CN103570964B

CN103570964B - 表面改性方法和表面改性弹性体

Info

Publication number: CN103570964B
Application number: CN201310290052.2A
Authority: CN
Inventors: 皆川康久
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2012-08-02
Filing date: 2013-07-10
Publication date: 2018-08-31
Anticipated expiration: 2033-07-10
Also published as: EP2692785A1; US8969427B2; JP6063167B2; JP2014031429A; EP2947114A1; EP2947114B1; EP2692785B1; CN103570964A; US20140039084A1

Abstract

本发明提供一种无需使用价格昂贵的具有自润滑性的树脂，可赋予优越的滑动性和对反复滑动的耐久性，且能维持密封性的硫化橡胶或热塑性弹性体的表面改性方法。该表面改性方法是一种以硫化橡胶或热塑性弹性体作为改性对象的表面改性方法，包括工序1、工序2和工序3；工序1是在所述改性对象上形成聚合引发点的工序；工序2是以所述聚合引发点为起点，通过照射300～400nmLED光，使单体发生自由基聚合，从而使聚合物链在所述改性对象表面生长的工序；工序3是使所述聚合物链的侧链进行酯化、酯交换或酰胺化的工序。

Description

表面改性方法和表面改性弹性体

技术领域

本发明涉及表面改性方法和通过该改性方法所得的表面改性弹性体、注射器用密封垫片、导管以及轮胎。

背景技术

边保持密封状态边滑动的部分，例如，注射器的柱塞一体化的柱塞和进行注射筒密封的密封垫片中，虽然采用了重视密封性的橡胶等弹性体，但在滑动性上还存在若干问题（参照专利文献1）。为此，在滑动面上涂布硅酮油等滑动性改良剂，但有人指出对于最近上市的生物制剂，硅酮油可能会产生负面影响。另一方面，由于没有涂布滑动性改良剂的密封垫片滑动性差，因此，投药时柱塞不能平滑地进行推动，会产生注入量变得不准确，给患者带来痛苦等问题。

如此，为了满足密封性和滑动性这2个相矛盾的要求，提出了覆盖具有自润滑性的PTFE膜的技术（参照专利文献2），但由于一般价格昂贵，加工制品的制造成本上升，限定了其应用范围。另外，由于PTFE对放射线耐受性弱，存在不能通过照射线进行灭菌的问题。此外，由于表面显示酸性时，对于注射器中的药液，采用导管的情况下，会影响蛋白质等的体内环境，因此，表面优选为中性、双极性或疏水性。

另外，还需要考虑要求在水存在下的滑动性的其他用途中的应用。即还可以期待如下效果，通过降低针筒注射器的注射筒内表面和送水管或管的内表面的流动阻力，增大或者显著降低与水的接触角，从而无损失地进行送水。通过降低轮胎沟槽表面的流动阻力，增大或者显著降低与水的接触角，使得在湿路面和雪路面上的水和雪的排除变得良好，其结果是，湿路打滑性（耐滑水性）、抓地性得到提高，改善安全性。还可期待通过减少轮胎的侧壁面和建筑物墙壁的滑动阻力，增加与水的接触角，使垃圾和粉尘变得难以附着。

再者，还可以期待如下有益效果。通过隔膜泵、隔膜阀等隔膜运送水或者水溶液等时，其压损变小。通过提高滑雪板或船形雪橇板的滑行面的滑动性，使滑行变得容易。通过提高交通标志和招牌的滑动性，使雪变得容易滑落，容易看见标志。通过降低船外周面的滑动阻力，增大与水的接触角，减少水的阻力的同时，外周面也变得不易附着细菌。通过泳装的线表面的滑动性改良，从而减少水的阻力。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2004-298220号公报

专利文献2：日本专利特开2010-142537号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于解决上述课题，提供一种表面改性方法，该方法无需使用价格昂贵的具有自润滑性的树脂，是一种对硫化橡胶或热塑性弹性体进行表面改性的方法，使其具有优越的滑动性和对应于反复滑动的耐久性，且能维持密封性。另外，本发明的目的还在于提供一种通过该改性方法所得的表面改性弹性体、注射器用密封垫片、导管以及轮胎。

解决问题的手段

本发明是一种以硫化橡胶或热塑性弹性体作为改性对象的表面改性方法，其包括工序1、工序2和工序3；

工序1：在所述改性对象上形成聚合引发点；

工序2：以所述聚合引发点为起点，通过照射300～400nmLED光，使单体发生自由基聚合，从而使聚合物链在所述改性对象表面生长；

工序3：使所述聚合物链的侧链进行酯化、酯交换或酰胺化。

所述工序1，优选为使聚合引发剂吸附于所述改性对象的工序。

所述工序1，优选为使聚合引发剂吸附于所述改性对象，并且采用300～400nmLED光使该聚合引发剂粘在表面的工序。

所述硫化橡胶或热塑性弹性体，优选具有与双键相邻的碳原子，即烯丙位的碳原子。

所述聚合引发剂，优选为二苯甲酮系化合物和/或噻吨酮系化合物。

所述工序2，优选的工序为：以所述聚合引发点为起点，通过照射300～400nmLED光，使添加了还原剂或抗氧化物质的单体发生自由基聚合，从而使聚合物链在所述改性对象表面生长。

在这里，所述还原剂或抗氧化物质，优选是选自由核黄素、抗坏血酸、α-生育酚，β-胡萝卜素和尿酸构成的群中的至少一种。

所述光照射时或光照射前，优选在向反应容器和反应液中导入惰性气体，置换为惰性气体气氛，进行聚合或对体系抽真空以除去体系内的氧气，进行聚合。

所述进行酯化或酯交换的化合物，优选选自由烷基醇、烷氧基醇、芳香族醇和氟代醇构成的群中的至少一种。

所述进行酰胺化的化合物，优选选自由烷基胺、芳香胺、氟代胺和含氨基的硅烷化合物构成的群中的至少一种。

所述单体，优选为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

由于所述单体（液体）或其溶液含有阻聚剂，因此，优选在该阻聚剂的存在下，使其聚合。

所述阻聚剂，优选为4-甲基苯酚。

所述聚合物链的长度，优选为10～50000nm。

本发明涉及通过所述表面改性方法所得的表面改性弹性体。

本发明涉及通过所述表面改性方法所得的要求具有在水存在下或干燥状态的滑动性、低摩擦或水的低阻力的表面改性弹性体。

本发明还涉及通过所述表面改性方法，三维形状的固体表面的至少一部分被改性的表面改性弹性体。在这里，所述表面改性弹性体优选为聚合物刷（polymerbrush）。

更进一步说，本发明涉及具有至少一部分通过所述表面改性方法进行改性的表面的注射器用密封垫片。

更进一步说，本发明涉及具有至少一部分通过所述表面改性方法进行改性的表面的导管。

更进一步说，本发明涉及具有至少一部分通过所述表面改性方法进行改性的表面的沟槽的轮胎。

发明效果

本发明是以硫化橡胶或热可塑性弹性体作为改性对象的表面改性方法，包括工序1、工序2和工序3，其中，工序1在所述改性对象上形成聚合引发点；工序2以所述聚合引发点为起点，通过照射300～400nmLED光，使单体发生自由基聚合，从而使聚合物链在所述改性对象表面生长；工序3使所述聚合物链的侧链进行酯化、酯交换或酰胺化；因而，能够在改性对象表面赋予优良的滑动性和对于反复滑动的耐久性的同时，也能得到良好的密封性。因此，通过使用该方法，在对象表面形成聚合物链，能够提供以上性能优化的注射器用密封垫片等表面改性弹性体。另外，经改性的表面改性弹性体，由于不具有PTFE的聚合物骨架，使通过γ射线等放射线进行灭菌成为可能。更进一步说，侧链上带有磷脂基、全氟烷基、乙二醇基、全氟烷基乙烯二醇基、烷氧基甲硅烷基的物质由于具有生物相容性，能够防止生物制剂中的蛋白质吸附或聚集。

附图说明

图1是一例注射器用密封垫片的实施方式的侧面图；

图2是一例充气轮胎（整体未图示）的胎面部的展开图；

图3是一例图2的A1-A1截面图。

符号说明

1 密封垫片

11a、11b、11c 环状突起部

13 底面部表面

2 胎面部

3a 中央纵槽

3b 胎肩纵槽

5 细槽

6 中间倾斜槽

7 连接槽

8、8a、8b 胎肩横槽。

具体实施方式

本发明的表面改性方法是一种以硫化橡胶或热塑性弹性体作为改性对象的表面改性方法，其包括工序1、工序2和工序3；

所述工序1：在所述改性对象上形成聚合引发点；

所述工序2：以所述聚合引发点为起点，通过照射300～400nmLED光，使单体发生自由基聚合，从而使聚合物链在所述改性对象表面生长；

所述工序3：使所述聚合物链的侧链进行酯化、酯交换或酰胺化。

工序1中，在硫化成形后的橡胶或成形后的热塑性弹性体（改性对象）的表面，形成聚合引发点。

作为所述硫化橡胶、热塑性弹性体，适宜采用具有与双键相邻的碳原子（烯丙位的碳原子）的物质。

作为改性对象的橡胶，可列举出如苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、天然橡胶、脱蛋白质天然橡胶等二烯系橡胶，以及含有几个百分点的异戊二烯单元作为不饱和度的丁基橡胶、卤代丁基橡胶等。

当采用丁基橡胶、卤代丁基橡胶时，从硫化橡胶的提取物变少的观点来看，优选通过三嗪交联的橡胶。在这种情况下，也可含有吸酸剂，作为适合的吸酸剂，可举出例如水滑石、碳酸镁等。

采用其他橡胶时，优选加硫进行硫化。在这种情况下，可以添加加硫进行硫化中一般采用的硫化促进剂、氧化锌、填充剂、硅烷偶联剂等配料。

作为填充剂，适宜采用碳黑、二氧化硅、粘土、滑石粉、碳酸钙等。

另外，橡胶的硫化条件可进行适当地设定，橡胶的硫化温度优选为150℃以上，更优选为170℃以上，进一步优选为175℃以上。

作为热塑性弹性体，例如，可举出如通过可塑性成分（硬链段）的集结发挥交联点的作用，从而在常温下具有橡胶弹性的高分子化合物（苯乙烯-丁二烯苯乙烯共聚物等热塑性弹性体（TPE）等）；通过热塑性成分和橡胶成分混合的交联剂进行动态交联而具有橡胶弹性的高分子化合物（含有苯乙烯系嵌段共聚物或烯烃系树脂和交联的橡胶成分的混合聚合物等热塑性弹性体（TPV）等）。

另外，作为其他适合的热塑性弹性体，可举出如尼龙、聚酯、聚氨酯、聚丙烯以及它们的动态交联热塑性弹性体。当采用动态交联热塑性弹性体时，优选以卤代丁基橡胶在热塑性弹性体中进行动态交联。在这种情况下的热塑性弹性体优选尼龙、聚氨酯、聚丙烯、SIBS（苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物）等。

聚合引发点通过例如，使聚合引发剂吸附在改性对象表面，从而形成。作为聚合引发剂，例如，可举出羰基化合物、四乙基秋兰姆二硫化物等有机硫化合物、过硫化物、氧化还原系化合物、偶氮化合物、重氮化合物、卤素化合物、光还原性色素等，其中，优选羰基化合物。

作为聚合引发剂的羰基化合物，优选二苯甲酮及其衍生物，例如，适宜采用下式（1）所示的二苯甲酮系化合物。

【化1】

式（1）中，R¹～R⁵及R^1′～R^5′相同或不相同，表示氢原子、烷基、卤素（氟、氯、溴、碘）、羟基、伯～叔胺基、巯基或可以含有氧原子、氮原子或硫原子的烃基，还可以相邻的任意两个相互连接，与它们所键合的碳原子一起形成环结构。

作为二苯甲酮系化合物的具体例子，可举出二苯甲酮、呫吨酮、9-芴酮、2,4-二氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4,4′-双（二甲胺基）二苯甲酮，4,4′-双（二乙胺基）二苯甲酮等。其中，从获得良好的聚合物刷这一观点来看，优选为二苯甲酮、呫吨酮、9-芴酮。

作为聚合引发剂，从聚合速度快的观点和易于吸附于橡胶和/或易于反应的观点来看，也可适合使用噻吨酮系化合物。例如，适宜采用下式（2）所示的化合物。

【化2】

（式（2）中，R¹¹～R¹⁴及R^11′～R^14′相同或不相同，表示氢原子、卤素原子、烷基、环状烷基、芳基、烯基、烷氧基或芳氧基。）

作为式（2）所示的噻吨酮系化合物，可举出如噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,3-二乙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2-甲氧基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-环己基噻吨酮、4-环己基噻吨酮、2-乙烯基噻吨酮、2,4-二乙烯基噻吨酮、2,4-二苯基噻吨酮、2-丁烯基-4-苯基噻吨酮、2-甲氧基噻吨酮、2-对-辛氧基苯基-4-乙基噻吨酮等。其中，优选为R¹¹～R¹⁴及R^11′～R^14′中的1～2个、特别是2个被烷基所取代的物质，更优选为2,4-二乙基噻吨酮。

作为二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物等聚合引发剂向改性对象表面进行吸附的方法，可采用公知的方法。例如，对于二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物，用有机溶剂使其溶解，通过所得的溶液处理对象的表面改性部位，使二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物吸附在表面，并根据需要通过干燥有机溶剂使其蒸发，形成聚合引发点。作为表面处理方法，只要使该二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物溶液能接触改性对象表面，就没有特别限制，例如，适合采用该二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物溶液的涂布、喷涂、在该溶液中浸泡等。更进一步说，仅一部分表面需要进行表面改性时，只要使聚合引发剂仅吸附于该部分表面，在这种情况下，例如，适合采用该溶液的涂布、该溶液的喷涂等。作为所述溶剂，可使用甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、THF等，但在不使改性对象溶胀方面、干燥蒸发快速方面，优选为丙酮。

另外，优选通过二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物对改性对象部位进行表面处理，使其吸附聚合引发剂后，且经光照射，使其化学键合于改性对象表面。例如，通过照射波长（优选为）的LED光，能使二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物固定在表面上。例如，关于二苯甲酮，在所述工序1的固定化或所述工序2的光照射中，以二苯甲酮夺取橡胶表面的氢原子，二苯甲酮的C=O中的碳原子和橡胶表面的碳原子形成共价键的同时，夺取的氢原子与C=O中的氧结合，形成C-O-H。另外，由于该抽氢反应是通过改性对象的烯丙位的氢原子选择性进行，因此，优选含有带烯丙位氢的丁二烯、异戊二烯单元的橡胶。

【化3】

R：氢或碳原子数为1～4的烷基

工序2中，以工序1形成的聚合引发点为起点，通过使单体进行自由基聚合，在改性对象表面生长聚合物链。

作为上述单体，例如，可举出含羧基的聚合性单体，其中，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。它们可单独使用，也可2种以上并用。

作为工序2的单体（自由基聚合性单体）的自由基聚合方法，在吸附或共价键合了二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物等的改性对象表面上，涂布（喷雾）自由基聚合性单体（液体）或其溶液，或者将改性对象浸泡在自由基聚合性单体（液体）或其溶液中，通过照射LED光，进行自由基聚合（光自由基聚合），在该改性对象表面使聚合物链生长。更进一步说，经上述涂布后，在表面覆盖上透明的玻璃·PET·聚碳酸酯等，通过从该上方照射LED光，使其进行自由基聚合（光自由基聚合），以使在改性对象表面生长聚合物链。

工序2优选通过LED光照射添加了还原剂或抗氧化物质的自由基聚合性单体进行自由基的聚合（光自由基聚合）。在这种情况下，还原剂或抗氧化物质可以捕捉体系内的氧，因而优选。添加了还原剂或抗氧化物质的自由基聚合性单体可以是各成分混合或分离的单体。另外，可以在工序1中所得的改性对象先与自由基聚合性单体接触后，再添加还原剂、抗氧化物质，也可先将上述成分混合，令该混合材料与该改性对象接触。

具体来说，使工序1中所得的表面形成有聚合引发点的改性对象，与添加了还原剂或抗氧化物质溶液的自由基聚合性单体（液体）或其溶液接触后（浸渍、涂布等），或该改性对象和自由基聚合性单体（液体）或其溶液接触，再在该上方放置还原剂或抗氧化物质的溶液后，进行上述LED光照射的方法等，如此实施自由基聚合。

作为还原剂、抗氧化物质，并没有特别限定，具有这样作用的化合物可酌情使用。其中，在捕捉氧的能力高的方面，优选为核黄素、抗坏血酸、α-生育酚、β-胡萝卜素、尿酸，特别优选为核黄素、抗坏血酸。

使用还原剂、抗氧化物质的溶液时，该还原剂、抗氧化物质的浓度优选为10^-4～1质量%，更优选为10^-3～0.1质量%。

另外，自由基聚合性单体的使用量根据形成的聚合物链的长度、该链所发挥的性能等，可进行适当设定。更进一步说，还原剂、抗氧化物质的使用量也可根据体系内的氧捕捉等观点进行适当设定。

涂布（喷雾）溶剂、涂布（喷雾）的方法、浸渍方法、照射条件等可适用现有公知的材料和方法。另外，作为自由基聚合性单体的溶液，采用水溶液或在不能溶解所使用的聚合引发剂的有机溶剂中溶解所得的溶液。另外，作为自由基聚合性单体（液体）及其溶液，也可采用含有4-甲基苯酚等公知的阻聚剂的单体及其溶液。

本发明中，单体（液体）或其溶液涂布后或浸泡于单体或其溶液后，通过LED光照射进行自由基聚合。照射量根据聚合反应的时间和进行的均匀性考虑，进行适当设定。另外，为了防止由于反应器内的氧等活性气体的聚合阻碍，在光照射时或者光照射前，优选去除反应器内和反应液中的氧。因此，适宜采用在反应器内和反应液内，导入氮气或氩气等惰性气体，将氧等活性氧气体排出反应体系外，进行反应体系内的惰性气体气氛置换，对体系抽真空以除去氧等。更进一步说，为了防止氧等的反应阻碍，也适宜采用将LED照射光源设置在玻璃和塑料等的反应器与反应液和改性对象之间、空气层（氧含量15%以上）不能进入的位置等办法。

照射LED光时，其波长为300～400nm，优选为355～380nm。由此，改性对象表面可形成良好的聚合物链。作为光源可采用具有365nm中心波长的LED、具有375nm中心波长的LED等。其中，具有接近于二苯甲酮激发波长366nm的365nm中心波长的LED等，在效率方面是优选的。

工序2形成的聚合物链的长度优选为10～50000nm，更优选为100～50000nm。不足10nm时，具有不能得到良好的滑动性的趋势。超过50000nm时，滑动性的进一步提高已不能期待，另一方面，原料成本具有上升的趋势，另外，通过表面处理的表面花纹变得肉眼可见，具有损害美观、密封性降低的趋势。

所述工序2中，以聚合引发点为起点，也可使两种以上的单体进行自由基聚合，另外，改性对象表面上也可生长多个聚合物链。本发明的表面改性方法，也可进行聚合物链间交联。在这种情况下，聚合物链之间可以形成有离子交联、基于具有氧原子的亲水基的交联、基于碘等卤基的交联。

工序3中，在工序2中所形成的聚合物链的侧链上，进行酯化、酯交换或酰胺化。因此，能充分获得本发明的效果。

具体来说，例如，通过下述反应，在侧链上形成酯键或酰胺键：

丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧基的聚合性单体发生聚合所形成的聚合物链的侧链中存在的羧基，使其与醇的羟基发生酯化或酯交换反应，或与胺化合物的氨基发生酰胺化反应。

作为酯化或酯交换反应所使用的化合物，可举出如公知的醇化合物等，例如，示例的直链状、支链状或环状的烷基醇或烷氧基醇，芳香族醇，氟醇等。该烷基醇的碳原子数优选为3～25，该烷氧基醇的碳原子数优选为2～10，该芳香族醇的碳原子数优选为6～10，该氟醇的碳原子数优选为1～6。其中，优选为直链状、支链状或环状的烷基醇或烷氧基醇，更优选为直链状的烷基醇或烷氧基。

作为烷基醇，可举出如戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇，十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、二十二烷醇等。作为烷氧基醇，可举出如甲氧基乙醇、乙氧基乙醇等。作为芳族醇，可举出如苄醇、2-苄氧基乙醇等。作为氟醇，可举出如全氟乙醇等全氟醇、2-氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇等。它们可单独或2种以上并用。

作为酰胺化反应中所使用的化合物，可举出如公知的胺化合物，例如，示例有直链状、支链状或环状的烷基胺，芳香族胺，氟代胺，含氨基的硅烷化合物等。该烷基胺的碳原子数优选为3～25，该芳香族胺的碳原子数优选为6～10，该氟代胺的碳原子数优选为1～6，该含氨基的硅烷化合物的碳原子数优选为2～10。其中，优选为直链状、支链状或环状的烷基胺，氟代胺或含氨基的硅烷化合物，更优选为直链状的烷基胺、氟代胺、氨烷基烷氧基硅烷。

作为烷基胺，可举出如乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺等。作为例的芳香族胺，可举出如哌啶、吡啶等。作为氟代胺，可举出如七氟丁胺、十三氟庚胺、十五氟辛胺等。作为含氨基的硅烷化合物，可举出如氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等氨烷基烷氧基硅烷。它们可单独或2种以上并用。

工序3的酯化反应、酯交换反应和酰胺化反应，可采用公知的方法进行，例如，可在酸存在下进行反应。

通过对硫化橡胶或热塑性弹性体采用上述表面改性方法，得到表面改性弹性体。得到的表面改性弹性体，在水存在下或干燥状态下，其滑动性优良。在低摩擦力、水阻力小方面也优良。另外，通过对三维形状的固体（弹性体等）的至少一部分适用上述方法，可得到改性的表面改性弹性体。更进一步说，作为该表面改性弹性体的优选例，可举出聚合物刷（高分子刷）。在这里，聚合物刷是指通过表面引发活性自由基聚合得到的接出式（graftingfrom）接枝聚合物。另外，接枝链从改性对象的表面取向为大致垂直的方向的，其熵变小，接枝链分子运动变低，从而得到滑动性，因而是优选的。更进一步说，作为刷密度，优选0.01链/nm²以上的准浓度及浓度刷。

另外，通过对硫化橡胶或热塑性弹性体采用上述表面改性方法，可制造至少一部分具有改性的表面的注射用密封垫片。优选至少在密封垫片表面的滑动部进行改性，也可在整个表面进行改性。

图1是一例注射用密封垫片的实施方式的侧面图。如图1所示的密封垫片1的与注射器的注射筒内周面接触的外周面上，在圆周方向具有连续的突出的3个环状突起部11a、11b、11c。密封垫片1中，作为适用所述表面改性的部位，可举出（1）环状突起部11a、11b、11c等与注射筒接触的突起部表面，（2）包括环状突起部11a、11b、11c的侧面的整个表面，（3）该侧面的整个表面和底部表面13等。

同样地，通过对硫化橡胶或热塑性弹性体采用上述表面改性方法，可制造至少一部分具有改性表面的导管。优选至少在导管表面等与体液接触的部分进行改性，也可在整个表面进行改性。

更进一步说，轿车等车辆所使用的轮胎胎面形成的沟槽通过采用上述表面改性方法，使沟槽中生成聚合物刷，从而可以降低湿路面和雪路面的沟槽表面的流体阻力，增大与水的接触角，因此，可以提高水和雪的排除和刷去、改善湿路打滑性（耐滑水性）和抓地性。

图2是一例充气轮胎（整体未图示）胎面部2的展开图，图3显示图2的A1-A1截面图。

图2～3中，中央纵槽3a（槽深度D1），胎肩纵槽3b（槽深度D2）是由在轮胎周方向以直线状延伸的直槽所构成。这样的直槽排水阻力变小，直线前行时能发挥高的排水性能。

另外，充气轮胎中，胎肩纵槽3b侧设置了在轮胎周方向上延伸的细槽5（槽深度D3）、从该细槽5面向中央纵槽3a倾斜延伸的中间倾斜槽6（槽深度D4）、相比于细槽5位于轮胎轴方向内侧且在轮胎周方向上相邻的中间倾斜槽6、连接中间倾斜槽6之间的连接槽7（槽深度D5）、从胎肩纵槽3b到面向轮胎外侧的胎肩横槽8、8a、8b（槽深度D6）等，这样的槽能发挥排水性能。此外，通过对这些槽使用上述方法，能发挥上述效果。

[实施例]

以下根据实施例对本发明进行具体的说明，本发明并不局限于这些实施例。

（实施例1）

将含有异戊二烯单元的氯化丁基橡胶（不饱和度：1～2%）通过三嗪进行交联而得到的硫化橡胶（180℃10分钟硫化）浸泡于二苯甲酮的3wt%丙酮溶液，使硫化橡胶表面吸附二苯甲酮。随后，取出硫化橡胶，干燥。

接着，以具有365nm波长的LED光照射硫化橡胶表面30分钟，使二苯甲酮粘着后，用丙酮洗涤表面，以除去未反应的二苯甲酮。

将干燥的硫化橡胶浸泡于放入了丙烯酸水溶液的玻璃反应器内，以具有365nm波长的LED光照射30分钟紫外线，进行自由基聚合，使橡胶表面生长聚合物链，得到聚合物链形成体。

该聚合物链形成体在溶于15ml二氯甲烷的三乙胺（0.5g）、二甲基氨基吡啶（0.017g）和2-甲基-6-硝基苯甲酸酐（0.63g）的液体中浸泡（10分钟）。

然后，从液体中取出聚合物链形成体，干燥。此外，还在1-己醇的丙酮溶液中浸泡10小时，与丙烯酸的COOH基进行酯交换，导入烷基，制作表面改性弹性体（聚合物刷）。

（实施例2）

将聚合物链形成体浸泡于1-十六醇的丙酮溶液以替换1-己醇的丙酮溶液，其他部分如同实施例1，制作表面改性弹性体。

（实施例3）

将聚合物链形成体浸泡于1-二十二醇的二氯甲烷溶液以替换1-己醇的丙酮溶液，其他部分如同实施例1，制作表面改性弹性体。

（实施例4）

将聚合物链形成体浸泡于2-甲氧基乙醇的丙酮溶液以替换1-己醇的丙酮溶液，其他部分如同实施例1，制作表面改性弹性体。

（实施例5）

将该聚合物链形成体浸泡于WSC（100mM）/NHS（50mM）的MES缓冲液中。然后，取出聚合物链形成体，在2,2,3,3,4,4,4-七氟丁胺·DMSO溶液中浸泡24小时进行酰胺化，制作表面改性弹性体。

（实施例6）

将聚合物链形成体浸泡于丁胺水溶液以替换2,2,3,3,4,4,4-七氟丁胺·DMSO溶液，其他部分如同实施例5，制作表面改性弹性体。

（实施例7）

将聚合物链形成体浸泡于3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液以替换2,2,3,3,4,4,4-七氟丁胺·DMSO溶液，其他部分如同实施例5，制作表面改性弹性体。

（比较例1）

采用氯化丁基橡胶通过三嗪交联的硫化橡胶（180℃10分钟硫化）。

实施例和比较例制作的表面改性弹性体通过以下的方法进行评价。

（聚合物链的长度）

硫化橡胶表面形成的聚合物链长度通过使用SEM以加速电压15kV、1000倍对形成有聚合物链的改性橡胶截面进行测量。所拍摄的聚合物层的厚度作为聚合物链的长度。

（摩擦阻力）

为了测量表面改质弹性体的表面摩擦阻力，将实施例和比较例制作的硫化橡胶密封垫片设置于注射器的COP树脂注射筒上，采用拉伸试验机进行推入，测量此时的摩擦阻力（推入速度：30mm/min）。比较例1的摩擦阻力作为100，各密封垫片的摩擦阻力采用以下的公式，以指数进行表示（摩擦阻力指数）。指数小的，表示摩擦阻力小。

（摩擦阻力指数）=各实施例的摩擦阻力/比较例1的摩擦阻力×100

表1

明显可知，对于实施例的表面改性弹性体表面，其摩擦阻力指数大幅下降，得到了良好的滑动性。另外，由于以烷基、氟烷基等修饰表面，因而药液的密封性与比较例1相同。

因此，用于注射器的柱塞密封垫片时，拥有充分的密封性的同时，柱塞对于注射筒的摩擦力降低，基于注射器的操作可以容易且准确地进行。另外，由于静摩擦系数和动摩擦系数的差距很少，柱塞开始往下推，以及随后的柱塞进入动作能无跳动地平滑地进行。更进一步说，注射器的注射筒以热塑性弹性体进行制作，在其内表面生成聚合物链时，也能与上述同样地容易地进行注射器操作。

另外，即使作为导管应用时，也能得到良好的滑动性。

更进一步说，通过在轿车等所使用的轮胎胎面形成的沟槽、侧壁、隔膜、滑雪板或船形雪橇板的滑行面、游泳泳衣、道路标记、招牌等表面形成聚合物链，也能期待上述的效果。

Claims

1.一种表面改性方法，以具有与双键相邻的碳原子、即烯丙位的碳原子的硫化橡胶或热塑性弹性体为改性对象，其包括工序1、工序2和工序3；

工序1：使聚合引发剂吸附于所述改性对象上形成聚合引发点；

工序2：以所述聚合引发点为起点，通过照射300～400nm LED光，使单体发生自由基聚合，从而使聚合物链在所述改性对象表面生长；

工序3：使所述聚合物链的侧链进行酯化、酯交换或酰胺化，

所述聚合引发剂是下式(2)所示的化合物，

式(2)中，R¹¹～R¹⁴及R^11′～R^14′相同或不相同，表示氢原子、卤素原子、烷基、环状烷基、芳基、烯基、烷氧基或芳氧基。

2.如权利要求1记载的表面改性方法，其中，所述工序1为使聚合引发剂吸附于所述改性对象，并进一步采用300～400nm LED光使该聚合引发剂粘在表面的工序。

3.如权利要求1或2记载的表面改性方法，其中，所述工序2的工序为：以所述聚合引发点为起点，通过照射300～400nm LED光，使添加了还原剂或抗氧化物质的单体发生自由基聚合，从而使聚合物链在所述改性对象表面生长。

4.如权利要求3记载的表面改性方法，其中，所述还原剂或抗氧化物质是选自由核黄素、抗坏血酸、α-生育酚、β-胡萝卜素和尿酸构成的群中的至少一种。

5.如权利要求1或2记载的表面改性方法，其中，所述光照射时或光照射前，向反应容器和反应液中导入惰性气体，置换为惰性气体气氛，进行聚合，或者对体系抽真空以除去体系内的氧，进行聚合。

6.如权利要求1或2记载的表面改性方法，其中，进行所述酯化或酯交换的化合物是选自由烷基醇、烷氧基醇、芳香族醇和氟代醇构成的群中的至少一种。

7.如权利要求1或2记载的表面改性方法，其中，进行所述酰胺化的化合物是选自由烷基胺、芳香胺、氟代胺和含氨基的硅烷化合物构成的群中的至少一种。

8.如权利要求1或2记载的表面改性方法，其中，所述单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

9.如权利要求1或2记载的表面改性方法，其中，所述单体或其溶液含有阻聚剂，在该阻聚剂的存在下，使其聚合。

10.如权利要求9记载的表面改性方法，其中，所述阻聚剂为4-甲基苯酚。

11.如权利要求1或2记载的表面改性方法，其中，所述聚合物链的长度为10～50000nm。

12.一种表面改性弹性体，通过权利要求1～11任一项记载的表面改性方法得到。

13.一种表面改性弹性体，通过权利要求1～11任一项记载的表面改性方法得到，要求具有在水存在下或干燥状态的滑动性、低摩擦或水的低阻力。

14.一种表面改性弹性体，通过权利要求1～11任一项记载的表面改性方法，三维形状的固体表面的至少一部分被改性。

15.如权利要求12～14任一项记载的表面改性弹性体，其中，所述表面改性弹性体为聚合物刷。

16.一种注射器用密封垫片，具有至少一部分通过权利要求1～11任一项记载的表面改性方法改性的表面。

17.一种导管，具有至少一部分通过权利要求1～11任一项记载的表面改性方法改性的表面。

18.一种轮胎，具有至少一部分通过权利要求1～11任一项记载的表面改性方法改性的表面的沟槽。