部にポリマー鎖が固定化され、摺動面に複数の環状突出部を有するガスケットであって、前記環状突出部のうち、天面に最も近い第１突出部の表面粗さＲａが１．０以下であるガスケットであるので、摺動面に薬液に悪影響を及ぼすシリコーンオイルなどの摺動性改良剤を塗布することなく、摺動性、耐液漏れ性等の性能に優れたガスケットを提供できる。

ポリマー鎖を固定化する基材ガスケットを示す縦断面図の一例である。 基材ガスケットの表面にポリマー鎖を固定化したガスケットを示す縦断面図の一例である。 図２のガスケットの第１突出部における部分拡大図の一例である。

本発明のガスケットは、基材ガスケット表面の少なくとも一部にポリマー鎖が固定化され、かつ、該ガスケットは、摺動面に複数の環状突出部を有している。更に、該ガスケットは、複数の環状突出部のうち、天面に最も近い第１突出部の表面粗さＲａが１．０以下である。基材表面にポリマー鎖を固定化するとともに、少なくとも天面に最も近い第１突出部の表面粗さＲａを１．０以下に調整することで、摺動性及び耐液漏れ性を高次元に両立できる。

以下、本発明の好ましい実施形態の一例を、図を用いて説明する。
図１はポリマー鎖を固定化する基材１（基材ガスケット１）を示す縦断面図（摺動方向の断面図（縦断図））の一例である。図２は、図１の基材ガスケット１の表面にポリマー鎖２１を固定化した本発明のガスケット２の縦断面図の一例である。図３は、図２のガスケット２の第１突出部１４ａの部分拡大図（円で囲まれた部位）の一例である。

ガスケット２は、液体を注入するバレルと、バレル内に注入された液体を押し出すプランジャーと、プランジャーの先端部に取り付けられるガスケットとを備えるシリンジ、等に用いられるものである。

図２のガスケット２は、図１の基材ガスケット１の摺動面の少なくとも一部にポリマー鎖が固定化されたものである。直胴状の基材ガスケット１及びそれにポリマー鎖２１が固定されたガスケット２は、接液側の天面部１２、プランジャーの先端部に接合される底面部１３の周縁が、高さ方向（摺動方向）に延びる摺動部１４（胴部）と一体に形成されている。

基材ガスケット１及びガスケット２の摺動部１４の外周面に、バレルの周胴部の内周面と摺接する３個の環状突出部、すなわち、天面部１２から最も近い位置に配される第１突出部１４ａ（最も天面側の第１突出部１４ａ）、天面部１２から最も遠い位置に配される底面側突出部１４ｃ（最も底面側の底面側突出部１４ｃ）、１４ａと１４ｃの間に配される中間突出部１４ｂが設けられている。なお、図１の基材ガスケットは、天面部１２と第１突出部１４ａが一体に形成されたものである。

図１、２では、３個の環状突起部を有する形態が示されているが、２個以上であれば特に限定されない。また、１個の中間突出部１４ｂを有する形態が示されているが、第１突出部、底面側突出部の間に位置する突出部はすべて中間突出部に該当し、複数の中間突出部を有するものでもよい。

ガスケット２の環状突出部は、摺動性及び耐液漏れ性の両立という観点から、３個以上が好ましい。直胴状の基材ガスケット１及びガスケット２において、接液側の天面部１２、プランジャーの先端部に接合される底面部１３、第１突出部１４ａ、中間突出部１４ｂ、底面側突出部１４ｃ、摺動部１４の形状は、特に限定されない。

図２、図３（第１突出部１４ａの部分拡大図）のガスケット２は、基材ガスケット１の表面の少なくとも一部にポリマー鎖２１が固定化されたもので、ここでは、天面部１２、環状突出部（第１突出部１４ａ、中間突出部１４ｂ、底面側突出部１４ｃ）を含む摺動部１４（胴部）全体にポリマー鎖２１を固定化した例が示されている。

ガスケット２（ポリマー鎖固定化後）は、摺動性、耐液漏れ性の両立という点から、ポリマー鎖２１が形成された第１突出部１４ａの表面粗さＲａが１．０以下であり、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下である。下限は特に限定されず、小さいほど良好である。
なお、本明細書において、表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１で規定される中心線表面粗さＲａである。

基材ガスケット１（ポリマー鎖固定化前）における第１突出部１４ａの表面粗さＲａは、摺動性、耐液漏れ性の両立という点から、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．６以下である。下限は特に限定されず、小さいほど良好である。

基材ガスケット１やそれにポリマー鎖２１が固定化されたガスケット２の表面粗さＲａは、成形用金型の表面粗さを変化させる方法、等により、調整できる。具体的には、金型作製時の最終磨き工程で使用する研磨剤の粒径の変更により調整可能である。研磨剤としては、ダイヤモンド、アルミナ、炭化珪素、立法晶チッ化ホウ素、炭化ホウ素、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、コロイダルシリカ等の砥粒、等が挙げられ、ＪＩＳ Ｒ６００１−１９９８で規定される♯４６〜１００等を好適に使用できる。

成型用金型の材料としては、公知材料が使用可能であり、炭素鋼、析出系ステンレス鋼等が挙げられる。成型用金型は、超硬工具、コーテッド超硬合金、ｃＢＮ焼結体等により切削加工した後、研磨、磨き加工を行う方法、などの切削加工方法を用いて製造できる。

本発明のガスケットは、前記のとおり、基材ガスケット表面の少なくとも一部にポリマー鎖が固定化されたもので、該ガスケットは、摺動面に複数の環状突出部を有している。ポリマー鎖は、特に限定されず、従来公知のモノマーの重合により形成される高分子鎖等が挙げられる。固定化法も特に限定されず、表面からモノマーを重合してグラフトさせるｇｒａｆｔ ｆｒｏｍ法や、ポリマー鎖を表面と反応させて固定化するｇｒａｆｔ ｔｏ（ｏｎ）法、等の公知の方法を採用できる。

このような本発明のガスケットは、例えば、摺動面に複数の環状突出部を有する基材ガスケットに、以下の表面改質方法を適用することにより製造できる。

本発明のガスケットは、基材ガスケットの表面に重合開始点Ａを形成する工程１と、前記重合開始点Ａを起点にしてモノマーをラジカル重合させてポリマー鎖を成長させる工程２とを含む表面改質方法Ｉを用いて、ポリマー鎖を固定化することにより、製造できる。

工程１では、加硫成形後のゴム又は成形後の熱可塑性エラストマー（基材ガスケット）の表面に重合開始点Ａを形成する。
上記加硫ゴム、上記熱可塑性エラストマーとしては、二重結合に隣接する炭素原子（アリル位の炭素原子）を有するものが好適に使用される。

ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、脱タンパク天然ゴムなどのジエン系ゴム、及びイソプレンユニットを不飽和度として数パーセント含むブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、シリコーンゴムなどが挙げられる。ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムの場合、加硫ゴムからの抽出物が少なくなる点から、トリアジンによる架橋ゴムが好ましい。この場合、受酸剤を含んでもよく、好適な受酸剤としては、ハイドロタルサイト、炭酸マグネシウムが挙げられる。

他のゴムの場合は、硫黄加硫が好ましい。その場合、硫黄加硫で一般に使用されている加硫促進剤、酸化亜鉛、フィラー、シランカップリング剤などの配合剤を添加してもよい。フィラーとしては、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどを好適に使用できる。

なお、ゴムの加硫条件は適宜設定すれば良く、ゴムの加硫温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、更に好ましくは１７５℃以上である。

熱可塑性エラストマーとしては、例えば、可塑性成分（ハードセグメント）の集まりが架橋点の役割を果たすことにより常温でゴム弾性を有する高分子化合物（スチレン−ブタジエンスチレン共重合体などの熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）など）；熱可塑性成分及びゴム成分が混合され架橋剤によって動的架橋が行われたゴム弾性を有する高分子化合物（スチレン系ブロック共重合体又はオレフィン系樹脂と、架橋されたゴム成分とを含むポリマーアロイなどの熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）など）が挙げられる。

また、他の好適な熱可塑性エラストマーとして、ナイロン、ポリエステル、ウレタン、ポリプロピレン、ＰＴＥＦ等のフッ素系エラストマー、及びそれらの動的架橋熱可塑性エラストマーが挙げられる。動的架橋熱可塑性エラストマーの場合、ハロゲン化ブチルゴムを熱可塑性エラストマー中で動的架橋したものが好ましい。この場合の熱可塑性エラストマーは、ナイロン、ウレタン、ポリプロピレン、ＳＩＢＳ（スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体）などが好ましい。

重合開始点Ａは、例えば、基材ガスケットの表面に光重合開始剤Ａを吸着させることで形成される。光重合開始剤Ａとしては、例えば、カルボニル化合物、テトラエチルチウラムジスルフィドなどの有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられ、なかでも、カルボニル化合物が好ましい。

光重合開始剤Ａとしてのカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン及びその誘導体が好ましく、例えば、下記式で表されるベンゾフェノン系化合物を好適に使用できる。

（式において、Ｒ^１〜Ｒ^５及びＲ^１′〜Ｒ^５′は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、水酸基、１〜３級アミノ基、メルカプト基、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい炭化水素基を表し、隣り合う任意の２つが互いに連結し、それらが結合している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。）

ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンゾフェノン、キサントン、９−フルオレノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。なかでも、良好にポリマーブラシが得られるという点から、ベンゾフェノン、キサントン、９−フルオレノンが特に好ましい。

ベンゾフェノン系化合物として、フルオロベンゾフェノン系化合物も好適に使用でき、例えば、下記式で示される２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾフェノン、デカフルオロベンゾフェノンなどが挙げられる。

光重合開始剤Ａとしては、重合速度が速い点、及びゴムなどに吸着及び／又は反応し易い点から、チオキサントン系化合物も好適に使用可能である。例えば、下記式で表される化合物を好適に使用できる。

（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４及びＲ^１１′〜Ｒ^１４′は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。）

上記式で示されるチオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，３−ジエチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−シクロヘキシルチオキサントン、４−シクロヘキシルチオキサントン、２−ビニルチオキサントン、２，４−ジビニルチオキサントン、２，４−ジフェニルチオキサントン、２−ブテニル−４−フェニルチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、２−ｐ−オクチルオキシフェニル−４−エチルチオキサントンなどが挙げられる。なかでも、Ｒ^１１〜Ｒ^１４及びＲ^１１′〜Ｒ^１４′のうちの１〜２個、特に２個がアルキル基により置換されているものが好ましく、２，４−Ｄｉｅｔｈｙｌｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ（２，４−ジエチルチオキサントン）がより好ましい。

ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などの光重合開始剤Ａの基材ガスケット表面への吸着方法は、公知の方法を用いれば良い。例えば、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物については、基材ガスケットの改質する表面部位を、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物を有機溶媒に溶解させて得られた溶液で処理することで表面に吸着させ、必要に応じて有機溶媒を乾燥により蒸発させることにより、重合開始点が形成される。表面処理方法としては、該ベンゾフェノン系化合物溶液、該チオキサントン系化合物溶液を基材ガスケットの表面に接触させることが可能であれば特に限定されず、例えば、該ベンゾフェノン系化合物溶液、該チオキサントン系化合物溶液の塗布、吹き付け、該溶液中への浸漬などが好適である。更に、一部の表面にのみ表面改質が必要なときには、必要な一部の表面にのみ光重合開始剤Ａを吸着させればよく、この場合には、例えば、該溶液の塗布、該溶液の吹き付けなどが好適である。上記溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ＴＨＦなどを使用できるが、基材ガスケットを膨潤させない点、乾燥・蒸発が早い点でアセトンが好ましい。

また、ポリマー鎖固定部位にベンゾフェノン系化合物溶液、該チオキサントン系化合物溶液による表面処理を施して光重合開始剤Ａを吸着させた後、更に光を照射して基材ガスケットの表面に化学結合させることが好ましい。例えば、波長３００〜４５０ｎｍ（好ましくは３００〜４００ｎｍ、より好ましくは３５０〜４００ｎｍ）の紫外線を照射して、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物を表面に固定化できる。前記工程１及び該固定化においては、下記式で示されるように、ゴム表面の水素が引き抜かれ、ベンゾフェノンのＣ＝Ｏの炭素とゴム表面の炭素に共有結合が形成されると同時に、引き抜かれた水素がＣ＝Ｏの酸素に結合し、Ｃ−Ｏ−Ｈが形成される。また、この水素引き抜き反応は基材ガスケットのアリル位の水素で選択的に行われるため、ゴムはアリル水素を持つブタジエン、イソプレンユニットを含むものが好ましい。

なかでも、基材ガスケットの表面を光重合開始剤Ａで処理することで該光重合開始剤Ａを表面に吸着させ、次いで、処理後の表面に３００〜４５０ｎｍのＬＥＤ光を照射することにより、重合開始点Ａを形成することが好ましく、特に、基材ガスケットの表面にベンゾフェノン系化合物溶液、チオキサントン系化合物溶液による表面処理を施して光重合開始剤Ａを吸着させた後、更に処理後の表面に３００〜４５０ｎｍのＬＥＤ光を照射することで、吸着させた光重合開始剤Ａを表面に化学結合させることが好ましい。波長が３００ｎｍ未満では、基材ガスケットの分子を切断させて、ダメージを与える可能性があるため、３００ｎｍ以上の光が好ましく、基材ガスケットのダメージが非常に少ないという観点から、３５５ｎｍ以上の光が更に好ましい。一方、４５０ｎｍを超える光では、重合開始剤が活性されにくく、重合反応が進みにくいため、４５０ｎｍ以下の光が好ましく、重合開始剤をより活性させる観点から、４００ｎｍ以下の光が更に好ましい。ＬＥＤ光の波長は、３５５〜３８０ｎｍが特に好適である。なお、ＬＥＤ光は波長が狭く、中心波長以外の波長が出ない点で好適であるが、水銀ランプ等でもフィルターを用いて、３００ｎｍ未満の光をカットすれば、ＬＥＤ光と同様の効果を得ることも可能である。

工程２では、前記重合開始点Ａを起点にしてモノマーをラジカル重合させてポリマー鎖を成長させる。

モノマーとしては、特に限定されないが、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、（メタ）アクリル酸、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。モノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、経済性の観点から、工程２で使用するモノマーは、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリレートが好ましく、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドがより好ましく、アクリル酸、アクリルアミドが更に好ましい。

モノマーとして、フッ素含有モノマーも好適に使用できる。
フッ素含有モノマーとしては、含フッ素（メタ）アクリル変性有機ケイ素化合物、環状シロキサンなどが挙げられる。フッ素含有モノマーとしては、本発明の効果がより良好に得られるという点から、パーフルオロポリエーテル基を有するモノマーが好ましい。

フッ素含有モノマーとしては、例えば、（Ａ）下記式（１）で表される含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物に、（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する不飽和モノカルボン酸を付加反応させることにより得られる含フッ素（メタ）アクリル変性有機ケイ素化合物を好適に使用できる。

（Ｒｆ^１１はフルオロアルキル構造又はフルオロポリエーテル構造を含む分子量１００〜４０，０００の一価又は二価の基である。Ｑ^１１は少なくとも（ａ＋ｂ）個のＳｉ原子を有する（ａ＋ｂ）価の、シロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合せからなる連結基であり、環状構造をなしていてもよく、Ｑ^１２は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であり、環状構造をなしていてもよく、途中エーテル結合（−Ｏ−）又はエステル結合（−ＣＯＯ−）を含んでいてもよい。Ｒ^１１〜Ｒ^１３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていても良く、Ｒ^１１とＲ^１２が結合してこれらが結合している炭素原子と共に一つの環をなしていても良い。Ｒｆ^１１が一価のときにはａ’は１であり、かつａは１〜６の整数であり、Ｒｆ^１１が二価のときにはａは１であり、かつａ’は２である。ｂは１〜２０の整数である。）

含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物（Ａ）について、式（１）のＱ^１１としては、具体的には以下に示される構造のものなどが挙げられる。

なお、式中のａ、ｂは前記と同一で、共に１〜４の整数が好ましく、また、ａ＋ｂは３〜５の整数が好ましい。ａ個及びｂ個の各ユニットの並びはランダムであり、ａ個及びｂ個の各ユニットの破線で示される結合手は、Ｒｆ^１１又は下記式で示される基と結合する。

（式中、Ｑ^１２、Ｒ^１１〜Ｒ^１３は上記の通りである。）

式（１）において、Ｑ^１２の二価の炭化水素基の炭素数は２〜１５が好ましく、Ｑ^１２の具体的な構造としては、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２−などが挙げられる。

Ｒ^１１〜Ｒ^１３の一価炭化水素基の炭素数は１〜８が好ましく、Ｒ^１１〜Ｒ^１３の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。

このようなＲ^１１〜Ｒ^１３とＱ^１２の組み合わせからなる前記式で示される基としては、例えば、以下のものが挙げられる。

式（１）において、Ｒｆ^１１の分子量は５００〜２０，０００が好ましい。また、Ｒｆ^１１は−Ｃ_ｉＦ_２ｉＯ−（ｉは、単位毎に独立に、１〜６の整数である。）で表される繰り返し単位を１〜５００個、好ましくは２〜４００個、より好ましくは４〜２００個含むものが好適である。なお、本発明において、分子量は、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲに基づく末端構造と主鎖構造との比率から算出される数平均分子量である。

式（１）のＲｆ^１１としては、下記式（３）で表される基が挙げられる。

（Ｒｆ’^１１は二価の分子量３００〜３０，０００のパーフルオロポリエーテル基であり、途中分岐を含んでいても良い。Ｑ^１３は二価の有機基であり、酸素原子、窒素原子、フッ素原子又はケイ素原子を含んでいてもよく、また、環状構造又は不飽和結合を有する基であってもよい。Ｑ_ｆ ^１１はＱ^１３又はフッ素原子である。Ｔは、下記式（４）

（Ｒ^１１〜Ｒ^１３、Ｑ^１２、ａ、ｂは式（１）で定義した通りであり、Ｑ^１４は少なくとも（ａ＋ｂ）個のＳｉ原子を有する（ａ＋ｂ）価のシロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合せからなる連結基である。）
で表される連結基であり、ｖは０〜５の整数であり、なおかつＱ_ｆ ^１１がフッ素原子のときｖ＝０である。）

式（３）において、Ｒｆ’^１１の分子量は５００〜２０，０００が好ましく、Ｒｆ’^１１の具体例としては、下記式で表される二価のパーフルオロポリエーテル基などが挙げられる。

（式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ_３基、ｒは２〜６の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００、好ましくは０〜１００の整数、但し、ｍ＋ｎは２〜２００、好ましくは３〜１５０の整数である。ｓは０〜６の整数であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）

（式中、ｊは１〜３の整数、ｋは１〜２００、好ましくは１〜６０の整数である。）

式（３）のＱ^１３としては、下記のものが例示される。なお、式中、Ｐｈはフェニル基を示す。

式（１）において、Ｒｆ^１１が一価の場合、ａは１〜３の整数が好ましい。ｂは１〜６の整数が好ましい。また、ａ＋ｂは３〜６の整数が好ましい。

式（１）におけるＲｆ^１１の具体例としては、以下で示される基などが挙げられる。

（式中、ｍ、ｎ、ｒ、ｓは上述した通りである。）

含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物（Ａ）の具体例としては、以下の化合物などを例示できる。

（式中、ｊ、ｍ、ｎは上記と同じである。ｂ’は１〜８の整数である。）
なお、これらの含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

（メタ）アクリル基を有する不飽和モノカルボン酸（Ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸が好適であり、２−クロロアクリル酸、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸、２，３，３−トリフルオロアクリル酸等の一部の水素原子が塩素、フッ素等のハロゲン原子でハロゲン化されているものも使用できる。必要に応じて、これらのカルボン酸がアリル基、シリル基等で保護されたものも使用可能である。前記不飽和モノカルボン酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

含フッ素（メタ）アクリル変性有機ケイ素化合物は、含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物（Ａ）のエポキシ基と（メタ）アクリル基を有する不飽和モノカルボン酸（Ｂ）のカルボキシル基とを公知の方法で反応させて得られ、具体的には、以下に示す化合物などが挙げられる。

（式中、ｊ、ｍ、ｎ、ｂ’は上記と同じである。）

フッ素含有モノマーとして、前記具体例などの含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物及び前記具体例などの含フッ素（メタ）アクリル変性有機ケイ素化合物の混合物も好適に使用できる。特に、下記式で示される含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物及び含フッ素（メタ）アクリル変性有機ケイ素化合物の混合物が好ましい。これにより、本発明の効果がより良好に得られる。

（式中、ｂ’_１＋ｂ’_２は２〜６．５であり、Ｒｆ’^１２は下記の基である。）

（式中、ｎ_１は２〜１００である。）

前記フッ素含有モノマーとしては、下記式；
（Ｒｆ^２１Ｒ^２１ＳｉＯ）（Ｒ^ＡＲ^２１ＳｉＯ）_ｈ
（式中、Ｒ^２１は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基であり、Ｒｆ^２１はフッ素原子を含有する有機基であり、Ｒ^Ａは（メタ）アクリル基を含有する有機基であり、ｈはｈ≧２である。）
で表される環状シロキサンからなり、１分子中にＦ原子を３個以上及びＳｉ原子を３個以上含有する多官能（メタ）アクリレート化合物も挙げられる。

多官能（メタ）アクリレート化合物において、Ｒｆ^２１としては、Ｃ_ｔＦ_２ｔ＋１（ＣＨ_２）_ｕ−（式中、ｔは１〜８の整数、ｕは２〜１０の整数である。）で示される基又はパーフルオロポリエーテル置換アルキル基が挙げられ、具体的には、ＣＦ_３Ｃ_２Ｈ_４−、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４−、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_３Ｈ_６−、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４−、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_３Ｈ_６−、Ｃ_３Ｆ_７Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｃ_３Ｈ_６−、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣ（ＣＦ_３）ＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ_３Ｈ_６−、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣ（ＣＦ_３）ＦＣＦ_２ＯＣ（ＣＦ_３）ＦＣ_３Ｈ_６−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣ（ＣＦ_３）ＦＣＦ_２ＯＣ（ＣＦ_３）ＦＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６−等が例示できる。

Ｒ^Ａの具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ−、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣ_３Ｈ_６−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_３Ｈ_６−、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｏ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｏ−等が挙げられる。更にＲ^Ａは、Ｓｉ原子への結合がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合であることが好ましい。ｈについては、３≦ｈ≦５が好ましい。

多官能（メタ）アクリレート化合物は、１分子中にＦ原子を３個以上及びＳｉ原子を３個以上、好ましくはＦ原子を３〜１７個及びＳｉ原子を３〜８個含有するものである。

前記多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、以下に示す化合物などが例示される。

また、フッ素含有モノマーとして、赤外線吸収スペクトルの１０４５ｃｍ^−１付近、１１８０ｃｍ^−１付近、８０６ｃｍ^−１付近、１７２０ｃｍ^−１付近、１５３２ｃｍ^−１付近、３３５０ｃｍ^−１付近に吸収ピークを持つものを使用することが好ましく、特に１０４５ｃｍ^−１付近と１１８０ｃｍ^−１付近に強い吸収ピークを持ち、８０６ｃｍ^−１付近と１７２０ｃｍ^−１付近に吸収ピークを持ち、１５３２ｃｍ^−１付近に弱い吸収ピークを持ち、３３５０ｃｍ^−１付近にブロードな弱い吸収ピークを持つものが好適である。この場合、摺動性などの性能により優れたポリマー鎖を形成できる。

更にフッ素含有モノマーは、Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ（重クロロホルム）溶液での^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフト値として１３．０１、１４．６３、２３．０４、４０．１３、５０．６５、６３．５４、６８．９７、７３．７６、７６．７４、７７．０６、７７．３８、１１３．２１、１１４．１１、１１６．９６、１１７．７２、１１８．４７、１２８．０６、１３１．３８、１５６．４６、１６６．０２ｐｐｍ付近にシグナルを持つものが好ましい。

また、フッ素含有モノマーは、Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ（重クロロホルム）溶液での^１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフト値として３．４０、３．４１、３．４９、３．６０、５．２６、５．５８、６．１２、６．１４、６．４０、６．４２、６．４６ｐｐｍ付近にシグナルを持つものが好ましい。

工程２のモノマーのラジカル重合の方法としては、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などが吸着又は共有結合した基材ガスケットの表面に、モノマー若しくはその溶液を塗工（噴霧）し、又は、該基材ガスケットをモノマー若しくはその溶液に浸漬し、紫外線などの光を照射することでラジカル重合（光ラジカル重合）が進行し、該基材ガスケット表面に対して、ポリマー鎖を成長させることができる。更に前記塗工後に、表面に透明なガラス・ＰＥＴ・ポリカーボネートなどで覆い、その上から紫外線などの光を照射することでそれぞれのラジカル重合（光ラジカル重合）を進行させ、基材ガスケット表面に対して、ポリマー鎖を成長させることもできる。

また、ラジカル重合性モノマーの使用量は、形成するポリマー鎖の長さ、その鎖により発揮される性能などにより、適宜設定すればよい。

塗工（噴霧）溶媒、塗工（噴霧）方法、浸漬方法、照射条件などは、従来公知の材料及び方法を適用できる。なお、ラジカル重合性モノマーの溶液としては、水溶液又は使用する光重合開始剤（ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物など）を溶解しない有機溶媒に溶解させた溶液が使用される。また、ラジカル重合性モノマー（液体）、その溶液として、４−メチルフェノールなどの公知の重合禁止剤を含むものも使用できる。

モノマー（液体）若しくはその溶液の塗布後又はモノマー若しくはその溶液への浸漬後、光照射することでモノマーのラジカル重合が進行するが、主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプなどのＵＶ照射光源を好適に利用できる。照射光量は、重合時間や反応の進行の均一性を考慮して適宜設定すればよい。また、反応容器内における酸素などの活性ガスによる重合阻害を防ぐために、光照射時又は光照射前において、反応容器内や反応液中の酸素を除くことが好ましい。そのため、反応容器内や反応液中に窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを導入して酸素などの活性ガスを反応系外に排出し、反応系内を不活性ガス雰囲気に置換すること、反応容器内を真空引きし、酸素を脱気すること、などが適宜行われている。更に、酸素などの反応阻害を防ぐために、ＵＶ照射光源をガラスやプラスチックなどの反応容器と反応液や基材ガスケットの間に空気層（酸素含有量が１５％以上）が入らない位置に設置する、などの工夫も適宜行われる。

紫外線を照射する場合、その波長は、好ましくは３００〜４５０ｎｍ、より好ましくは３００〜４００ｎｍである。これにより、基材ガスケットの表面に良好にポリマー鎖を形成できる。光源としては高圧水銀ランプや、３６５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤ、３７５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤなどを使用することが出来る。なかでも、３００〜４５０ｎｍのＬＥＤ光を照射することが好ましく、３５５〜３８０ｎｍのＬＥＤ光を照射することがより好ましい。特に、ベンゾフェノンの励起波長３６６ｎｍに近い３６５ｎｍの中心波長を持つＬＥＤなどが効率の点から好ましい。

前記表面改質方法Ｉは、（ｉ）前記工程２で成長させたポリマー鎖に、更に同一若しくは異なるポリマー鎖を延長させる工程３、又は、（ｉｉ）前記工程２で成長させたポリマー鎖の表面にシラン化合物を付加させ、更にパーフルオロエーテル基含有シラン化合物を反応させて機能性ポリマー鎖を成長させる工程３’、を含むものでもよい。

工程３は、更にポリマー鎖を延長する工程であれば特に限定されず、例えば、工程２で成長させたポリマー鎖の表面に重合開始点Ｂを形成する工程３−１と、当該重合開始点Ｂを起点にしてモノマーをラジカル重合させてポリマー鎖を成長させる工程３−２とを含む方法、等が挙げられる。

工程３−１の重合開始点Ｂの形成は、得られたポリマー鎖の表面に対して、新たに光重合開始剤Ｂを吸着させること、必要に応じて更に化学結合させること等、工程１と同様の手法で実施できる。ここで、光重合開始剤Ｂは、光重合開始剤Ａと同様のものを使用できる。

工程３−２では、前記重合開始点Ｂを起点にしてモノマーをラジカル重合させてポリマー鎖を成長させる。

工程３−２で用いるモノマーとしては、工程２で用いたモノマーと同様のものを使用できる。なかでも、優れた耐液漏れ性、摺動性が得られるという理由から、（メタ）アクリロニトリル、フッ素含有モノマーが好ましく、フッ素含有モノマーがより好ましい。

工程３−２のモノマーのラジカル重合の方法としては、例えば、工程２のラジカル重合と同様の方法を適用できる。
なお、工程３は、工程３−１及び工程３−２のサイクルを更に繰り返すものでもよい。この場合、工程３−１及び工程３−２で鎖延長させたポリマー鎖に、更にポリマー鎖が鎖延長される。

一方、工程３’では、工程２で形成されたポリマー鎖の表面にシラン化合物を付加させ、更にパーフルオロエーテル基含有シラン化合物を反応させて機能性ポリマー鎖（機能性部位）を成長させる。

シラン化合物としては、特に限定されないが、アルコキシシラン、変性アルコキシシラン等を好適に使用できる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという点から、アルコキシシランがより好ましい。

アルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルプロポキシシラン、トリブチルブトキシシラン等のモノアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジブチルジブトキシシラン等のジアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシラン、ブチルトリブトキシシラン等のトリアルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジエトキシシラン、ブトキシトリエトキシシラン、エトキシトリエトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという点から、テトラアルコキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジエトキシシラン、ブトキシトリエトキシシラン、エトキシトリブトキシシランがより好ましい。

変性アルコキシシランは、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基等の置換基を有するアルコキシシランであり、アルキル基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種を有することが好ましい。

アルコキシシラン、変性アルコキシシランの炭素数は、本発明の効果がより良好に得られるという点から、好ましくは４〜２２、より好ましくは４〜１６である。

テトラアルコキシシラン、変性アルコキシシランは、本発明の効果がより良好に得られるという点から、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基からなる群より選択される少なくとも１種を有することが好ましく、エトキシ基及び／又はブトキシ基を有することがより好ましく、エトキシ基及びブトキシ基を有することが更に好ましい。

シラン化合物の市販品としては、プライマーコートＰＣ−３Ｂ（（株）フロロテクノロジー製、下記式で表されるブトキシ／エトキシ系テトラアルコキシシラン）等が利用できる。

（式中、平均値として、ｍ＋ｎ＝４、ｎ＞ｍ＞０である。）

工程３’で、ポリマー鎖の表面にシラン化合物を付加させる方法は、特に限定されず、例えば、ポリマー鎖を形成させた改質対象物を、上記シラン化合物に接触させる方法等、従来公知の方法を適宜採用できる。

パーフルオロエーテル基含有シラン化合物としては、パーフルオロエーテル基を持つシラン化合物であれば特に限定されず、例えば、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物を好適に使用できる。

（式中、Ｒｆ^１は、パーフルオロアルキル基を表す。Ｚは、フッ素又はトリフルオロメチル基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、同一若しくは異なって、０又は１以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅで括られた各繰り返し単位の存在順序は、式中で限定されない。Ｙは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ^１は、水素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒ^１は、水酸基又は炭素数１〜４のアルコキシ基等の加水分解可能な置換基を表す。Ｒ^２は、水素又は１価の炭化水素基を表す。ｌは、０、１又は２を表す。ｍは１、２又は３を表す。ｎは、１以上の整数を表す。なお、２つの＊は、当該箇所同士で直接結合していることを表している。）

（式中、Ｒｆ^２は、−（Ｃ_ｋＦ_２ｋ）Ｏ−（ｋは１〜６の整数）で表される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する２価の基を表す。Ｒ^３は、同一若しくは異なって炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を表す。Ｘ^２は、同一若しくは異なって炭素数１〜４のアルコキシ基等の加水分解性基又はハロゲン原子を表す。ｓは、同一若しくは異なって０〜２の整数を表す。ｔは、同一若しくは異なって１〜５の整数を表す。ｈ、ｉは、同一若しくは異なって１、２又は３を表す。）

ここで、式（Ａ）のＲｆ^１としては、一般的な有機含有フッ素ポリマーを構成するパーフルオロアルキル基であれば特に限定されず、例えば、炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のものが挙げられる。なかでも、ＣＦ_３−、Ｃ_２Ｆ_５−、Ｃ_３Ｆ_７−が好ましい。

式（Ａ）のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、前記フッ素含有シラン化合物の主骨格を構成するパーフルオロポリエーテル鎖の繰り返し単位数を表し、それぞれ独立して０〜２００が好ましく、０〜５０がより好ましい。また、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ（ａ〜ｅの合計）は、好ましくは、１〜１００である。なお、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅで括られた各繰り返し単位の存在順序については、式（Ａ）にはこの順で記載されているが、これらの各繰り返し単位の結合順序はこの順に限定されず、任意の順序で構わない。

式（Ａ）のＹで示される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、直鎖状でも分岐状でもよい。Ｘ^１が臭素又はヨウ素である場合、前記フッ素含有シラン化合物は、化学結合が生成され易い。

式（Ａ）のＲ^１で示される加水分解可能な置換基は特に限定されないが、ハロゲン、−ＯＲ^４、−ＯＣＯＲ^４、−ＯＣ（Ｒ^４）＝Ｃ（Ｒ^５）_２、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ^４）_２、−ＯＮ＝ＣＲ^６等が好ましい。ここで、Ｒ^４は脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基、Ｒ^５は水素又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、Ｒ^６は炭素数３〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。より好ましくは、塩素、−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５である。また、Ｒ^２で示される１価の炭化水素基は特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。

式（Ａ）のｌは、パーフルオロポリエーテル鎖を構成する炭素とこれに結合するケイ素との間に存在するアルキレン基の炭素数を表し、好ましくは０である。ｍは、ケイ素に結合する置換基Ｒ^１の結合数を表し、該Ｒ^１が結合していない部分の該ケイ素にはＲ^２が結合する。ｎの上限は特に限定されないが、好ましくは１〜１０の整数である。

一方、式（Ｂ）のＲｆ^２で示される基は特に限定されないが、ｓが各々０である場合、式（Ｂ）中の酸素原子に結合するＲｆ^２基の末端は、酸素原子でないことが好ましい。また、Ｒｆ^２におけるｋとしては、１〜４の整数が好ましい。このＲｆ^２で示される基としては、具体的には、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｊＣＦ_２ＣＦ_２−（式中、ｊは１以上、好ましくは１〜５０、より好ましくは１０〜４０の整数である）、−ＣＦ_２（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｐ−（ＯＣＦ_２）_ｑ−（式中、ｐ及びｑは、それぞれ、１以上、好ましくは１〜５０、より好ましくは１０〜４０の整数で、かつｐ＋ｑの和は、１０〜１００、好ましくは２０〜９０、より好ましくは４０〜８０の整数であり、式中の繰り返し単位の（ＯＣ_２Ｆ_４）及び（ＯＣＦ_２）の配列はランダムである）などが挙げられる。

式（Ｂ）のＲ^３は、好ましくは炭素数１〜３０の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリール基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基などが挙げられる。なかでも、メチル基が好ましい。

式（Ｂ）のＸ^２で示される加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基；アリロキシ基、イソプロペノキシ基等のアルケニルオキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、シクロペンノキシム基、シクロヘキサノキシム基等のケトオキシム基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオキシ基等のアミノオキシ基などが挙げられる。また、Ｘ^２で示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、塩素原子が好ましい。

式（Ｂ）のｓは１が好ましく、ｔは３が好ましい。ｈ、ｉは、加水分解性の観点から、３が好ましい。

パーフルオロエーテル基含有シラン化合物の平均分子量は、離型作用の持続性の点から、１０００〜１００００の範囲が好ましい。なお、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレン換算により測定できる。

パーフルオロエーテル基含有シラン化合物の市販品としては、オプツールＤＳＸ、オプツールＤＳＸ−Ｅ（ダイキン工業（株）製）、ＫＹ−１０８、ＫＹ−１６４（信越化学工業（株）製）、フルオロリンクＳ１０（ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン（株）製）、Ｎｏｖｅｃ２７０２、Ｎｏｖｅｃ１７２０（３Ｍジャパン（株）製）、フロロサーフＦＧ−５０８０ＳＨ等のフロロサーフシリーズ（（株）フロロテクノロジー製）などが挙げられる。

工程３’で、シラン化合物を付加した後、パーフルオロエーテル基含有シラン化合物を反応させる方法は、特に限定されず、例えば、パーフルオロエーテル基含有シラン化合物の溶液を、シラン化合物を付加した改質対象物に当該溶液を接触させる方法等、従来公知の方法を適宜採用できる。なお、パーフルオロエーテル基含有シラン化合物の溶液は、水、パーフルオロヘキサン、酸性水、メタノール、エタノール、水とメタノールやエタノールとの混合液など、該化合物を溶解可能な公知溶媒を用い、適宜濃度を調整して作製できる。前記接触の方法は、塗布、噴霧（吹き付け）、浸漬等、接触可能な任意の方法を採用できる。

パーフルオロエーテル基含有シラン化合物の反応は、上記の浸漬等の接触後、更に湿度５０％以上の条件下に保持することが好ましい。これにより、反応がより進行し、本発明の効果が良好に得られる。上記湿度は、６０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、例えば、１００％以下が好ましい。また、保持時間、温度は、適宜設定すればよく、例えば、０．５〜６０時間、２０〜１１０℃が好ましい。

更に本発明のガスケットは、基材ガスケットの表面に光重合開始剤Ａの存在下でモノマーをラジカル重合させてポリマー鎖を成長させる工程Ｉを含む表面改質方法ＩＩを用いて、ポリマー鎖を固定化することにより、製造することも可能である。

例えば、工程Ｉは、基材ガスケットの表面に光重合開始剤Ａ及びモノマーを接触させた後、３００〜４５０ｎｍのＬＥＤ光を照射することで、該光重合開始剤Ａから重合開始点Ａを生じさせるとともに、該重合開始点Ａを起点としてモノマーをラジカル重合させてポリマー鎖を成長させることにより実施できる。

工程Ｉを含む前記表面改質方法は、（ｉ）前記工程Ｉで成長させたポリマー鎖に、更に同一若しくは異なるポリマー鎖を延長させる工程ＩＩ、又は、（ｉｉ）前記工程Ｉで成長させたポリマー鎖の表面にシラン化合物を付加させ、更にパーフルオロエーテル基含有シラン化合物を反応させて機能性ポリマー鎖を成長させる工程ＩＩ’、を含むものでもよい。

工程ＩＩは、工程Ｉで形成されたポリマー鎖の表面に光重合開始剤Ｂ及びモノマーを接触させた後、３００〜４５０ｎｍのＬＥＤ光を照射することで、該光重合開始剤Ｂから重合開始点Ｂを生じさせるとともに、該重合開始点Ｂを起点としてモノマーをラジカル重合させてポリマー鎖を成長させることにより実施できる。なお、工程ＩＩは、延長させる工程を繰り返すものでもよく、この場合、鎖延長させたポリマー鎖が更に鎖延長されることになる。

工程Ｉ、工程ＩＩのモノマーのそれぞれのラジカル重合の方法としては、基材ガスケットの表面又は工程Ｉでポリマー鎖が形成された基材ガスケットに、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などの光重合開始剤Ａ又はＢを含むモノマー（液体）若しくはそれらの溶液を塗工（噴霧）し、又は、基材ガスケット又は工程Ｉでポリマー鎖が形成された基材ガスケットを光重合開始剤Ａ又はＢを含むモノマー（液体）若しくはそれらの溶液に浸漬し、紫外線などの光を照射することでそれぞれのラジカル重合（光ラジカル重合）が進行し、該基材ガスケット表面に対して、ポリマー鎖を成長、延長させることができる。更に、前述の透明なガラス・ＰＥＴ・ポリカーボネートなどで覆い、その上から紫外線などの光を照射する方法なども採用できる。なお、還元剤、抗酸化物質を添加してもよい。また、塗工（噴霧）溶媒、塗工（噴霧）方法、浸漬方法、照射条件などは、前述と同様の材料及び方法を適用できる。

一方、工程ＩＩ’では、工程Ｉで成長させたポリマー鎖の表面にシラン化合物を付加させ、更にパーフルオロエーテル基含有シラン化合物を反応させて機能性ポリマー鎖（機能性部位）を成長させる。工程ＩＩ’は、前記工程３’と同様の方法で実施できる。

前記表面改質方法により形成される最終的なポリマー鎖の重合度は、好ましくは５００〜５００００、より好ましくは１０００〜２５０００である。

最終的な全ポリマー鎖の長さは、好ましくは５００〜５０００ｎｍ、より好ましくは７００〜２５００ｎｍである。５００ｎｍ未満であると、良好な摺動性が得られない傾向がある。５０００ｎｍを超えると、摺動性の更なる向上が期待できず、高価なモノマーを使用するために原料コストが上昇する傾向があり、また、表面処理による表面模様が肉眼で見えるようになり、美観を損ねたり、シール性が低下する傾向がある。

前述の重合では、重合開始点Ａ又はＢを起点にして２種以上のモノマーを同時にラジカル重合させてもよい。更に、基材ガスケットの表面に複数のポリマー鎖を成長させてもよい。前記表面改質方法は、ポリマー鎖間を架橋するものでもよい。この場合、ポリマー鎖間には、イオン架橋、酸素原子を有する親水性基による架橋、ヨウ素などのハロゲン基による架橋が形成されてもよい。また、ＵＶ照射や電子線照射による架橋を行ってもよい。

ポリマー鎖は、基材ガスケット表面の少なくとも一部に施されていればよく、表面全体に施されていてもよい。なかでも、摺動性等の点から、基材ガスケットの少なくとも摺動面に改質が施されていることが好ましい。

〔基材ガスケットの作製〕
各々の表面粗さを持つ金型を用いて、表１に記載の形状（図１：環状突出部３個（第１突出部、中間突出部、底面側突出部））、表面粗さＲａを持つ基材ガスケット（イソプレンユニットを含むクロロブチルゴム（不飽和度：１〜２％）を、トリアジンで架橋（１８０℃で１０分加硫））して作製した。なお、基材ガスケット表面の表面粗さＲａは、金型の表面粗さを適宜変更することで調整した（金型作製時の最終磨き工程での研磨剤の粒径変更により適宜調整）。

（実施例１）
表１に記載の形状の基材ガスケットをベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液に５分間浸漬して、基材ガスケット表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。
乾燥した基材ガスケットをアクリルアミド水溶液（２．５Ｍ）の入ったガラス反応容器に浸漬し、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライトを２００分照射し、ラジカル重合を行ってゴム表面にポリマー鎖を成長させた。これにより目的のガスケットを得た（図２）。

（実施例２）
表１に記載の形状の基材ガスケットをベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液に５分間浸漬して、基材ガスケット表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。
乾燥した基材ガスケットをアクリルアミド水溶液（２．５Ｍ）の入ったガラス反応容器に浸漬し、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライトを１５０分照射し、ラジカル重合を行ってゴム表面にポリマー鎖を成長させた。これにより目的のガスケットを得た（図２）。

（実施例３）
表１に記載の形状の基材ガスケットをベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、基材ガスケット表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。
乾燥した基材ガスケットをアクリルアミド／アクリル酸混合水溶液（２．５Ｍ、アクリルアミド：アクリル酸＝７５：２５）の入ったガラス反応容器に浸漬し、３６５ｎｍの波長持つＬＥＤ−ＵＶライトを６０分照射し、ラジカル重合を行ってゴム表面にポリマー鎖を成長させた。これにより目的のガスケットを得た（図２）。

（実施例４）
表１に記載の形状の基材ガスケットをベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、基材ガスケット表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。
乾燥した基材ガスケットをアクリルアミド／アクリル酸混合水溶液（２．５Ｍ、アクリルアミド：アクリル酸＝７５：２５）の入ったガラス反応容器に浸漬し、３６５ｎｍの波長持つＬＥＤ−ＵＶライトを９０分照射し、ラジカル重合を行ってゴム表面にポリマー鎖を成長させた。これにより目的のガスケットを得た（図２）。

（実施例５）
表１に記載の形状の基材ガスケットを、アクリル酸とアクリルアミドの２５：７５の混合水溶液（２．５Ｍ：４．５ｇのアクリル酸と１３．４ｇのアクリルアミドを１００ｍＬの水に溶解し、更に２ｍｇのベンゾフェノンを溶解）の入ったガラス反応容器に浸漬し、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライトを１２０分間照射してラジカル重合を行ってゴム表面にポリマー鎖を成長させた。これにより目的のガスケットを得た（図２）。

（実施例６）
表１に記載の形状の基材ガスケットをベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、基材ガスケット表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。
乾燥した基材ガスケットをアクリルアミド／アクリル酸混合水溶液（２．５Ｍ、アクリルアミド：アクリル酸＝７５：２５）の入ったガラス反応容器に浸漬し、３６５ｎｍの波長持つＬＥＤ−ＵＶライトを５０分照射し、ラジカル重合を行ってゴム表面にポリマー鎖を成長させた。その後、表面を水洗し、乾燥させた。
次に、乾燥した加硫ゴムガスケットを再度ベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液に５分間浸漬して、ポリマー鎖の表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。
更に、乾燥した加硫ゴムガスケット表面に、フッ素含有モノマー液（信越化学工業社製ＫＹ−１２０３（下記式で示される含フッ素エポキシ変性有機ケイ素化合物及び含フッ素（メタ）アクリル変性有機ケイ素化合物の混合物）をエタノールで２０ｗｔ％に希釈したもの）を塗布し、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライトを１０分間照射してラジカル重合を行って、ポリマー鎖を延長させた。これにより目的のガスケットを得た（図２）。

（式中、ｂ’_１＋ｂ’_２は２〜６．５であり、Ｒｆ’^１２は下記の基である。）

（式中、ｎ_１は２〜１００である。）

（実施例７）
表１に記載の形状の基材ガスケットをベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、基材ガスケット表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。
乾燥した基材ガスケットをアクリルアミド／アクリル酸混合水溶液（２．５Ｍ、アクリルアミド：アクリル酸＝７５：２５）の入ったガラス反応容器に浸漬し、３６５ｎｍの波長持つＬＥＤ−ＵＶライトを５０分照射し、ラジカル重合を行ってゴム表面にポリマー鎖を成長させた。その後、表面を水洗し、乾燥させた。
次に、乾燥した加硫ゴムガスケットを、シラン化合物であるプライマーコートＰＣ−３Ｂ（（株）フロロテクノロジー製、上記式で表されるブトキシ／エトキシ系テトラアルコキシシラン）に浸漬して、引き上げて、乾燥した。
そして、乾燥した加硫ゴムガスケットを、パーフルオロエーテル基含有シラン化合物（ダイキン工業（株）製、オプツールＤＳＸ−Ｅ、上記式（Ａ）の化合物）のＣ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５（Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７２００：３Ｍ製）の２％溶液に浸漬して、引き上げた。その後、湿度９０％下で、２４時間放置して反応させた。その後、アセトン洗浄を行い、乾燥させた。これにより目的のガスケットを得た（図２）。

（実施例８）
表１に記載の形状の基材ガスケットをベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、基材ガスケット表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。
乾燥した基材ガスケットをアクリルアミド／アクリル酸混合水溶液（２．５Ｍ、アクリルアミド：アクリル酸＝７５：２５）の入ったガラス反応容器に浸漬し、３６５ｎｍの波長持つＬＥＤ−ＵＶライトを６０分照射し、ラジカル重合を行ってゴム表面にポリマー鎖を成長させた。その後、表面を水洗し、乾燥させた。
次に、乾燥した加硫ゴムガスケットを、シラン化合物であるプライマーコートＰＣ−３Ｂ（（株）フロロテクノロジー製、上記式で表されるブトキシ／エトキシ系テトラアルコキシシラン）に浸漬して、引き上げて、乾燥した。
そして、乾燥した加硫ゴムガスケットを、パーフルオロエーテル基含有シラン化合物（ダイキン工業（株）製、オプツールＤＳＸ−Ｅ、上記式（Ａ）の化合物）のＣ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５（Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７２００：３Ｍ製）の２％溶液に浸漬して、引き上げた。その後、湿度９０％下で、２４時間放置して反応させた。その後、アセトン洗浄を行い、乾燥させた。これにより目的のガスケットを得た（図２）。

（実施例９）
表１に記載の形状の基材ガスケットをベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、基材ガスケット表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。
乾燥した基材ガスケットをアクリルアミド／アクリル酸混合水溶液（２．５Ｍ、アクリルアミド：アクリル酸＝７５：２５）の入ったガラス反応容器に浸漬し、３６５ｎｍの波長持つＬＥＤ−ＵＶライトを７５分照射し、ラジカル重合を行ってゴム表面にポリマー鎖を成長させた。その後、表面を水洗し、乾燥させた。
次に、乾燥した加硫ゴムガスケットを、シラン化合物であるプライマーコートＰＣ−３Ｂ（（株）フロロテクノロジー製、上記式で表されるブトキシ／エトキシ系テトラアルコキシシラン）に浸漬して、引き上げて、乾燥した。
そして、乾燥した加硫ゴムガスケットを、パーフルオロエーテル基含有シラン化合物（ダイキン工業（株）製、オプツールＤＳＸ−Ｅ、上記式（Ａ）の化合物）のＣ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５（Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７２００：３Ｍ製）の２％溶液に浸漬して、引き上げた。その後、湿度９０％下で、２４時間放置して反応させた。その後、アセトン洗浄を行い、乾燥させた。これにより目的のガスケットを得た（図２）。

（実施例１０）
表１に記載の形状の基材ガスケットに変更した以外は、実施例７と同様にしてガスケットを得た（図２）。

（比較例１）
表１に記載の形状の基材ガスケットそのものを用いた。

（比較例２）
表１に記載の形状の基材ガスケットそのものを用いた。

（比較例３）
表１に記載の形状の基材ガスケットをベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液に浸漬して、基材ガスケット表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。
乾燥した基材ガスケットをアクリルアミド水溶液（２．５Ｍ）の入ったガラス反応容器に浸漬し、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライトを２４０分照射し、ラジカル重合を行ってゴム表面にポリマー鎖を成長させた。これにより目的のガスケットを得た。

（比較例４）
表１に記載の形状の基材ガスケットをベンゾフェノンの３ｗｔ％アセトン溶液に５分間浸漬して、基材ガスケット表面にベンゾフェノンを吸着させ、乾燥させた。
乾燥した基材ガスケットをアクリルアミド水溶液（２．５Ｍ）の入ったガラス反応容器に浸漬し、３６５ｎｍの波長を持つＬＥＤ−ＵＶライトを２００分照射し、ラジカル重合を行ってゴム表面にポリマー鎖を成長させた。これにより目的のガスケットを得た。

実施例、比較例で作製したガスケットを以下の方法で評価した。
（表面粗さＲａ）
レーザー顕微鏡を用いて、非接触で表面粗さを１つの基材ガスケット及びガスケットで４箇所（第１ピーク）測定し、そのＲａの４点の平均を表面粗さＲａとした（ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１で規定される中心線表面粗さＲａの平均）。

（ポリマー鎖の長さ）
ガスケット表面に形成されたポリマー鎖の長さは、ポリマー鎖が形成されたガスケット断面を、ＳＥＭを使用し、加速電圧１５ｋＶ、１０００倍で測定した。撮影されたポリマー層の厚みをポリマー鎖の長さとした。

（摺動性（摩擦抵抗力））
ガスケット表面の摩擦抵抗力を測定するために、実施例、比較例で作製したガスケットを注射器のＣＯＰ樹脂シリンジにセットし、引張試験機を用いて押し込んでいき、そのときの摩擦抵抗力を測定した（押し込み速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ）。比較例１の摩擦抵抗力を１００として、下記式を用い、各実施例について摩擦抵抗指数で示した。指数が小さい方が、摩擦抵抗力が低いことを示す。
（摩擦抵抗指数）＝各実施例の摩擦抵抗力／比較例１の摩擦抵抗力×１００

（耐液漏れ性）
実施例、比較例で作製したガスケットを注射器のＣＯＰ樹脂シリンジにセットし、食紅水溶液を入れ、キャップをして、４０℃で２週間、１ヶ月、３ヶ月、６ヶ月保管して、液漏れの状態を目視で確認した。

表１より、実施例のガスケット表面は、摩擦抵抗力が大きく下がり、良好な摺動性が得られた。また、表面粗さを所定以下にすれば、液漏れも特に問題がなかった。比較例１、２は、ガスケットをバレルに挿入する時点で摺動抵抗が大きく、摺動性も非常に悪かった。比較例３は、ガスケット（ポリマー鎖固定化後）の表面粗さが大きく、３ヶ月保存で液漏れが一部見られた。比較例４は、ガスケット（ポリマー鎖固定化後）の表面粗さがやや大きく、６ヶ月保存で液漏れが一部見られた。
以上のことから、ポリマー鎖を摺動部に固定化すると共に、第１突出部等の表面粗さを小さくすることで、摺動性と耐液漏れ性がバランスよく改善されることが明らかとなった。

従って、注射器のプランジャーのガスケットに使用した場合、十分な耐液漏れ性とともにプランジャーのシリンジに対する摩擦力が軽減され、注射器による処置を容易にかつ正確に行うことができる。また、静摩擦係数と動摩擦係数との差が少ないため、プランジャーの押し始めとその後のプランジャー進入動作とを脈動させることなく円滑に行うことができる。更に、注射器のシリンジを熱可塑性エラストマーで作製し、その内表面にポリマー鎖を生成させたときも、上記と同様に注射器による処方を容易に行うことができる。

１ 基材ガスケット（ポリマー鎖固定化前）
２ ガスケット（ポリマー鎖固定化後）
１２ 天面部
１３ 底面部
１４ 摺動部（胴部）
１４ａ 第１突出部
１４ｂ 中間突出部
１４ｃ 底面側突出部
２１ ポリマー鎖

Claims (14)

1. 基材ガスケット表面の少なくとも一部にポリマー鎖が固定化され、摺動面に複数の環状突出部を有するガスケットであって、
   前記環状突出部のうち、天面に最も近い第１突出部の表面粗さＲａが１．０以下であるガスケット。
2. 前記表面粗さＲａが０．８以下である請求項１記載のガスケット。
3. 前記表面粗さＲａが０．６以下である請求項１記載のガスケット。
4. 前記基材ガスケットの表面粗さＲａが１．０以下である請求項１〜３のいずれかに記載のガスケット。
5. 前記基材ガスケットの表面粗さＲａが０．８以下である請求項１〜３のいずれかに記載のガスケット。
6. 前記基材ガスケットの表面粗さＲａが０．６以下である請求項１〜３のいずれかに記載のガスケット。
7. 前記ポリマー鎖は、基材ガスケットの表面に重合開始点Ａを形成する工程１と、前記重合開始点Ａを起点にしてモノマーをラジカル重合させてポリマー鎖を成長させる工程２とを含む表面改質方法Ｉを用いて固定化されたものである請求項１〜６のいずれかに記載のガスケット。
8. 前記表面改質方法Ｉは、前記工程２で成長させたポリマー鎖に、更に同一又は異なるポリマー鎖を延長させる工程３、又は、前記工程２で成長させたポリマー鎖の表面にシラン化合物を付加させ、更にパーフルオロエーテル基含有シラン化合物を反応させて機能性ポリマー鎖を成長させる工程３’を含む請求項７記載のガスケット。
9. 前記工程１は、基材ガスケットの表面に光重合開始剤Ａを吸着させ、又は更に３００〜４５０ｎｍのＬＥＤ光を照射し、前記表面上の光重合開始剤Ａから重合開始点Ａを形成させるものである請求項７又は８記載のガスケット。
10. 前記工程２は、重合開始点Ａを起点にしてモノマーを３００〜４５０ｎｍのＬＥＤ光の照射によりラジカル重合させてポリマー鎖を成長させるものである請求項７〜９のいずれかに記載のガスケット。
11. 前記ポリマー鎖は、基材ガスケットの表面に光重合開始剤Ａの存在下でモノマーをラジカル重合させてポリマー鎖を成長させる工程Ｉを含む表面改質方法ＩＩを用いて固定化されたものである請求項１〜６のいずれかに記載のガスケット。
12. 前記表面改質方法ＩＩは、前記工程Ｉで成長させたポリマー鎖に、更に同一又は異なるポリマー鎖を延長させる工程ＩＩ、又は、前記工程Ｉで成長させたポリマー鎖の表面にシラン化合物を付加させ、更にパーフルオロエーテル基含有シラン化合物を反応させて機能性ポリマー鎖を成長させる工程ＩＩ’を含む請求項１１記載のガスケット。
13. 前記工程Ｉは、モノマーを３００〜４５０ｎｍのＬＥＤ光の照射によりラジカル重合させてポリマー鎖を成長させるものである請求項１１又は１２記載のガスケット。
14. 前記ポリマー鎖の長さが５００〜５０００ｎｍである請求項１〜１３のいずれかに記載のガスケット。

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