CN106032057B - 一种3d打印物体表面功能化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3D打印物体表面功能化方法，具体包括以下步骤：（1）在3D打印材料中加入引发剂，并混合均匀；（2）使用3D打印机，将含有引发剂的打印材料打印成含有引发剂的3D打印物体或器件；（3）通过单体混合液对含有引发剂的3D打印物体或器件的表面进行引发，使得单体混合液活性聚合在含有引发剂的3D打印物体或器件表面接枝聚合物刷。本发明所述的方法具有非常大的应用潜能，可满足使用一种3D打印机和打印材料应用于自清洁、生物工程、医疗器械、仿生机器人、水下吸声、微电子器件等多种领域的需求。
Description
技术领域
本发明公开了一种3D打印物体表面功能化方法，特别涉及通过在3D打印树脂或聚合物材料中加入活性聚合引发剂实现打印物体表面聚合物刷功能化修饰的方法。
背景技术
区别于传统制造需要复杂的程序及设备，3D打印技术正在成为人们制备复杂结构、个性化、低成本器件强有力的快速制造技术。根据不同的应用场合，3D打印可以进行个性化设计以满足其需求。该技术在诸如组织工程、微流控技术、化学合成、复合材料和电子学等多种领域均具有较大的应用潜能。为了满足不同领域应用要求，多种基于如熔融沉积成型、聚合物喷墨沉积、激光粘结以及立体光刻等技术的3D打印机已经市场化。3D 打印正处于一个大发展的时期，但是受打印材料种类和性能的制约，其应用推广受到了极大的限制。例如，商业化了的挤出成型3D打印技术所用的树脂大多数还仅停留在ABS、PLA等热塑性树脂，光固化3D打印技术所用的液体树脂为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类材料，这些打印机通过建模设计可以打印出个性化、复杂三维结构的物体或器件，但由于这些物体或器件的表面性质如润湿性、生物相容性、抗生物污染性等无法满足应用需求，多数徒具其形。解决此问题的方法之一是针对不同的应用需求开发相应的打印材料，但研发周期长，且成本很高。而通过对3D打印技术制造的复杂物体或器件进行表面改性，赋予其应用所需的功能，与开发多种多样的3D打印材料相比则更经济实用。一种与市场上3D打印机和3D打印材料兼容，却可以在打印物体或器件表面实现功能化修饰的技术毫无疑问是3D打印界所急需的，它将大大推动和拓展3D打印技术在许多特殊功能材料领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大大降低设备和材料投入成本的3D打印物体表面功能化方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种3D打印物体表面功能化方法，具体包括以下步骤：
（1）在3D打印材料中加入引发剂，并混合均匀；
（2）使用D打印机，将含有引发剂的打印材料打印成含有引发剂的3D打印物体或器件；
（3）通过单体混合液对含有引发剂的3D打印物体或器件的表面进行引发，使得单体混合液活性聚合在含有引发剂的3D打印物体或器件表面接枝聚合物刷。
作为本发明进一步的方案：步骤（1）中所述的引发剂为含溴、含降冰片烯和含双硫酯结构的单体或聚合物，引发剂的加入量为3D打印材料的1%~20%。
作为本发明进一步的方案：所述含溴、含降冰片烯和含双硫酯结构的单体或聚合物引发剂的通式为：
。
作为本发明进一步的方案：所述中的Z为甲基或苯基，R为：中的任意一种。
作为本发明进一步的方案：所述n为0~10，p为2~100。
作为本发明进一步的方案：所述3D打印机包括打印聚合物材料的熔融挤出成型3D打印机、激光烧结成型3D打印机和光固化成型3D打印机。
作为本发明进一步的方案：所述步骤（3）中单体混合液的活性聚合包括原子转移自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合和开环异位聚合。
作为本发明进一步的方案：所述聚合物刷的通式为CH2=C(CH3)C(O)R或CH2=CHC(O)R的单体，以及通式为的单体。
作为本发明进一步的方案：所述CH2=C(CH3)C(O)R或CH2=CHC(O)R中的R为-O(CH2CH2O)rH或-OCH2CH2(CF2)tCF3中的任意一种；所述的R为-O(CH2CH2O)rH、-O(CH2CH2O)mCH3和-OCH2CH2(CF2)tCF3。
作为本发明进一步的方案：所述r为0 ~100，t为0 ~10， m为0 ~100。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：采用一种3D打印机和聚合物打印材料可以实现满足多种应用需求的目的。本发明的方法立足市场销售的3D打印机及厂商推荐的打印材料，通过在打印材料中加入活性聚合引发剂的方法，将引发剂引入到3D打印物体中，再经表面引发活性聚合实现3D打印物体的表面功能化。首先，该方法与目前市场销售的3D打印机和打印材料兼容，无需专门开发相应的设备和材料，可节约大量时间和成本。其次，本方法适用于目前市场销售的任一款基于聚合物材料的3D打印，无论是基于熔融挤出成型、激光烧结成型，还是三维光刻成型的3D打印技术均可采用本发明所述的方法实现打印物体表面功能化。再次，本发明所述的方法于多种成熟的活性聚合技术如ATRP、RAFT和ROMP兼容，可以3D打印物体表面接枝多种聚合物刷实现其表面性质的控制，如表面润湿性从超亲水到超疏水，生物学性能从良好生物相容性到抗细菌粘附，因此可以满足多种领域的应用需求，并且可以以应用需求为导向进行表面功能化设计。最后，本发明所述方法制备的聚合物刷功能化3D打印物体/器件可以用作二次功能化平台实现特殊功能化3D打印物体或器件，如采用本方法可先制备聚METAC电解质刷功能化三维结构，在此基础上再进行阴离子交换负载PdCl4 2-基团后，经无电沉积可以得到Ni、Cu、Ag等金属薄膜覆盖的三维结构。因此，本发明所述的方法具有非常大的应用潜能，可满足使用一种3D打印机和打印材料应用于自清洁、生物工程、医疗器械、仿生机器人、水下吸声、微电子器件等多种领域的需求。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中，一种3D打印物体表面功能化方法，具体包括以下步骤：：
（1）在3D打印材料中加入引发剂，并混合均匀；
（2）使用打印机，将含有引发剂的打印材料打印成含有引发剂的3D打印物体或器件；
（3）通过单体混合液对含有引发剂的3D打印物体或器件的表面进行引发，使得单体混合液活性聚合在含有引发剂的3D打印物体或器件表面接枝聚合物刷。
实施例1
将1.25g含溴引发剂甲基丙烯酸[2-(2溴异丁酰乙氧酯基)]酯加入到25g 3D打印丙烯酸树脂PlasCLEAR中，黑暗中搅拌并抽气体30分钟可得到均一的溴引发剂含量为5%的树脂用于3D打印。
采用Asiga Plus 27 3D打印机打印三维物体。Asiga Plus 27 3D打印机是立体光刻3D打印机，它通过光固化丙烯酸酯树脂层层叠加的方式成型。3D打印的数字模型采用Autodesk 3ds MAX软件进行设计，输出格式为Asiga Plus 27 3D打印机专用格式。在打印时该数字模型被打印机程序切成二维图片，然后依次进行光固化层层叠加，每层高度为50µm，曝光时间为打印机默认值。此实施例以直径为1.5cm的中空球为例，球壁由孔径为0.5~1µm的筛网结构组成。打印成型后，3D打印物体首先用乙醇进行超声清洗2分钟，吹干后用紫外光固化30分钟，得到3D打印含溴引发剂空心球。
在配备有进气口和出气口的密封玻璃器皿中，将10.0g SPMA溶于体积比为1:2的50mL甲醇/水的混合溶剂中，在氮气保护下搅拌20min，然后称取365mg 2,2-联吡啶以及120mg CuBr加入其中，继续在再氮气保护下搅拌20min得到活性ATRP单体混合液。将3D打印含溴引发剂空心球加入单体混合液中，于室温和氮气保护下进行2小时活性ATRP聚合。取出后用大量水冲洗空心球，然后在蒸馏水中超声清洗2分钟，吹干，得到聚SPMA刷修饰的3D打印空心球。
聚SPMA刷修饰的3D打印空心球表面具有亲水、生物相容性好和抗细菌粘附功能。
实施例2：
将1.25g含降冰片烯结构引发剂甲基丙烯酸(2-降冰片烯甲酸乙氧酯基)酯加入到3D打印丙烯酸树脂PlasCLEAR中，黑暗中搅拌并抽气体30分钟可得到均一的引发剂含量为5%的树脂用于3D打印。
采用此引发剂含量为5%的树脂用Asiga Plus 27 3D打印机打印直径为1.5cm的中空球，球壁由孔径为0.5~1µm的筛网结构组成。打印参数设定，曝光时间为打印机默认值，每层高度为50µm。打印成型后，3D打印空心球首先用乙醇进行超声清洗2分钟，吹干后用紫外光固化30分钟，得到3D打印含降冰片烯结构引发剂空心球。
在配备有进气口和出气口的密封玻璃器皿中，将5.0g 降冰片烯全氟辛基酯溶于50mL干燥二氯甲烷，在氩气保护下搅拌20min，然后加入50mg Grubbs II催化剂，继续在再氩气保护下搅拌20min得到活性ROMP单体混合液。将3D打印含降冰片烯结构引发剂空心球加入单体混合液中，于室温、氮气保护和黑暗下进行15分钟活性ROMP聚合。取出后用氯仿反复洗涤三次，吹干，得到全氟辛基聚合物刷修饰的3D打印空心球。
全氟辛基聚合物刷修饰的3D打印空心球表面具有超疏水特性，所得空心球可在空腔中装满水。
实施例3：
将2.5g含溴聚合物聚[甲基丙烯酸[2-(2溴异丁酰乙氧酯基)]酯]与25g的ABS基材粉末混合，用球磨机研磨5小时，将混合好的粉料用挤出机制备出直径为1.75mm的线材，得到溴引发剂含量为10%的3D打印材料。
用Makerbot replicator 2X型3D打印机打印三维结构物体。Makerbotreplicator 2X型3D打印机是熔融挤出型3D打印机，它通过将聚合物在高温喷头处熔融挤出丝，层层叠堆积成型。3D打印的数字模型采用Autodesk 3ds MAX软件进行设计，输出格式为STL文件式。在打印时该数字模型被Makerware软件层层切割为二维图片，然后依次进行打印叠加成型。打印参数：喷头温度230 ºC，每层厚度为100µm，底板的温度为110 ºC，喷头移动速率90mm/min。打印成型后，冷却5分钟得到含溴引发剂3D打印物体。
在配备有进气口和出气口的密封玻璃器皿中，将23.0g 80% METAC水溶液溶解于50mL甲醇中，在氮气保护下搅拌20min，然后称取1.2g 2,2-联吡啶和30mg CuBr加入其中，继续在再氮气保护下搅拌20min并加入至60 ºC，得到活性ATRP单体混合液。将3D打印含溴引发剂物体加入单体混合液中，于60 ºC和氮气保护下进行2小时活性ATRP聚合。取出后用大量水冲洗3D打印物体，然后在蒸馏水中超声清洗2分钟，吹干，得到聚METAC刷修饰的3D物体。聚METAC刷修饰的3D物体可以做为二次功能化平台制备金属化三维结构。
此外，该发明也是一种在3D打印物体表面构筑化学反应性涂层的方法。该方法包括将引发剂分子与打印材料相混合，采用3D打印机打印含引发剂三维物体/器件后，在其表面裸露的引发剂引发活性聚合接枝聚合物刷，根据不同的聚合单体可控形成单组份聚合物刷，多组分聚合物刷以及嵌段型聚合物刷，以满足不同的功能需求。同时，在聚合物刷功能涂层的基础上可进行再次功能化处理，方法包括但不限于离子交换、化学镀，形成二次功能化3D打印物体，如金属化三维结构等。
Claims (9)
1.一种3D打印物体表面功能化方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）在3D打印材料中加入引发剂，并混合均匀，其中，所述的引发剂为含有溴、降冰片烯和双硫酯中任一结构的单体或聚合物，引发剂的加入量为3D打印材料的1%~20%；
（2）使用3D打印机，将含有引发剂的打印材料打印成含有引发剂的3D打印物体或器件；
（3）通过单体混合液对含有引发剂的3D打印物体或器件的表面进行引发，使得单体混合液活性聚合在含有引发剂的3D打印物体或器件表面接枝聚合物刷；所述3D打印物体表面功能化方法所制备的聚合物刷功能化3D打印物体/器件用作二次功能化平台实现特殊功能化3D打印物体或器件，具体方法如下：先采用所述3D打印物体表面功能化方法制备聚METAC电解质刷功能化三维结构，在此基础上再进行阴离子交换负载PdCl4 2-基团后，经无电沉积得到Ni、Cu或Ag金属薄膜覆盖的三维结构。
2.根据权利要求1所述的一种3D打印物体表面功能化方法，其特征在于，所述引发剂的通式为以下结构中的任意一种：
。
3.根据权利要求2所述的一种3D打印物体表面功能化方法，其特征在于，所述中的Z为甲基或苯基，R为：中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的一种3D打印物体表面功能化方法，其特征在于，所述n为0~10，p为2~100。
5.根据权利要求1所述的一种3D打印物体表面功能化方法，其特征在于，所述3D打印机为打印聚合物材料的熔融挤出成型3D打印机、激光烧结成型3D打印机或光固化成型3D打印机。
6.根据权利要求1所述的一种3D打印物体表面功能化方法，其特征在于，所述步骤（3）中单体混合液的活性聚合为原子转移自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合或开环异位聚合。
7.根据权利要求1所述的一种3D打印物体表面功能化方法，其特征在于，所述聚合物刷是通式为CH2=C(CH3)C(O)R、CH2=CHC(O)R或者的单体。
8.根据权利要求7所述的一种3D打印物体表面功能化方法，其特征在于，所述CH2=C(CH3)C(O)R或CH2=CHC(O)R中的R为-O(CH2CH2O)rH或-OCH2CH2(CF2)tCF3中的任意一种；所述的R为-O(CH2CH2O)rH 、-O(CH2CH2O)mCH3或-OCH2CH2(CF2)tCF3。
9.根据权利要求8所述的一种3D打印物体表面功能化方法，其特征在于，所述r为0~100，t为0~10，m为0 ~100。
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