CN108570162A - 垫片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种滑动性、耐漏液性等性能优异的垫片。本发明为一种垫片，其在基材垫片表面的至少一部分上固定有聚合物链，在滑动面上具有多个环状突出部，其中，所述环状突出部中，最接近顶面的第1突出部的表面粗糙度Ra为1.0以下。

Description

垫片
技术领域
本发明涉及垫片(gasket)。
背景技术
维持密封状态同时滑动的部分例如与注射器的柱塞一体化而进行柱塞与注射筒的密封的垫片中，虽然重视耐漏液性而使用橡胶等弹性体，但在滑动性上存在若干问题(参见专利文献1)。因此，在滑动面上涂布硅酮油等滑动性改良剂，但最近有报道指出硅酮油可能会对上市的生物制剂带来不良影响。另一方面，未涂布滑动性改良剂的垫片由于滑动性差，因此产生给药时不能顺畅地推压柱塞而脉动、注入量变得不准确、给患者带来痛苦等问题。
为了满足这样的耐漏液性与滑动性相反的要求，有人提出了一种覆盖了具有自润滑性的PTFE膜的技术(参见专利文献2)，但因一般价格高昂，加工产品的制造成本上升，应用范围受限。此外，将覆盖了PTFE膜的产品适用于反复进行滑动等而需要耐久性的用途时，其可靠性方面也令人不安。此外，PTFE对放射线耐受性弱，因此也存在不能通过照射线进行灭菌的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2004-298220号公报
专利文献2：日本专利特开2010-142573号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供解决上述问题、滑动性、耐漏液性等性能优异的垫片。
用以解决问题的手段
本发明涉及下述的垫片：其在基材垫片表面的至少一部分上固定化有聚合物链，且在滑动面上具有多个环状突出部，其特征在于，前述环状突出部中，最接近顶面的第1突出部的表面粗糙度Ra为1.0以下。
前述表面粗糙度Ra优选在0.8以下。
前述表面粗糙度Ra优选在0.6以下。
前述基材垫片的表面粗糙度Ra优选在1.0以下。
前述基材垫片的表面粗糙度Ra优选在0.8以下。
前述基材垫片的表面粗糙度Ra优选在0.6以下。
前述聚合物链优选采用包括下述工序1和工序2的表面改性方法I固定化而得：
工序1，在基材垫片的表面形成聚合引发点A；
工序2，以前述聚合引发点A为起点，使单体自由基聚合，使聚合物链生长。
前述表面改性方法I优选包括下述工序3或工序3’：
工序3，在通过前述工序2生长而得的聚合物链上，进一步使相同或不同的聚合物链延长；
工序3’，使硅烷化合物加成在通过前述工序2生长而得的聚合物链的表面，进一步使含全氟醚基的硅烷化合物反应，使功能性聚合物链生长。
前述工序1优选：使光聚合物引发剂A吸附于基材垫片的表面，或者进一步照射300～450nm的LED光，使聚合引发点A由前述表面上的光聚合引发剂A形成。
前述工序2优选：以前述聚合引发点A为起点，通过照射300～450nm的LED光使单体进行自由基聚合，使聚合物链生长。
前述聚合物链优选采用包括下述工序I的表面改性方法II固定化而得：
工序I，在基材垫片的表面，在光聚合引发剂A的存在下，使单体自由基聚合，使聚合物链生长。
前述表面改性方法II优选包括下述工序II或工序II’：
工序II，在通过前述工序I生长而得的聚合物链上，进一步使相同或不同的聚合物链延长；
工序II’，使硅烷化合物加成在通过前述工序I生长而得的聚合物链的表面，进一步使含全氟醚基的硅烷化合物反应，使功能性聚合物链生长。
前述工序I优选：通过照射300～450nm的LED光使单体自由基聚合，使聚合物链生长。
前述聚合物链的长度优选500～5000nm。
发明效果
根据本发明，可以提供如下的垫片：其在基材垫片表面的至少一部分上固定化有聚合物链，且在滑动面上具有多个环状突出部，其特征在于，前述环状突出部中，最接近顶面的第1突出部的表面粗糙度Ra为1.0以下，因此，该垫片无需在滑动面涂布对药液带来不良影响的硅酮油等滑动性改良剂，滑动性、耐漏液性等性能优异。
附图说明
图1是显示将聚合物链固定化的基材垫片的纵向截面图的一个例子。
图2是显示将聚合物链固定化在基材垫片的表面而得的垫片的纵向截面图的一个例子。
图3是图2的垫片的第1突出部的部分放大图的一个例子。
符号说明
1 基材垫片(聚合物链固定化前)
2 垫片(聚合物链固定化后)
12 顶面部
13 底面部
14 滑动部(筒身部(trunk portion))
14a 第1突出部
14b 中间突出部
14c 底面侧突出部
21 聚合物链
具体实施方式
本发明的垫片在基材垫片表面的至少一部分上固定化有聚合物链，且该垫片在滑动面上具有多个环状突出部。进一步地，该垫片在多个环状突出部中，最接近顶面的第1突出部的表面粗糙度Ra为1.0以下。通过将聚合物固定化于基材表面同时至少将最接近顶面的第1突出部的表面粗糙度Ra调整为1.0以下，从而可以高水平地兼具滑动性和耐漏液性。
下面，通过附图说明本发明的优选实施方式的一个例子。
图1是显示将聚合物链固定化的基材1(基材垫片1)的纵向截面图(滑动方向的截面图(纵向截图))的一个例子。图2是将聚合物链21固定化于图1的基材垫片1的表面而得的本发明的垫片2的纵向截面图的一个例子。图3是显示图2的垫片2的第1突出部14a的部分放大图(用圆围成的部位)的一个例子。
垫片2是用于具备注入液体的筒体、将注入于筒体内的液体推出的柱塞和安装在柱塞前端部的垫片的注射器等中的垫片。
图2的垫片2是将聚合物链固定化于图1的基材垫片1的滑动面的至少一部分上所得的垫片。关于直筒状的基材垫片1和其上固定有聚合物链21的垫片2，其接液侧的顶面部12、接合于柱塞的前端部的底面部13的周缘与在高度方向(滑动方向)上延伸的滑动部14(筒身部)一体形成。
基材垫片1和垫片2的滑动部14的外周面设置有：与筒体的周向筒身部的内周面滑动接触的3个环状突出部、即配置于离顶面部12最近的位置上的第1突出部14a(最顶面侧的第1突出部14a)、配置于离顶面部12最远的位置上的底面侧突出部14c(最底面侧的底面侧突出部14c)、配置于14a和14c之间的中间突出部14b。另外，关于图1的基材垫片，其顶面部12和第1突出部14a一体形成。
图1、2显示出具有3个环状突出部的实施方式，但只要是2个以上就无特别限定。此外，显示出具有1个中间突出部14b的实施方式，但只要是位于第1突出部、底面侧突出部之间的突出部都相当于中间突出部，可以具有多个中间突出部。
从兼有滑动性以及耐漏液性的角度考虑，垫片2的环状突出部优选3个以上。直筒状的基材垫片1和垫片2中，接液侧的顶面部12、接合于柱塞的前端部的底面部13、第1突出部14a、中间突出部14b、底面侧突出部14c、滑动部14的形状无特别限定。
图2、图3(第1突出部14a的部分放大图)的垫片2在基材垫片1的表面的至少一部分上固定化有聚合物链21，因此，此处显示出将聚合物链21固定化于滑动部14(筒身部)整体的例子，前述滑动部14包括顶面部12、环状突出部(第1突出部14a、中间突出部14b、底面侧突出部14c)。
从兼具滑动性、耐漏液性的角度考虑，垫片2(聚合物链固定化后)中的形成有聚合物链21的第1突出部14a的表面粗糙度Ra为1.0以下，优选0.8以下，更优选0.6以下。下限没有特别限定，越小越好。另外，在本说明书中，表面粗糙度Ra是JIS B0601-2001中规定的中心线表面粗糙度Ra。
从兼具滑动性、耐漏液性的角度考虑，基材垫片1(聚合物链固定化前)中的第1突出部14a的表面粗糙度Ra优选1.0以下，更优选0.8以下，进一步优选0.6以下。下限没有特别限定，越小越好。
基材垫片1及其上固定化有聚合物链21的垫片2的表面粗糙度Ra可以通过使成形用模具的表面粗糙度发生变化的方法等来调整。具体地，可以通过制作模具时的最终抛光工序中使用的研磨剂的粒径的改变来调整。作为研磨剂，可列举金刚石、氧化铝、碳化硅、立方晶体氮化硼、碳化硼、氧化锆、氧化锰、胶体二氧化硅等磨粒等，可以适宜使用JISR6001-1998中规定的#46～100等。
成型用模具的材料可以使用公知的材料，可列举碳素钢、析出型不锈钢等。成型用模具可以用下述的切削加工方法制造：通过超硬工具、涂层超硬合金、cBN烧结体等进行切削加工后，进行研磨、抛光加工的方法等。
本发明的垫片如上所述，其在基材垫片表面的至少一部分上固定化有聚合物链，且该垫片在滑动面上具有多个环状突出部。聚合物链没有特别限定，可列举以往公知的单体聚合形成的高分子链等。固定化法也没有特别限定，可以采用使单体从表面聚合而接枝的单体接枝法(graft from)法、和使聚合物链与表面反应而固定化的聚合物链接枝法(graft to(on))法等公知的方法。
这样的本发明的垫片可以通过例如在滑动面上具有多个环状突出部的基材垫片中适用以下的表面改性方法制造。
本发明的垫片可以通过使用表面改性方法I将聚合物链固定化而制造，前述表面改性方法I包括：工序1，在基材垫片的表面形成聚合引发点A，和工序2，以前述聚合引发点A为起点，使单体进行自由基聚合，使聚合物链成长。
工序1中，在硫化成形后的橡胶或者成形后的热塑性弹性体(基材垫片)的表面形成聚合引发点A。上述硫化橡胶、上述热塑性弹性体适宜使用具有与双键邻接的碳原子(烯丙基位的碳原子)的物质。
作为橡胶，可以举出：丁苯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、天然橡胶、脱蛋白天然橡胶等二烯系橡胶；和将异戊二烯单元作为不饱和度含有数％的丁基橡胶；卤化丁基橡胶、硅酮橡胶等。为丁基橡胶、卤化丁基橡胶时，从由硫化橡胶提取的提取物变少的角度考虑，优选用三嗪交联的橡胶。此时，可含有或不含有缚酸剂，作为适宜的缚酸剂，可举出有水滑石、碳酸镁。
为其他橡胶时，优选硫硫化。此时，也可以添加通常用于硫硫化的硫化促进剂、氧化锌、填料、硅烷偶联剂等添加剂。作为填料，可适宜地使用炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙等。
此外，橡胶的硫化条件只要适当设定即可，橡胶的硫化温度优选150℃以上，更优选170℃以上，进一步优选175℃以上。
作为热塑性弹性体，例如可以举出通过塑性成分(硬链段)的集合体起到交联点的作用从而在常温下具有橡胶弹性的高分子化合物(苯乙烯-丁二烯苯乙烯共聚物等热塑性弹性体(TPE)等)；混合有热塑性成分以及橡胶成分，且由交联剂进行动态交联而得的具有橡胶弹性的高分子化合物(含有苯乙烯系嵌段共聚物或烯烃系树脂和交联而成的橡胶成分的聚合物共混物(polymer alloy)等热塑性弹性体(TPV)等)。
此外，作为其他适宜的热塑性弹性体，可举出有尼龙、聚酯、聚氨脂、聚丙烯、PTEF等氟系弹性体、和这些弹性体的动态交联热塑性弹性体。为动态交联热塑性弹性体时，优选将卤化丁基橡胶在热塑性弹性体中动态交联而成的弹性体。此时的热塑性弹性体，优选尼龙、聚氨脂、聚丙烯、SIBS(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)等。
聚合引发点A通过例如使光聚合引发剂A吸附于基材垫片的表面而形成。作为光聚合引发剂A，例如可举例出羰基化合物、二硫化四乙基秋兰姆等有机硫化合物、过硫化物、氧化还原化合物、偶氮化合物、重氮化合物、卤化物、光还原性色素等，其中，优选羰基化合物。
作为光聚合引发剂A的羰基化合物，优选二苯甲酮及其衍生物，例如可适宜地使用以下述式表示的二苯甲酮系化合物。
【化1】
(式中，R1～R5以及R1’～R5’相同或不同，表示氢原子、烷基、卤素(氟、氯、溴、碘)、羟基、伯氨基～叔氨基、巯基、或含有或不含有氧原子、氮原子、硫原子的烃基，邻接的任意2个可以相互连接并与其所结合的碳原子共同形成环结构。)
作为二苯甲酮系化合物的具体例子，可以举出二苯甲酮、呫吨酮、9-芴酮、2,4-二氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。其中，基于良好地得到聚合物刷的观点，特别优选二苯甲酮、呫吨酮、9-芴酮。
作为二苯甲酮系化合物，也可以适宜地使用氟二苯甲酮系化合物，例如可以举出下述式表示的2,3,4,5,6-五氟二苯甲酮、十氟二苯甲酮等。
【化2】
作为光聚合引发剂A，从聚合速度快、和容易吸附于橡胶等和/或容易对橡胶等发生反应的角度考虑，也可适宜地使用噻吨酮系化合物。例如可以适宜地使用下述式所表示的化合物。
【化3】
(式中，R11～R14以及R11’～R14’相同或不同，表示氢原子、卤原子、烷基、环状烷基、芳基、烯基、烷氧基或芳氧基。)
作为以上述式表示的噻吨酮系化合物，可以举出噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,3-二乙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2-甲氧基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-环己基噻吨酮、4-环己基噻吨酮、2-乙烯基噻吨酮、2,4-二乙烯基噻吨酮、2,4-二苯基噻吨酮、2-丁烯基-4-苯基噻吨酮、2-甲氧基噻吨酮、2-对辛基氧基苯基-4-乙基噻吨酮等。其中，优选R11～R14以及R11’～R14’中的1～2个、尤其2个被烷基取代而得的化合物，更优选2,4-二乙基噻吨酮(2,4-Diethylthioxanthone)。
作为二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物等光聚合引发剂A吸附到基材垫片表面的方法，只要采用公知的方法即可。例如，对于二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物，用使二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物溶解于有机溶剂而得到的溶液处理基材垫片的改性的表面部位，从而使其吸附于表面，根据需要通过干燥使有机溶剂蒸发，由此形成聚合引发点。作为表面处理方法，若能够使该二苯甲酮系化合物溶液、该噻吨酮系化合物溶液与基材垫片的表面接触，则没有特别限定，例如适宜的有该二苯甲酮系化合物溶液、该噻吨酮系化合物溶液的涂布、喷涂、在该溶液中的浸渍等。进一步地，仅在一部分表面需要进行表面改性时，只要仅在需要的一部分表面吸附光聚合引发剂A即可，此时，例如适宜的有该溶液的涂布、该溶液的喷涂等。作为上述溶剂，可以使用甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、THF等，但从不使基材垫片溶胀的角度考虑，及从干燥、蒸发快速的角度考虑，优选丙酮。
此外，优选：在聚合物链固定部位实施用二苯甲酮系化合物溶液、该噻吨酮系化合物溶液实施的表面处理而使光聚合物引发剂A吸附之后，再照射光，使之在基材垫片的表面化学键合。例如，可以照射波长300～450nm(优选300～400nm、更优选350～400nm)的紫外线，将二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物溶液固定化于表面。上述工序1以及该固定化中，如下述式所示，橡胶表面的氢被脱出，在二苯甲酮的C＝O的碳与橡胶表面的碳形成共价键的同时，脱出的氢与C＝O的氧键合，形成C-O-H。此外，该脱氢反应由基材垫片的烯丙基位的氢选择性地进行，因此橡胶优选包括具有烯丙基氢的丁二烯、异戊二烯单元的橡胶。
【化4】
R：氢或碳原子数1～4的烷基
其中，优选：通过用光聚合引发剂A处理基材垫片的表面，从而使该光聚合引发剂A吸附于表面，然后通过在处理后的表面照射300～450nm的LED光，从而形成聚合引发点A；尤其优选：在基材垫片的表面实施用二苯甲酮系化合物溶液、噻吨酮系化合物溶液实施的表面处理而使光聚合物引发剂A吸附之后，进一步在处理后的表面照射300～450nm的LED光，从而使所吸附的光聚合物引发剂A化学键合于表面。波长小于300nm时，会存在使基材垫片的分子切断，而带来损害的可能性，因而优选300nm以上的光，从基材垫片的损害非常少的角度考虑，更优选355nm以上的光。另一方面，若是超过450nm的光，则聚合引发剂难以被活性化，难以进行聚合反应，因此优选450nm以下的光，从使聚合引发剂更活性化的角度考虑，进一步优选400nm以下的光。LED光的波长尤其优选355～380nm。此外，从波长狭窄且中心波长以外的波长不会发出的角度考虑，适宜用LED光，但若是汞灯等用滤色片(filter)阻断小于300nm的光，则也能得到与LED光同样的效果。
工序2中，以前述聚合引发点A为起点，使单体自由基聚合，使聚合物链生长。
作为单体，没有特别限定，可以举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；和(甲基)丙烯酸、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯腈等。单体可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从经济性的角度考虑，在工序2中使用的单体优选(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲氧基甲基酯，更优选(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺，进一步优选丙烯酸、丙烯酰胺。
作为单体，也可以适宜使用含氟单体。
作为含氟单体，可以举出含氟(甲基)丙烯酸改性有机硅化合物、环状硅氧烷等。作为含氟单体，从更良好地得到本发明的效果的角度考虑，优选具有全氟聚醚基的单体。
作为含氟单体，可以适宜地使用例如使(B)具有(甲基)丙烯酸基的不饱和单羧酸加成反应于(A)由下述式(1)所表示的含氟环氧基改性有机硅化合物，从而得到的含氟(甲基)丙烯酸改性有机硅化合物。
【化5】
(Rf11是包含氟代烷基结构或氟聚醚结构的分子量100～40,000的一价或二价基团。Q11是具有至少(a+b)个Si原子的(a+b)价的硅氧烷结构、无取代或卤素取代的硅亚烷基结构、硅亚芳基结构或这些结构的2种以上的组合所形成的连接基团，形成或不形成环状结构；Q12是碳原子数1～20的2价烃基，形成或不形成环状结构，也可以在中间含有或不含有醚键(-O-)或酯键(-COO-)。R11～R13各自独立地为氢原子或碳原子数1～10的1价烃基，这些基团的氢原子的一部分或全部可以被卤原子取代，也可以是R11与R12结合而与这些所结合的碳原子共同形成一个环。Rf11为1价时，a’是1，并且a是1～6的整数；Rf11为2价时，a是1，并且a’是2。b为1～20的整数。)
关于含氟环氧基改性有机硅化合物(A)，作为式(1)的Q11，具体地可以举出有以下所示的结构的化合物等。
【化6】
此外，式中的a、b与前述相同，都优选1～4的整数，此外，a+b优选3～5的整数。a个以及b个各单元的排列是随机的，以a个以及b个各单元的虚线所示的键合部位，与Rf11或下述式所表示的基团键合。
【化7】
(式中，Q12、R11～R13如上所述。)
式(1)中，Q12的2价烃基的碳原子数优选2～15，作为Q12的具体结构，可以举例有-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH2OCH2-等。
R11～R13的1价烃基的碳原子数优选1～8，作为R11～R13的具体例子，可以举例有：氢原子、甲基、乙基、丙基等烷基；环戊基、环己基等环烷基等。
作为这样的由R11～R13和Q12的组合构成的前述化学式所示的基团，例如可举出以下基团。
【化8】
式(1)中，Rf11的分子量优选500～20,000。此外，Rf11适宜的是包含以-CiF2iO-(i是每个单元都独立地为1～6的整数。)表示的重复单元1～500个、优选2～400个、更优选4～200个的基团。此外，本发明中，分子量是从基于1H-NMR以及19F-NMR的末端结构和主链结构之间的比率算出的数均分子量。
作为式(1)的Rf11，可以举出有下述式(3)所表示的基团。
【化9】
(Rf’11是2价的分子量300～30,000的全氟聚醚基，中间可以含有或不含有支链。Q13是2价有机基团，可以含有或不含有氧原子、氮原子、氟原子或硅原子，此外，也可以具有或不具有环状结构或不饱和键。Qf 11是Q13或氟原子。T是下述式(4)所表示的连接基团，v为0～5的整数，并且Qf 11为氟原子时v＝0。)
【化10】
(R11～R13、Q12、a、b如式(1)中所定义，Q14是具有至少(a+b)个Si原子的(a+b)价的硅氧烷结构、无取代或卤素取代的硅亚烷基结构、硅亚芳基结构或者这些结构的2种以上的组合而成的连接基团。)
式(3)中，Rf’11的分子量优选500～20,000，作为Rf’11的具体例子，可以举出有下述式所表示的2价全氟聚醚基等。
【化11】
(式中，Y各自独立地是F或CF3基，r是2～6的整数，m、n各自是0～200、优选0～100的整数，其中，m+n是2～200，优选是3～150的整数。s是0～6的整数，各重复单元可以随机地键合。)
【化12】
(式中，j是1～3的整数，k是1～200的整数、优选1～60的整数。)
作为式(3)的Q13，可以例示有下述基团。此外，式中，Ph表示苯基。
【化13】
式(1)中，Rf11为1价时，a优选1～3的整数。b优选1～6的整数。此外，a+b优选3～6的整数。
作为式(1)中的Rf11的具体例子，可以举出有以下所示的基团等。
【化14】
(式中，m、n、r、s如上所述。)
作为含氟环氧基改性有机硅化合物(A)的具体例子，可以例示以下化合物等。
【化15】
(式中，j、m、n与上述相同。b’是1～8的整数。)
此外，这些含氟环氧基改性有机硅化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为具有(甲基)丙烯酸基的不饱和单羧酸(B)，丙烯酸、甲基丙烯酸较适宜，也可以使用2-氯丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、2,3,3-三氟丙烯酸等一部分氢原子被氯、氟等卤素原子卤化而得的化合物。根据需要，也可以使用这些羧酸被烯丙基、甲硅烷基等保护而得的化合物。前述不饱和单羧酸可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
含氟(甲基)丙烯酸改性有机硅化合物可以通过使含氟环氧基改性有机硅化合物(A)的环氧基与具有(甲基)丙烯酸基的不饱和单羧酸(B)的羧基通过公知的方法进行反应而得到，具体地可以举出以下所示的化合物等。
【化16】
(式中，j、m、n、b’与上述相同。)
作为含氟单体，也可适宜地使用前述具体例子等含氟环氧基改性有机硅化合物以及前述具体例等含氟(甲基)丙烯酸改性有机硅化合物的混合物。尤其，优选下述式所表示的含氟环氧基改性有机硅化合物和含氟(甲基)丙烯酸改性有机硅化合物的混合物。由此，更良好地得到本发明的效果。
【化17】
(式中，b’1+b’2为2～6.5，Rf’12是下述基团。)
【化18】
(式中，n1是2～100。)
作为上述含氟单体，也可以举出由下述式表示的环状硅氧烷形成、并且1分子中含有3个以上的F原子和3个以上的Si原子的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
(Rf21R21SiO)(RAR21SiO)h
(式中，R21是氢原子、甲基、乙基、丙基或苯基，Rf21是含有氟原子的有机基团，RA是含有(甲基)丙烯酸基的有机基团，h为h≥2。)
多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中，作为Rf21可列举由CtF2t+1(CH2)u-(式中，t为1～8的整数，u为2～10的整数。)表示的基团或者团或全氟聚醚取代烷基，具体地可以例示：CF3C2H4-、C4F9C2H4-、C4F9C3H6-、C8F17C2H4-、C8F17C3H6-、C3F7C(CF3)2C3H6-、C3F7OC(CF3)FCF2OCF2CF2C3H6-、C3F7OC(CF3)FCF2OC(CF3)FC3H6-、CF3CF2CF2OC(CF3)FCF2OC(CF3)FCONHC3H6-等。
作为RA的具体例子，可列举：CH2＝CHCOO-、CH2＝C(CH3)COO-、CH2＝CHCOOC3H6-、CH2＝C(CH3)COOC3H6-、CH2＝CHCOOC2H4O-、CH2＝C(CH3)COOC2H4O-等。进一步地，RA优选与Si原子的键合为Si-O-C键。h优选3≤h≤5。
多官能(甲基)丙烯酸酯化合物是1分子中含有3个以上F原子和3个以上Si原子的化合物，优选1分子中含有3～17个F原子和3～8个Si原子的化合物。
作为前述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例子，可以例示以下所示的化合物等。
【化19】
另外，作为含氟单体，优选使用在红外线吸收光谱的1045cm-1附近、1180cm-1附近、806cm-1附近、1720cm-1附近、1532cm-1附近、3350cm-1附近具有吸收峰的单体，尤其优选在1045cm-1附近和1180cm-1附近具有强吸收峰、在806cm-1附近和1720cm-1附近具有吸收峰、在1532cm-1附近具有弱吸收峰、在3350cm-1附近具有宽的弱吸收峰的单体。此时，可以形成滑动性等性能更加优异的聚合物链。
进一步地，含氟单体优选：氯仿-d(氘代氯仿)溶液中的13C NMR光谱中，化学位移值在13.01、14.63、23.04、40.13、50.65、63.54、68.97、73.76、76.74、77.06、77.38、113.21、114.11、116.96、117.72、118.47、128.06、131.38、156.46、166.02ppm附近有信号的单体。
此外，含氟单体优选：氯仿-d(氘代氯仿)溶液中的1H NMR光谱中，化学位移值在3.40、3.41、3.49、3.60、5.26、5.58、6.12、6.14、6.40、6.42、6.46ppm附近有信号的单体。
作为工序2的单体的自由基聚合的方法，可以在吸附或共价键合有二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物等的基材垫片的表面将单体或其溶液进行涂布(喷雾)，或者将该基材垫片浸渍于单体或其溶液中，并且照射紫外线等光，从而进行自由基聚合(光致自由基聚合)，使聚合物链在该基材垫片表面生长。进一步地，也可以在上述涂布后，在表面覆盖透明的玻璃/PET/聚碳酸酯等，从其上照射紫外线等的光，从而进行各自的自由基聚合(光致自由基聚合)，使聚合物链在该基材垫片表面生长。
此外，自由基聚合性单体的使用量只要根据所形成的聚合物链的长度、由该链所发挥的性能等而适当设定即可。
涂布(喷雾)溶剂、涂布(喷雾)方法、浸渍方法、照射条件等可以适用以往公知的材料以及方法。此外，作为自由基聚合性单体的溶液，使用水溶液或溶解于不使所使用的光聚合引发剂(二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物等)溶解的有机溶剂中而成的溶液。此外，作为自由基聚合性单体(液体)、其溶液，也可以使用包含4-甲基苯酚等公知的阻聚剂的物质。
虽然涂布单体(液体)或其溶液后、或者浸渍于单体或其溶液中后，通过进行光照射从而进行单体的自由基聚合，但可以适宜地利用主要在紫外光具有发光波长的高压汞灯、金属卤化灯、LED灯等UV照射光源。照射光量只要考虑到聚合时间、反应进行的均匀性而适当设定即可。此外，为了防止由反应容器内的氧等的活性气体导致的聚合阻碍，优选在光照射时或光照射前除去反应容器内或反应液中的氧。因此，适当地进行：向反应容器内、反应液中导入氮气或氩气等非活性气体而将氧等活性气体排放到反应体系外，将反应体系内置换为非活性气体气氛的工序；将反应容器内真空抽吸，将氧脱气的工序等。此外，为了防止氧等的反应阻碍，也适当地进行这样的努力：将UV照射光源设置在空气层(氧含量为15％以上)不会进入到玻璃或塑料等反应容器和反应液或基材垫片之间的位置等。
照射紫外线时，其波长优选300～450nm，更优选300～400nm。由此，可以在基材垫片的表面良好地形成聚合物链。作为光源，可以使用高压汞灯、具有365nm中心波长的LED、具有375nm中心波长的LED等。其中，优选照射300～450nm的LED光，更优选照射355～380nm的LED光。尤其，从效率方面考虑，优选具有与二苯甲酮的激发波长366nm接近的365nm的中心波长的LED等。
前述表面改性方法I也可以包括以下工序：(i)在通过前述工序2生长而得的聚合物链上，进一步使相同或不同的聚合物链延长的工序3；或者(ii)使硅烷化合物加成在通过前述工序2生长而得的聚合物链的表面，进一步使含全氟醚基的硅烷化合物反应，使功能性聚合物链生长的工序3’。
工序3只要是进一步使聚合物链延长的工序就没有特别限定，例如可以举例有包括下述工序3-1和工序3-2的方法，其中，工序3-1是通过工序2生长而得的聚合物链的表面形成聚合引发点B的工序，工序3-2是以该聚合引发点B为起点，使单体自由基聚合，使聚合物链生长的工序。
工序3-1的聚合引发点B的形成，可以通过重新使光聚合引发剂B吸附于所得到的聚合物链的表面的工序、根据需要进一步使之化学键合的工序等与工序1相同的方法实施。此处，光聚合引发剂B可以使用与光聚合引发剂A相同的化合物。
工序3-2中，以前述聚合引发点B为起点，使单体自由基聚合，使聚合物链生长。
作为工序3-2中使用的单体，可以使用与在工序2中使用的单体相同的单体。其中，基于得到优异的耐漏液性、滑动性的理由，优选(甲基)丙烯腈、含氟单体，更优选含氟单体。
作为工序3-2的单体的自由基聚合的方法，例如可以使用与工序2的自由基聚合相同的方法。
此外，工序3可以进一步重复工序3-1和工序3-2的循环。此时，在通过工序3-1和工序3-2使链延长而得的聚合物链上，进一步使聚合物链链延长。
另一方面，工序3’中，使硅烷化合物加成在工序2中形成的聚合物链的表面，进一步使含全氟醚基的硅烷化合物反应，使功能性聚合物链(功能性部位)生长。
作为硅烷化合物没有特别限定，可以适当使用烷氧基硅烷、改性烷氧基硅烷等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从更良好地得到的本发明的效果的角度考虑，更优选烷氧基硅烷。
作为烷氧基硅烷，可以举例有三甲基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三丙基丙氧基硅烷、三丁基丁氧基硅烷等单烷氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二丙氧基硅烷、二丁基二丁氧基硅烷等二烷氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丁基三丁氧基硅烷等三烷氧基硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二丁氧基二乙氧基硅烷、丁氧基三乙氧基硅烷、乙氧基三乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从更良好地得到本发明的效果的角度考虑，优选四烷氧基硅烷，更优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二丁氧基二乙氧基硅烷、丁氧基三乙氧基硅烷、乙氧基三丁氧基硅烷。
改性烷氧基硅烷是具有氨基、羧基、羟基、环氧基等取代基的烷氧基硅烷，优选具有选自烷基、氨基、羧基、羟基以及环氧基中的至少1种。
从更好地得到本发明的效果的角度考虑，烷氧基硅烷、改性烷氧基硅烷的碳原子数优选4～22，更优选4～16。
从更好地得到本发明的效果的角度考虑，四烷氧基硅烷、改性烷氧基硅烷优选具有选自甲氧基、乙氧基、丙氧基以及丁氧基中的至少1种，更优选具有乙氧基和/或丁氧基，进一步优选具有乙氧基和丁氧基。
作为硅烷化合物的市售品，可以使用Primer Coat PC-3B(プライマーコートPC-3B)(Fluoro Technology公司((株)フロロテクノロジー))制造，以下述式表示的丁氧基/乙氧基系四烷氧基硅烷)等。
【化20】
(式中，作为平均值，m+n＝4、n＞m＞0。)
工序3’中，使硅烷化合物加成在聚合物链的表面的方法并无特别限定，例如可以适用使形成有聚合物链的改性对象物与上述硅烷化合物接触的方法等以往公知的方法。
作为含全氟醚基的硅烷化合物，只要是具有全氟醚基的硅烷化合物就没有特别限定，例如可以适宜使用下述式(A)或(B)所表示的化合物。
【化21】
(式中，Rf1表示全氟烷基。Z表示氟或三氟甲基。a、b、c、d、e相同或不同，表示0或1以上的整数，a+b+c+d+e是1以上，由a、b、c、d、e所括弧的各重复单元的存在顺序在式中并未被限定。Y表示氢或碳原子数1～4的烷基。X1表示氢、溴或碘。R1表示羟基或碳原子数1～4的烷氧基等能水解的取代基。R2表示氢或1价烃基。l表示0、1或2。m表示1、2或3。n表示1以上的整数。此外，2个*表示该部位彼此之间直接键合。)
【化22】
(式中，Rf2包含-(CkF2k)O-(k是1～6的整数)所表示的单元，表示具有不含有支链的直链状全氟聚亚烷基醚结构的2价基团。R3相同或不相同，表示碳原子数1～8的1价烃基。X2相同或不同，表示碳原子数1～4的烷氧基等水解性基团或卤原子。s相同或不同，表示0～2的整数。t相同或不同，表示1～5的整数。h、i相同或不同，表示1、2或3。)
此处，作为式(A)的Rf1，只要是构成一般的有机含氟聚合物的全氟烷基，则无特别限定，例如可以举出有碳原子数1～16的直链状或支链状的基团。其中，优选CF3-、C2F5-、C3F7-。
式(A)的a、b、c、d、e表示构成前述含氟硅烷化合物的主骨架的全氟聚醚链的重复单元数，分别独立地优选0～200，更优选0～50。此外，a+b+c+d+e(a～e的合计)优选是1～100。另外，关于由a、b、c、d、e所括弧的各重复单元的存在顺序，虽然在式(A)中以该顺序记载，但是这些各重复单元的键合顺序并未限定于该顺序，可以任意的顺序构成。
作为式(A)的Y所表示的碳原子数1～4的烷基，可列举例如甲基、乙基、丙基、丁基，可以是直链状也可以是支链状。X1为溴或碘时，前述含氟硅烷化合物容易生成化学键。
式(A)的R1所表示的能水解的取代基并无特别限定，优选卤素、-OR4、-OCOR4、-OC(R4)＝C(R5)2、-ON＝C(R4)2、-ON＝CR6等。此处，R4表示脂肪族烃基或芳香族烃基。R5表示氢或碳原子数1～4的脂肪族烃基，R6表示碳原子数3～6的2价脂肪族烃基。更优选是氯、-OCH3、-OC2H5。此外，R2所示的1价烃基并无特别限定，优选甲基、乙基、丙基、丁基等，可以是直链状也可以是支链状。
式(A)的l表示存在于构成全氟聚醚链的碳和在此键合的硅之间的亚烷基的碳原子数，优选是0。m表示键合于硅上的取代基R1的键合数，R2键合于该R1未键合的部分的该硅上。n的上限并无特别限定，优选是1～10的整数。
另一方面，式(B)的Rf2所示的基团并无特别限定，s各自为0时，键合于式(B)中的氧原子上的Rf2基的末端优选不是氧原子。此外，作为Rf2中的k，优选1～4的整数。作为该Rf2所示的基团，具体地可列举-CF2CF2O(CF2CF2CF2O)jCF2CF2-(式中，j为1以上，优选1～50的整数，更优选10～40的整数)、-CF2(OC2F4)p-(OCF2)q-(式中，p以及q分别为1以上，优选1～50的整数，更优选10～40的整数，且p+q之和是10～100的整数，优选20～90的整数，更优选40～80的整数，式中的重复单元的(OC2F4)以及(OCF2)的排列是随机的)等。
式(B)的R3优选是碳原子数1～30的1价烃基，可以列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；乙烯基、芳基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基等。其中，优选甲基。
作为式(B)的X2所示的水解性基团，可以举例有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基等烷氧基烷氧基；烯丙氧基、异丙烯氧基等烯基氧基；乙酰氧基、丙酰氧基、丁基羰基氧基、苯甲酰氧基等酰氧基；二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基、环戊酮肟基(cyclopennoxime group)、环己酮肟基(cyclohexanoxime group)等酮肟基；N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N-丁基氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-环己基氨基等氨基；N-甲基乙酰胺基、N-乙基乙酰胺基、N-甲基苯甲酰胺等酰胺基；N,N-二甲基氨基氧基、N,N-二乙基氨基氧基等氨基氧基等。此外，作为X2所示的卤原子，可以举例有氯原子、溴原子、碘原子等。其中，优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基、氯原子。
式(B)的s优选1，t优选3。从水解性的角度考虑，h、i优选3。
从脱模作用的持续性的，含全氟醚基的硅烷化合物的平均分子量优选1000～10000的范围。此外，平均分子量可以使用凝胶渗透色谱仪(GPC)通过标准聚苯乙烯换算而测定。
作为含全氟醚基的硅烷化合物的市售品，可以举出有Optool DSX(オプツールDSX)、Optool DSX-E(大金工业株式会社制造)、KY-108、KY-164(信越化学工业株式会社制造)、Fluorolink S10(Solvay Specialty Polymers Japan公司制造)、Novec2702、Novec1720(3M日本株式会社制造)、Fluoro surf FG-5080SH等Fluoro surf系列(FluoroTechnology公司制造)等。
在工序3’中，加成硅烷化合物之后使含全氟醚基的硅烷化合物进行反应的方法并无特别限定，例如可以适当采用使含全氟醚基的硅烷化合物的溶液与加成有硅烷化合物的改性对象物接触的方法等以往公知的方法。此外，含全氟醚基的硅烷化合物的溶液可以采用水、全氟己烷、酸性水、甲醇、乙醇、水和甲醇或乙醇的混合液等能溶解该化合物的公知溶剂，适当地调节浓度来制作。上述接触的方法可以采用涂布、喷雾、浸渍等能接触的任意的方法。
含全氟醚基的硅烷化合物的反应优选在上述浸渍等接触后，进一步在50％以上的湿度的条件下保持。由此，反应进一步进行，并良好地得到本发明的效果。上述湿度更优选60％以上，进一步优选80％以上。上限并无特别限定，例如优选100％以下。此外，保持时间、湿度可以适当地设定，例如优选0.5～60小时，20～110℃。
进一步地，本发明的垫片也可以通过采用包括工序I的表面改性方法II将聚合物链进行固定而制得；上述工序I为：在光聚合引发剂A的存在下，使单体在基材垫片的表面上自由基聚合，使聚合物链生长的工序。
例如，工序I可以通过下述方法实施：通过在基材垫片的表面使光聚合引发剂A和单体接触之后，照射300～450nm的LED光，从而使聚合引发点A从该光聚合引发剂A中生成的同时，以该光聚合引发点A为起点，使单体自由基聚合，使聚合物链生长。
包括工序I的上述表面改性方法可以包括下述(i)工序II或(ii)工序II’，该工序II是在通过前述工序I生长而得的聚合物链上，进一步使相同或不同的聚合物链延长的工序；该工序II’是使硅烷化合物加成在通过前述工序I生长而得的聚合物链的表面上，进一步使含全氟醚基的硅烷化合物反应，使功能性聚合物链生长的工序。
工序II可以通过下述方法实施：通过使光聚合引发剂B和单体在工序I中形成的聚合物链的表面接触之后，照射300～450nm的LED光，从而使聚合引发点B从该光聚合引发剂B中生成的同时，以该光聚合引发点B为起点，使单体自由基聚合，使聚合物链生长。此外，工序II可以重复使之延长的工序，此时链延长后的聚合物链进一步得以链延长。
工序I、工序II的单体的各自进行自由基聚合的方法可以为：在基材垫片的表面或在工序I中形成有聚合物链的基材垫片上涂布(喷雾)含有二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物等光聚合引发剂A或B的单体(液体)或它们的溶液，或者，将基材垫片或在工序I中形成有聚合物链的基材垫片浸渍于含有光聚合引发剂A或B的单体(液体)或它们的溶液中，并照射紫外线等光，从而各自进行自由基聚合，使聚合物链在该基材垫片表面生长、延长。进一步地，还可以采用用前述的透明的玻璃、PET、聚碳酸酯等覆盖，从其上照射紫外线等光的方法等。另外，也可以添加还原剂、抗氧化物质。此外，涂布(喷雾)溶剂、涂布(喷雾)方法、浸渍方法、照射条件等可以适用与上述相同的材料以及方法。
另一方面，在工序II’中，使硅烷化合物加成于通过工序I生长而得的聚合物链的表面，进一步使含全氟醚基的硅烷化合物反应，使功能性聚合物链(功能性部位)生长。工序II’可以用与上述工序3’相同的方法实施。
通过前述表面改性方法形成的最终的聚合物链的聚合度，优选500～50000，更优选是1000～25000。
最终的全部聚合物链的长度，优选500～5000nm，更优选700～2500nm。小于500nm时，会有得不到良好的滑动性的倾向。超过5000nm时，不能期待滑动性的进一步的提高，有因使用昂贵的单体而原料成本上升的倾向，此外，存在表面处理所导致的表面图案变得肉眼可见，有损美观，密封性下降的倾向。
在上述聚合中，也可以以聚合引发点A或B为起点，使2种以上的单体同时进行自由基聚合。进一步，可以使多个聚合物链在基材垫片的表面生长。上述表面改性方法可以将聚合物链之间进行交联。此时，聚合物链之间可以形成有离子交联、具有氧原子的亲水性基团引发的交联、由碘等的卤素基团引发的交联。此外，也可以进行通过UV照射或电子射线照射引发的交联。
聚合物链可以在基材垫片表面的至少一部分上实施，也可以在整个表面上实施。其中，从滑动性等角度考虑，优选在基材垫片的至少滑动面上实施改性。
[实施例]
〔基材垫片的制作〕
使用具有各自的表面粗糙度的模具，制造具有表1所记载的形状(图1：环状突出部3个(第1突出部、中间突出部、底面侧突出部))、表面粗糙度Ra的基材垫片(将含有异戊二烯单元的氯丁基橡胶(不饱和度：1～2％)用三嗪交联(180℃中硫化10分钟))。另外，基材垫片表面的表面粗糙度Ra通过适当改变模具的表面粗糙度从而调整(通过改变制造模具时的最终抛光工序中的研磨剂的粒径从而适当调整)。
(实施例1)
将表1记载的形状的基材垫片浸渍于二苯甲酮的3wt％丙酮溶液中5分钟，使二苯甲酮吸附于基材垫片表面，使之干燥。
将干燥后的基材垫片浸渍于加了丙烯酰胺水溶液(2.5M)的玻璃反应容器中，用具有365nm波长的LED-UV光照射200分钟，进行自由基聚合，使聚合物链在橡胶表面生长。由此得到目标垫片(图2)。
(实施例2)
将表1记载的形状的基材垫片浸渍于二苯甲酮的3wt％丙酮溶液中5分钟，使二苯甲酮吸附于基材垫片表面，使之干燥。
将干燥后的基材垫片浸渍于加了丙烯酰胺水溶液(2.5M)的玻璃反应容器中，用具有365nm波长的LED-UV光照射150分钟，进行自由基聚合，使聚合物链在橡胶表面生长。由此得到目标垫片(图2)。
(实施例3)
将表1记载的形状的基材垫片浸渍于二苯甲酮的3wt％丙酮溶液中，使二苯甲酮吸附于基材垫片表面，使之干燥。
将干燥后的基材垫片浸渍于加了丙烯酰胺/丙烯酸混合水溶液(2.5M，丙烯酰胺：丙烯酸＝75：25)的玻璃反应容器中，用具有365nm波长的LED-UV光照射60分钟，进行自由基聚合，使聚合物链在橡胶表面生长。由此得到目标垫片(图2)。
(实施例4)
将表1记载的形状的基材垫片浸渍于二苯甲酮的3wt％丙酮溶液中，使二苯甲酮吸附于基材垫片表面，使之干燥。
将干燥后的基材垫片浸渍于加了丙烯酰胺/丙烯酸混合水溶液(2.5M，丙烯酰胺：丙烯酸＝75：25)的玻璃反应容器中，用具有365nm波长的LED-UV光照射90分钟，进行自由基聚合，使聚合物链在橡胶表面生长。由此得到目标垫片(图2)。
(实施例5)
将表1记载的形状的基材垫片浸渍于加了丙烯酸和丙烯酰胺的25：75的混合水溶液(2.5M：将4.5g的丙烯酸和13.4g的丙烯酰胺溶解于100mL水中，进一步地溶解2mg二苯甲酮)的玻璃反应容器中，用具有365nm波长的LED-UV光照射120分钟，进行自由基聚合，使聚合物链在橡胶表面生长。由此得到目标垫片(图2)。
(实施例6)
将表1记载的形状的基材垫片浸渍于二苯甲酮的3wt％丙酮溶液中，使二苯甲酮吸附于基材垫片表面，使之干燥。
将干燥后的基材垫片浸渍与加了丙烯酰胺/丙烯酸混合水溶液(2.5M，丙烯酰胺：丙烯酸＝75：25)的玻璃反应容器中，用具有365nm波长的LED-UV光照射50分钟，进行自由基聚合，使聚合物链在橡胶表面生长。然后，水洗表面，使之干燥。
接着，再次将干燥后的硫化橡胶垫片浸渍于二苯甲酮的3wt％丙酮溶液中5分钟，使二苯甲酮吸附于聚合物链的表面，使之干燥。
进一步地，在干燥后的硫化橡胶垫片表面涂布含氟单体液体(用乙醇将信越化学工业公司制造的KY-1203(下述式表示的含氟环氧基改性有机硅化合物和含氟(甲基)丙烯酸改性有机硅化合物的混合物)稀释至20wt％而得者)，用具有365nm波长的LED-UV光照射10分钟，进行自由基聚合，使聚合物链延长。由此得到目标垫片(图2)。
【化23】
(式中，b’1+b’2为2～6.5，Rf’12为下述基团。)
【化24】
(式中，n1为2～100。)
(实施例7)
将表1记载的形状的基材垫片浸渍于二苯甲酮的3wt％丙酮溶液中，使二苯甲酮吸附于基材垫片表面，使之干燥。
将干燥后的基材垫片浸渍于加了丙烯酰胺/丙烯酸混合水溶液(2.5M，丙烯酰胺：丙烯酸＝75：25)的玻璃反应容器中，用具有365nm波长的LED-UV光照射50分钟，进行自由基聚合，使聚合物链在橡胶表面生长。然后，水洗表面，使之干燥。
接着，将干燥后的硫化橡胶垫片浸渍于作为硅烷化合物的Primer coat PC-3B(株式会社Fluoro Technology制造，上述式表示的丁氧基/乙氧基系四烷氧基硅烷)中，提出来，干燥。
然后，将干燥后的硫化橡胶垫片浸渍于含全氟醚基的硅烷化合物(大金工业株式会社制造，Optool DSX-E，上述式(A)的化合物)的C4F9OC2H5(Novec HFE-7200：3M制造)的2％溶液中，提出来。然后，在湿度90％下放置24小时使其反应。然后，用丙酮进行洗涤，使之干燥。由此得到目标垫片(图2)。
(实施例8)
将表1记载的形状的基材垫片浸渍于二苯甲酮的3wt％丙酮溶液中，使二苯甲酮吸附于基材垫片表面，使之干燥。
将干燥后的基材垫片浸渍于加了丙烯酰胺/丙烯酸混合水溶液(2.5M，丙烯酰胺：丙烯酸＝75：25)的玻璃反应容器中，用具有365nm波长的LED-UV光照射60分钟，进行自由基聚合，使聚合物链在橡胶表面生长。然后，水洗表面，使之干燥。
接着，将干燥后的硫化橡胶垫片浸渍于作为硅烷化合物的Primer coat PC-3B(Fluoro Technology公司制造，上述式表示的丁氧基/乙氧基系四烷氧基硅烷)中，提出来，干燥。
然后，将干燥后的硫化橡胶垫片浸渍于含全氟醚基的硅烷化合物(大金工业株式会社制造，Optool DSX-E，上述式(A)的化合物)的C4F9OC2H5(Novec HFE-7200：3M制造)的2％溶液中，提出来。然后，在湿度90％下放置24小时使其反应。然后，用丙酮进行洗涤，使之干燥。由此得到目标垫片(图2)。
(实施例9)
将表1记载的形状的基材垫片浸渍于二苯甲酮的3wt％丙酮溶液中，使二苯甲酮吸附于基材垫片表面，使之干燥。
将干燥后的基材垫片浸渍于加了丙烯酰胺/丙烯酸混合水溶液(2.5M，丙烯酰胺：丙烯酸＝75：25)的玻璃反应容器中，用具有365nm波长的LED-UV光照射75分钟，进行自由基聚合，使聚合物链在橡胶表面生长。然后，水洗表面，使之干燥。
接着，将干燥后的硫化橡胶垫片浸渍于作为硅烷化合物的Primer coat PC-3B(株式会社Fluoro Technology制，上述式表示的丁氧基/乙氧基系四烷氧基硅烷)中，提出来，干燥。然后，将干燥后的硫化橡胶垫片浸渍于含全氟醚基的硅烷化合物(大金工业株式会社制造，Optool DSX-E，上述式(A)的化合物)的C4F9OC2H5(Novec HFE-7200：3M制造)的2％溶液中，提出来。然后，在湿度90％下放置24小时使其反应。然后，用丙酮进行洗涤、干燥。由此得到目标垫片(图2)。
(实施例10)
除了改变表1记载的形状的基材垫片以外，其余与实施例7同样，得到垫片(图2)。
(比较例1)
使用表1记载的形状的基材垫片本身。
(比较例2)
使用表1记载的形状的基材垫片本身。
(比较例3)
将表1记载的形状的基材垫片浸渍于二苯甲酮的3wt％丙酮溶液中，使二苯甲酮吸附于基材垫片表面，使之干燥。
将干燥后的基材垫片浸渍于加了丙烯酰胺水溶液(2.5M)的玻璃反应容器中，用具有365nm波长的LED-UV光照射240分钟，进行自由基聚合，使聚合物链在橡胶表面生长。由此得到目标垫片。
(比较例4)
将表1记载的形状的基材垫片浸渍于二苯甲酮的3wt％丙酮溶液中5分钟，使二苯甲酮吸附于基材垫片表面，使之干燥。
将干燥后的基材垫片浸渍于加了丙烯酰胺水溶液(2.5M)的玻璃反应容器中，用具有365nm波长的LED-UV光照射200分钟，进行自由基聚合，使聚合物链在橡胶表面生长。由此得到目标垫片。
采用以下方法评价实施例、比较例中制造的垫片。
(表面粗糙度Ra)
用激光显微镜在1个基材垫片和垫片中4处(第1峰)非接触地测定表面粗糙度，取其4处Ra的平均作为表面粗糙度Ra(用JIS B0601-2001规定的中心线表面粗糙度Ra的平均)。
(聚合物链的长度)
关于在垫片表面形成的聚合物链的长度，使用SEM，在加速电压15KV、1000倍的条件下，对形成有聚合物链的垫片截面进行测定。摄影所得的聚合物层的厚度为聚合物链的长度。
(滑动性(摩擦阻力))
为了测定垫片表面的摩擦阻力，将实施例、比较例中制造的垫片固定于注射器的COP树脂注射筒内，用拉伸试验机压入，测定此时的摩擦阻力(压入速度：30mm/min)。以比较例1的摩擦阻力为100，用下述式，表示各实施例的摩擦阻力指数。指数越小，表示摩擦阻力越低。
(摩擦阻力指数)＝各实施例的摩擦阻力/比较例1的摩擦阻力×100
(耐漏液性)
将实施例、比较例中制造的垫片设置于注射器的COP树脂注射筒中，加入红色食用色素水溶液，拧上瓶盖，在40℃下保管2周、1个月、3个月、6个月，目视确认漏液的状态。
【表1】
由表1可知，实施例的垫片表面的摩擦阻力大幅下降，得到良好的滑动性。此外，如果表面粗糙度在规定值以下，漏液方面也特别没有问题。在将垫片插入筒体时机点，比较例1、2的滑动阻力大，滑动性也非常差。比较例3的垫片(聚合物链固定化后)的表面粗糙度大，保存3个月时观察到一部分漏液。比较例4的垫片(聚合物链固定化后)的表面粗糙度稍大，保存6个月时观察到一部分漏液。
由以上可明确，通过将聚合物链固定化于滑动部的同时使第1突出部等的表面粗糙度变小，从而平衡良好地改善滑动性和耐漏液性。
因此，在注射器柱塞的垫片中使用时，保证了充分的耐漏液性的同时减轻了柱塞相对于注射器的摩擦力，能容易且准确地进行通过注射器实施的处理。此外，由于静摩擦系数与滑动摩擦系数之差小，因此可以在不使开始按压柱塞与随后的柱塞进入动作发生脉动的情况下，顺滑地进行。进一步地，用热塑性弹性体制作注射器的注射筒，使聚合物链其在内表面生成的时候，也与上述同样地可以容易地进行通过注射器实施的处理。

Claims (14)

1.一种垫片，其基材垫片表面的至少一部分上固定有聚合物链，滑动面上具有多个环状突出部，其特征在于，
所述环状突出部中，最接近顶面的第1突出部的表面粗糙度Ra在1.0以下。
2.根据权利要求1所述的垫片，其特征在于，所述表面粗糙度Ra在0.8以下。
3.根据权利要求1所述的垫片，其特征在于，所述表面粗糙度Ra在0.6以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的垫片，其特征在于，所述基材垫片的表面粗糙度Ra在1.0以下。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的垫片，其特征在于，所述基材垫片的表面粗糙度Ra在0.8以下。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的垫片，其特征在于，所述基材垫片的表面粗糙度Ra在0.6以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的垫片，其特征在于，所述聚合物链使用包括下述工序1和工序2的表面改性方法I进行固定化而得到的：
工序1：在基材垫片的表面形成聚合引发点A，
工序2：以所述聚合引发点A为起点，使单体自由基聚合，使聚合物链生长。
8.根据权利要求7所述的垫片，其特征在于，所述表面改性方法I包括下述工序3或工序3’：
工序3：在通过所述工序2进行了生长的聚合物链上再用相同或不同的聚合物链进行延长，
工序3’：使硅烷化合物加成在通过所述工序2进行了生长的聚合物链的表面，再使含全氟醚基的硅烷化合物反应，使功能性聚合物链生长。
9.根据权利要求7或8所述的垫片，其特征在于，所述工序1中，使光聚合引发剂A吸附于所述基材垫片的表面，或者再照射300～450nm的LED光，由所述表面上的光聚合引发剂A形成聚合引发点A。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的垫片，其特征在于，所述工序2中，以聚合引发点A为起点，用300～450nm的LED光照射使单体自由基聚合，使聚合物链生长。
11.根据权利要求1～6中任一项所述的垫片，其特征在于，所述聚合物链使用包括下述工序I的表面改性方法II进行固定化而得到：
工序I：在基材垫片的表面，在光聚合引发剂A的存在下，使单体自由基聚合，使聚合物链生长。
12.根据权利要求11所述的垫片，其特征在于，所述表面改性方法II包括下述工序II或工序II’：
工序II：在通过所述工序I进行了生长的聚合物链上，再用相同或不同的聚合物链进行延长，
工序II’：使硅烷化合物加成在通过所述工序I进行了生长的聚合物链的表面，再使含全氟醚基的硅烷化合物反应，使功能性聚合物链生长。
13.根据权利要求11或12所述的垫片，其特征在于，所述工序I中，用300～450nm的LED光照射使单体自由基聚合，使聚合物链生长。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的垫片，其特征在于，所述聚合物链的长度为500～5000nm。
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